專利名稱：一種油包水乳狀液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性聚合物的油包水(W/O)乳狀液的制備方法。更具體地說，涉及一種制備非常穩(wěn)定形式的W/O乳狀液，同時抑制在制備過程中同時生成附聚物的方法。
通常包括聚丙烯酰胺和主要含有丙烯酰胺的共聚物的水溶性聚合物已經(jīng)廣泛地用于各種領(lǐng)域，例如作為絮凝劑，增稠劑，濕強(qiáng)劑，電解精煉劑和石油回收的化學(xué)品應(yīng)用于各領(lǐng)域。
這種水溶性聚合物通常以粉末、膠狀或W/O乳狀液形式提供。W/O乳狀液能比前面兩種產(chǎn)品更快和更容易地分散或溶解于含水介質(zhì)中，并且因此成為更多注意的焦點。
然而，制備這種W/O乳狀液時，在包括聚合容器和連接循環(huán)管路的聚合裝置中同時形成附聚物，這就使得生產(chǎn)過程更加復(fù)雜化并降低了生產(chǎn)能力。就是說，附著于聚合裝置內(nèi)壁的附聚物引起操作失常，例如冷卻效率降低，除去附聚物需要大量時間和勞力，結(jié)果生產(chǎn)操作效率降低。況且，附聚物的形成降低了水溶性聚合物在乳狀液中的有效含量。所有這些麻煩都會引起生產(chǎn)成本增加。
本發(fā)明是要解決這些由形成附聚物所引起的麻煩，于是做出了顯著的貢獻(xiàn)，特別是對工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)有很大貢獻(xiàn)。
為了解決上述麻煩，本發(fā)明人已從各個方面進(jìn)行了廣泛的研究，如乳狀液成分，表面活性劑和其它添加劑，以及攪拌條件。結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)，在聚合過程中將狀液中溶解氧的濃度控制在大約100ppb或更低對抑制附聚物的形成是極其有效的。
通過本發(fā)明，實現(xiàn)了上述的和其它一些目標(biāo)和優(yōu)點，本發(fā)明涉及一種制備水溶性聚合物的W/O乳狀液的方法，包括使至少一種水溶性乙烯基單體在W/O乳狀液中聚合，其中聚合條件下的乳狀液中溶解氧的濃度為大約100ppb或更低。
按本發(fā)明方法制備的W/O乳狀液包括一個至少含有一種水溶性聚合物的水相，該水相以膠體顆粒或液滴形式分散于含有一種憎水液體和一種W/O乳化劑的油相中。
用于本發(fā)明中以制得水溶性聚合物的水溶性乙烯基單體例如包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(或其鹽)，丙烯酸(或其鹽)，(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯，(甲基)丙烯酸二甲胺基羥基丙酯，二甲基氨基乙基丙烯酰胺，這些陽離子單體的季銨鹽(例如氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨)和乙烯基吡咯烷酮。這些單體可以各別使用得到均聚物，或其中的兩種或多種結(jié)合得到共聚物或更高級的聚合物。
如上所述，水溶性乙烯基單體存在于膠體顆?；蛞旱涡问降乃?不連續(xù))相中。這種膠體顆粒分散于油相或連續(xù)相中，如下所述。
可用于W/O乳狀液油相中的憎水性液體包括液態(tài)烴類和取代的液態(tài)烴類。較好的憎水液體的例子有鹵代烴類，例如全氯乙烯、和芳香或脂肪烴類，例如癸烷、十四烷、苯、二甲苯、煤油和液體石蠟，脂肪烴類最好。
在W/O乳狀液油相中比較好的用作乳液形成劑的乳化表面活性劑是具有親水-親脂比率(HLB)值1-10、最好2-6的那些乳化表面活性劑，例如，脫水山梨醇單油酸酯，脫水山梨醇單硬脂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯，聚氧乙烯油基醚，聚氧乙烯壬基苯基醚，和它們的混合物。
乳狀液中水相所占比率較好是50-90%重量，更好是55-80%重量，以乳狀液總重量計算。乳狀液中單體的量較好是15-80%重量，更好是20-70%重量，以乳狀液重量計算。
為了得到穩(wěn)定的乳狀液，乳化表面活性劑的用量較好是1.0-20.0%重量，更好是2.0-15.0%重量，以憎水液體總重量計算。
本發(fā)明的W/O乳狀液可以用例如Waring攪拌機(jī)機(jī)械攪拌上述組分的混合物而制得。
制備了含有上述水溶性乙烯基單體的W/O乳狀液以后，在聚合過程中抑制附聚物形成是通過將聚合反應(yīng)的乳狀液中的溶解氧濃度降低到極低的水平(即大約100ppb或更低，較好是50ppb或更低)來實現(xiàn)的。清除氧可以通過由氣體入口向密封容器中的乳狀液吹入氮氣或氬氣來實現(xiàn)。
可以通過已知技術(shù)生產(chǎn)含有水溶性聚合物的W/O乳狀液，例如Banderhoff等人在JP-B-34-10644(JP-B是指審查過的公布的日本專利申請)中所公開的方法。當(dāng)然，這類已知技術(shù)并不包括在降低溶解氧濃度的條件下進(jìn)行聚合，這是本發(fā)明的實質(zhì)性特點。簡言之，如上面概括討論的，將含有至少一種水溶性單體的水相和一個憎水性液體借助于乳化表面活性劑進(jìn)行混合、乳化并分散，按上述方法將乳液中溶解氧濃度降低到大約100ppb或更少以后，將含有水溶性單體的W/O乳狀液在這種降低了溶解氧濃度的條件下進(jìn)行聚合。Banderfhoff等人公開了在能形成自由基的聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合，借以得到一種水溶性聚合物的W/O乳狀液，但只要是在本發(fā)明的降低了溶解氧條件下進(jìn)行的，則也可采用其它類型的乳液聚合反應(yīng)。
