專利名稱：交聯(lián)泡沫塑料的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)交聯(lián)泡沫塑料的新方法，該泡沫塑料基于其單體成份以氯乙烯為主的共聚物。
相當大的一部份聚氯乙稀(PVC)是用于生產(chǎn)泡沫產(chǎn)品的。生產(chǎn)泡沫產(chǎn)品時，需在組合物中加入發(fā)泡劑。發(fā)泡劑在高溫下分解，產(chǎn)生作為產(chǎn)品之一的氣體，結(jié)果使產(chǎn)品發(fā)泡，發(fā)泡可在加工的過程中進行，例如在增塑糊膠凝時或在擠出后自由發(fā)泡。
本方法也可分幾個階段進行，首先將原料在發(fā)泡劑分解溫度以下進行加工，然后在另一階段分解發(fā)泡劑。通常是在高壓釜中在使原料不起泡的壓力下進行的。冷卻后，將壓力降低而不出現(xiàn)泡沫，這是由于在低溫下原料的粘度很高所致?？蓪l(fā)泡劑加熱至一適合的溫度以調(diào)節(jié)發(fā)泡來取得所需要的產(chǎn)品性質(zhì)，例如所需要的密度和泡沫結(jié)構(gòu)。
泡沫產(chǎn)品因其密度低而引起人們的興趣。因為單位體積所需的原料減少了，因此可以得到較便宜的產(chǎn)品，硬質(zhì)泡沫PVC產(chǎn)品在汽車、造船和航空工業(yè)中常常用作“夾心”結(jié)構(gòu)材料;軟質(zhì)產(chǎn)品可用作隔音、減振、保溫和密封材料等等;硬質(zhì)和軟質(zhì)產(chǎn)品都可用于漂浮體。
提高泡PVC泡沫產(chǎn)品的機械穩(wěn)定性，特別是在高溫下的機械穩(wěn)定性，其應(yīng)用范圍將會擴大。將泡沫產(chǎn)品進行交聯(lián)就可達到這一目的。泡沫產(chǎn)品的交聯(lián)有許多方法，如輻射，使用過氧化物以形成游離基、加入可被交聯(lián)的低分子物質(zhì)等。輻射交聯(lián)是昂貴的方法，且在輻射過程中常產(chǎn)生PVC的崩裂，所得到的產(chǎn)品是易碎的。
常用的生產(chǎn)交聯(lián)PVC泡沫產(chǎn)品的方法是法國Kleber Colombes公司(法國專利№1，366，979)所開發(fā)的方法。該方法是用異氰酸酯同時作為增塑劑和交聯(lián)劑，得到的是增強PVC泡沫產(chǎn)品的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但PVC并不是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的一部分，這一方法有幾個缺點，首先是使用異氰酸酯的問題，使用異氰酸酯要求非常小心，此外所得到的產(chǎn)品是易碎的且抗溶劑的性能較差。
本發(fā)明的目的是要研究一種生產(chǎn)具有機械穩(wěn)定性好的交聯(lián)聚合物泡沫產(chǎn)品的新方法，以對環(huán)境無害、簡單和便宜為主。本發(fā)明的目的也是要避免例如在輻射交聯(lián)中額外的交聯(lián)步驟。
本發(fā)明的各種目的是用下述方法實現(xiàn)的。本發(fā)明以所附的專利權(quán)利要求為特征進行限定。
由本發(fā)明人們可以得到生產(chǎn)含泡沫的交聯(lián)氯乙烯的新方法，該方法簡單、便宜、對環(huán)境無害，且不需要進行輻射或額外加入其它的化學試劑(與生產(chǎn)非交聯(lián)的泡沫產(chǎn)品相比)。本方法是基于這樣的警人發(fā)現(xiàn)的如果聚合物中含有縮水甘油基化合物，則加入到聚合物中的發(fā)泡劑的分解產(chǎn)物就可用作交聯(lián)劑。因此可得到在聚合時使用氯乙烯和含縮水甘油基(環(huán)氧基)的單體或選擇性的另一單體的共聚物。將發(fā)泡劑加入到聚合物中，只要發(fā)泡劑的分解產(chǎn)物或發(fā)泡劑反應(yīng)產(chǎn)物的分解產(chǎn)物與環(huán)氧基或其反應(yīng)產(chǎn)物具有化學反應(yīng)性，則當發(fā)泡劑或發(fā)泡劑反應(yīng)產(chǎn)物分解時就會發(fā)生交聯(lián)。所用的單體最好是氯乙烯占30-99.95%的單體混合物。含縮水甘油基的單體最好是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁基丙烯酸酯，其加入量為0.05-30%。以氨、氰酸或異氰酸之類為分解產(chǎn)物的發(fā)泡劑是可用于本發(fā)明的發(fā)泡劑。也已發(fā)現(xiàn)，使用某些發(fā)泡劑可以對交聯(lián)進行控制，優(yōu)先選擇的發(fā)泡劑為改性或未改性的偶氮二酰胺。本發(fā)明方法適用于以懸浮聚合、微懸浮聚合、乳液聚合或本體聚合生產(chǎn)共聚物。本發(fā)明的其他特征將在下面詳細敘述。