合適的聚合引發(fā)劑的實例包括含有過氧化物(例如過硫酸和一種烷基過氧化物)和一種還原劑(如亞硫酸鹽、亞鐵鹽和一種胺化合物)相結(jié)合的氧化還原引發(fā)劑;和偶氮型熱解引發(fā)劑，例如偶氮雙異丁腈，2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽，和4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)。也可以在光敏劑存在下(例如二苯酮和二苯乙醇酮甲基醚)通過光照射來引發(fā)聚合反應(yīng)。
這些聚合反應(yīng)引發(fā)劑和光敏劑的用量通常分別是10-5000ppm，較好的是30-3000ppm，以單體為計算基礎(chǔ)。
如果需要，進(jìn)行反向乳液聚合的體系除含有上述組分外，還可以進(jìn)一步含有通常使用的組分，如鏈轉(zhuǎn)移劑，用以反轉(zhuǎn)的其它表面活性劑，螯合劑，緩沖劑，鹽類等。
聚合反應(yīng)以后，按照本發(fā)明的含有水溶性聚合物的W/O乳狀液可以按下述已知方式轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄跃酆衔锏乃芤海?，將乳狀液加到含有反轉(zhuǎn)用表面活性劑的水性介質(zhì)中，或者將反轉(zhuǎn)用表面活性劑加到乳狀液中，然后將該乳狀液加到水介質(zhì)中。
按照本發(fā)明，可以制備水溶性聚合物的W/O乳狀液，同時顯著地抑制附聚物的形成。本發(fā)明對工業(yè)生產(chǎn)是特別有利的。
現(xiàn)在用參考實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，不能將本發(fā)明視為限制在這些實施例的范圍之內(nèi)。所有百分?jǐn)?shù)和份數(shù)都按重量計算，除非另外指明。
實施例1和對照實施例11)W/O乳狀液的制備將448.0份50%的丙烯酰胺水溶液和280.0份80%的氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨(以后稱之為METAC)加到344.0份水中，制得一種水相。將含有480.0份液態(tài)脂肪烴(“Isozol-300”、Nisseki Kagaku制造)、16.0份甘油單硬脂酸酯(“Leodor MS-60”，Kao制造，HLB3.5)和32.0份脫水山梨醇單油酸酯(“Leodor SP-010”，Kao制造;HLB4.8)的油相加到水相中，將混合物在Waring攪拌機(jī)中攪拌1分鐘，得到一種W/O乳狀液。
將所得W/O乳狀液裝入一個帶有攪拌器、氮氣入口、溫度計和一個氣體出口的可拆開的2000毫升燒瓶中。將氮氣吹入乳液中以除去溶解氧。乳狀液中溶解氧濃度用一個溶解氧分析器(126122型，Orbisphere制造)測量，當(dāng)溶解氧濃度降低到下面表1所示的預(yù)定水平時，停止吹入氮氣。
然后，該乳狀液在水浴上保持在50℃，往其中加入聚合引發(fā)劑2，2′-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈(0.05克，于1毫升甲苯中)。讓體系進(jìn)行聚合，直到殘余的單體含量降至1%或更少。
2)附聚物的測定在-300毫升玻璃燒杯中放入90.8份“Isozol-300”，3.0份“Leodor MS-60”，和6.0份“Leodor SP-010”，攪拌混合物，制得一種均勻溶液。將100份試驗用的W/O乳狀液加到該溶液中，然后攪拌1分鐘。該溶液通過一個已經(jīng)稱重的SUS-制造的80目篩過濾。讓溶液靜置5分鐘后，將篩稱重。用下面算式計算附聚物的量附聚物量(%)＝ (篩重量增加)/((乳液重量)×(聚合物重量分?jǐn)?shù))) ×100所得結(jié)果示于表1。
表1溶解氧濃度(ppb) 附聚物量(%)實施例1-1 50 0.6實施例1-2 10 0.05對照實施例1 200 8.3
實施例2和對照實施例2將716.8份50%的丙烯酰胺水溶液和298.8份30%的丙烯酸鈉水溶液加到57.2份水中，制得一種水相。將含有480.0份“Isozol-300”、16.0份“Leodor MS-60”和32.0份“Leodor SP-010”的油相加到水相中，混合物在Waring混合器中攪拌1分鐘，得到一種W/O乳狀液。
將所得W/O乳狀液加到一個帶有攪拌器、一個氮氣入口、一支溫度計和一個氣體出口的可分離的2000毫升燒瓶中，往其中加入二苯酮(0.05克，于1毫升甲苯中)。往乳液中吹入氮氣以除去溶解氧。按照實施例1的同樣方法測量乳液中溶解氧的濃度，當(dāng)溶解氧濃度降低到下面表2中所示的預(yù)先規(guī)定的水平時，停止吹入氮氣。
然后將乳液在水浴上保持在40℃，用由紫外燈發(fā)射出的光照射乳狀液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，直到殘余的單體含量減少到1%或更少。所得結(jié)果示于表2中。
表2溶解氧濃度(ppb) 附聚物量(%)實施例2-1 80 0.8實施例2-2 30 0.09實施例2-3 10 0.04對照實施例2 300 12.6已經(jīng)通過參考具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，很明顯，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以在其中進(jìn)行各種變化和修飾。
權(quán)利要求
1.一種水溶性聚合物的油包水乳狀液的制備方法，包括使至少一種在油包水乳狀液中的水溶性乙烯基單體發(fā)生聚合，其中發(fā)生聚合反應(yīng)的乳狀液中的溶解氧濃度為大約100ppb或更少。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中發(fā)生聚合反應(yīng)的乳狀液中的溶解氧濃度是50ppb或更少。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的至少一種水溶性乙烯基單體選自單獨的或結(jié)合使用的下述單體丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其鹽，丙烯酸或其鹽，(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯，(甲基)丙烯酸二甲胺基羥基丙酯，二甲基氨基乙基丙烯酰胺，任何一種上述單體的季銨鹽和乙烯基吡咯烷酮。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中的季銨鹽是氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的進(jìn)行聚合反應(yīng)的油包水乳狀液包括一種含有上述至少一種水溶性乙烯基單體、以膠體顆粒形式分散于含有一種憎水液體和一種乳化表面活性劑的油相中的水相。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中憎水液體選自液態(tài)烴類和取代的液態(tài)烴類。
7.權(quán)利要求5所述的方法，其中憎水液體選自囟代烴類，芳香烴類和脂肪烴類。
8.權(quán)利要求5所述的方法，其中乳化表面活性劑具有1-10的親水-親脂比率(HLB)。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中乳化表面活性劑選自脫水山梨醇單油酸酯，脫水山梨醇單硬脂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯，聚氧乙烯油基醚，聚氧乙烯壬基苯基醚以及它們的混合物。
10.權(quán)利要求5所述的方法，其中水相在乳狀液中所占分?jǐn)?shù)為大約50-90%重量。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中乳狀液中的單體量為大約15-80%重量。
12.權(quán)利要求5所述的方法，其中乳化表面活性劑的含量為憎水液體總重量的大約1.0-20.0%。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中進(jìn)一步包括在聚合反應(yīng)前將含有該單體的油包水乳狀液中的溶解氧的濃度減少到大約100ppb或更少的步驟。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的減少溶解氧濃度的步驟包括由氣體進(jìn)口往密封容器中的乳狀液中吹入氮氣或氬氣。
15.權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的聚合反應(yīng)是在聚合反應(yīng)引發(fā)劑存在下進(jìn)行的自由基聚合反應(yīng)。
16.權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的聚合反應(yīng)是在光敏劑存在下通過光照射誘導(dǎo)發(fā)生的。
17.制備水溶性聚合物的油包水乳狀液的方法，包括將至少含有一種水溶性乙烯基單體的水相和含有一種憎水液體和至少一種表面活性劑的油相混合，得到一種混合物，機(jī)械攪拌上述混合物，得到一種油包水乳狀液，將乳狀液中的溶解氧濃度減少到100ppb或更低，在上述溶解氧濃度減少到約100ppb或更少的條件下使上述至少一種水溶性乙烯基單體發(fā)生聚合反應(yīng)。
18.一種油包水乳液，包括一種含有水溶性聚合物、以膠體顆粒形式分散于含有一種憎水液體和至少一種表面活性劑的油相中的水相，其中所述乳狀液是通過使在油包水乳狀液中的至少一種水溶性乙烯基單體發(fā)生聚合反應(yīng)制得的，其中發(fā)生聚合反應(yīng)的乳狀液中的溶解氧濃度是大約100ppb或更低。
全文摘要
公開了一種制備水溶性聚合物的油包水乳狀液的方法，包括使至少一種在油包水乳狀液中的水溶性乙烯基單體發(fā)生聚合反應(yīng)，其中發(fā)生聚合反應(yīng)的乳狀液中溶解氧的濃度是大約100ppb或更低?？梢栽跊]有伴隨發(fā)生的生成附聚物的情況下得到所需的乳狀液。
文檔編號C08F220/56GK1053069SQ90110269
公開日1991年7月17日 申請日期1990年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月28日
發(fā)明者神田勝一, 成田健, 牛込正弘, 長浜雅敏 申請人:日東化學(xué)工業(yè)株式會社