一種用于多種目的(例如與PVC一起使用的發(fā)泡劑是純態(tài)或改性態(tài)的偶氮二酰胺，為一種在約160-215℃時依賴于環(huán)境條件而分解的產(chǎn)品。偶氮二酰胺可按不同的方式分解
(偶氮二酰胺)
(氰酸或異氰酸)
最可能可三聚成為氰脲酸，類似于從異氰酸可形成異氰脲酸。
除偶氮二酰胺外，還有幾種可釋放氨的發(fā)泡劑，如三肼基三嗪和對甲苯磺酰基氨基脲。
偶氮二酰胺不管以什么方式分解，都形成氨和/或異氰酸和脲的反應(yīng)性分解產(chǎn)物。由經(jīng)驗可知，這些產(chǎn)物不能使PVC交聯(lián)。
由本發(fā)明人們會驚異地發(fā)現(xiàn)，在共聚反應(yīng)中結(jié)合(接枝共聚)了環(huán)氧基的聚合物可和發(fā)泡劑的分解產(chǎn)物如脲、氨和異氰酸進行反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。含縮水甘油基的單體｛例如甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)｝、氯乙烯(VCM)和選擇性的其它單體進行共聚可引入環(huán)氧基，在總單體含量中應(yīng)有0.05-30%(重量)的含縮水甘油基的單體，最好是含0.2-5%(重量)。這是較實際的限制，因為低于0.05%時，其效果太低，而高于30%時，其產(chǎn)品將會昂貴。氯乙烯單體的量至少應(yīng)為單體總量的30%。聚合反應(yīng)可用懸浮聚合、微懸浮聚合、乳液聚合或本體聚合。
VCM和GMA在進行共聚合時，特別是進行高溫懸浮聚合時，在聚合進行約30分鐘后，加入GMA被證明是有利的，因為這樣可得到穩(wěn)定的懸浮體系。在VCM和GMA共聚時，GMA的消耗相對說來快于VCM(用反應(yīng)性/比率表示)。因為在聚合物中GMA盡可能有這樣的均勻分布是有利的，所以在聚合過程中最好將GMA按一定時間間隔分批加入，因為GMA的消耗迅速，所以不會富集于單體相中，如果要利用生產(chǎn)PVC的工廠，顯然是有利的。
含環(huán)氧基的聚合物和發(fā)泡劑分解產(chǎn)物之間可能存在幾種反應(yīng)。其一，是氨與兩個或三個環(huán)氧基反應(yīng)，形成交聯(lián);其它可能的反應(yīng)包括有異氰酸或異氰脲酸參加的反應(yīng)，它們能與環(huán)氧基或羥基進須行反應(yīng)，其反應(yīng)方式類似于環(huán)氧基和氨之間的反應(yīng)。羥基和異氰酸酯之間的反應(yīng)是用叔胺催化的。如果氨與三個環(huán)氧基反應(yīng)，存在著各種反應(yīng)產(chǎn)物。不排除脲也參與反應(yīng)。
下面以實施例對本發(fā)明進行說明實施例1制備三種不同的聚合物配方，示于表1。
表1配方 HP1 CP1 CP2共聚物(1% GMA+VCM) - 100 100均聚物(VCM)＝PVC 100 - -DOP 60 60 60Interstab LF 365514 4 4Genitron AC-222.5 2.5 2.5Genitron SCE3- - 2.5
Paraloid K12545 5 51.商品鉛穩(wěn)定劑(Akzo Chemicals)2.偶氮二酰胺(Schering Industrial Chemicals)3.改性偶氮二酰胺(Schering Industrial Chemicals)4.加工助劑(Rohm and Haas Company)將各混合物于150℃左右輥磨3分鐘。在輥磨機里未出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象。將5個輥磨片帶分別置于185℃的Werner-Mathis爐中10分鐘。
將產(chǎn)品進行下述分析凝膠體含量(＝凝膠體)在室溫下對四氫呋喃(THF)中的凝膠進行定性(連續(xù)凝膠或非連續(xù)凝膠)和定量(即不溶于PVC的溶劑中的凝膠部分)測定。
變形作為溫度的函數(shù)的變形是用Mettler TMA儀測定的。將橫截面積為7平方毫米的硬度試驗壓頭施加在樣品上其負荷力為0.02牛頓。初始溫度為35℃，加熱速率為10℃/分。加熱室中最終溫度為210℃，可使樣品最終溫度達200℃。表3給出了最終溫度時的變形。
量熱法(DSC)用差示掃描量熱法(DSC)測定分解過程。初始溫度為35℃，加熱速率為10℃/分。測試結(jié)果列于下表。
表2配方 發(fā)泡溫度 發(fā)泡前起始溫度峰值，(℃) (℃)HP1 175 160CP1 180 160CP2 173 150表2 數(shù)據(jù)表明共聚物(VCM/GMA)與PVC均聚物的發(fā)泡溫度沒有明顯的差別。
表3
配方 ＊在爐中的時間 在四氫呋喃 變形(%)(分鐘) 中的凝膠HP1 5 無 26〃 10 無 36CP1 5 無 28〃 10 有 27CP2 5 有 11〃 10 有(79%) 7＊＝在185℃W.Mathis爐中配方HP1試驗結(jié)果肯定了早先的經(jīng)驗，即分解產(chǎn)物不能使PVC均聚物交聯(lián)。
對于配方CPI，雖然發(fā)泡，但經(jīng)過5分鐘后仍不產(chǎn)生交聯(lián)。這就表明分解是按化學方程式(Ⅰ)和(Ⅱ)進行的，即在第一步形成非反應(yīng)性的分解產(chǎn)物，而在第二步形成反應(yīng)性產(chǎn)物。這一事實的重要性在于表明泡沫可以在發(fā)生交聯(lián)之前形成。這是有利的，因為交聯(lián)會使粘度增加而且通常還會使發(fā)泡過程變得更加困難。
配方CP2此CP1交聯(lián)得快些，這是因為CP2配方中所用的偶氮二酰胺是經(jīng)過改性的，其分解速度較快。這也意味著反應(yīng)性分解產(chǎn)物釋放得快些。
當希望改善變形性質(zhì)時，可以引進交聯(lián)，例如配方CP2，引進了交聯(lián)，變形性質(zhì)大大改善，這是符合邏輯的。這是由于交聯(lián)而獲得的最重要性質(zhì)改善之一。
實施例2將表4所列的以PVC及共聚物(VCM∶GMA 99∶1)為基本料的配方在雙螺桿擠壓機中進行擠塑。實驗以兩種溫度進行，表5列出了比較結(jié)果。擠壓后，將一部分樣品置于溫度為185℃的W.Mathis爐中。
表4配方 EH1 EC1均聚物 100 -共聚物(VCM∶GMA 99∶1) - 100DOP 50 50Interstab LF 3655 4 4Paraloid K-125 5 5Genitron SCE 2.5 2.5表5樣品 擠壓機溫度 在185℃W. 在四氫呋喃 密度(℃) Mathis爐中 中凝膠 (千克/的時間 立方米)(分鐘)EH1 130 140 155 200 0 無 500130 140 155 200 5 無 500130 140 195 206 0 無 650EC1 編號1. 130 140 155 170 0 無 1200編號2. 130 140 155 170 5 有 500編號3. 130 140 155 200 0 無 500編號4. 130 140 155 200 5 有 500編號5. 130 140 195 206 0 有 650表5說明正如所預期的，用PVC均聚物時不能產(chǎn)生交聯(lián)。同時表明若用共聚物，則可選擇適當?shù)姆椒ㄒ垣@得交聯(lián)。對于配方EC1，表明當溫度保持在低于發(fā)泡劑分解溫度時，發(fā)泡和交聯(lián)可在擠出之后不同的步驟進行，參見表中樣品1和2。如果使擠壓機的溫度選擇在發(fā)泡劑的分解溫度以上并保持一個暫短的時間，則可以進行發(fā)泡，但不能產(chǎn)生交聯(lián)，參見樣品3和4。如果使擠壓機較長的部分保持高溫度，并且保持的時間增加，則在擠壓過程中既能發(fā)泡，也能產(chǎn)生交聯(lián)，參見樣品5。
有了以上這些可能性，不難認為本發(fā)明的方法是在加壓下分解的多階段方法，可以使交聯(lián)在發(fā)泡之前或之后產(chǎn)生，這要著物料在發(fā)泡劑的分解溫度以上保持多長時間，在特殊情況下，希望獲得高發(fā)泡度時在發(fā)泡之前引進一定的交聯(lián)度使熔體強度達到最佳值，這是比較可取的方法。
在上述例子中使用了較軟的產(chǎn)品，按本方法剛性產(chǎn)品和中等柔曲性產(chǎn)品的交聯(lián)原則上是沒有差別的。但是，如果不希望在加工過程中發(fā)泡，則稀釋劑(活化劑，Kickers)的選擇應(yīng)減少，因為加工過程中溫度較高，用含氯乙烯的聚合物時，熱穩(wěn)定劑的選擇更加嚴格。如用鈣/鋅基或錫基穩(wěn)定劑，則物料在輥磨機或擠壓機中加工時不產(chǎn)生發(fā)泡。如果用改性偶氮二酰胺(可產(chǎn)生低溫發(fā)泡)則交聯(lián)與發(fā)泡容易同時產(chǎn)生。
實例3將表6中所列物料置于輥磨機中輥磨3分鐘，溫度約165℃。這就可使物料團塊溫度達175℃。將物料置于185℃爐中發(fā)泡。發(fā)泡后是否產(chǎn)生交聯(lián)，參看表7所列試驗結(jié)果。
表6配方 CP3 CP4 CP5 CP6 CP7共聚物(VCM∶GMA 99∶1) 100 100 100 100 100Genitron AC-2 2.5 2.5 2.5 - -Paraloid K125 5 5 5 5 5Genitron SCE - - - 2.5 5Butylbenzyl-
Phthalate510 10 - 10 -Irgastab6CZ-130 2 2 2 2 2Edenol D-8172 - 2 - 25 增塑劑6 商品鈣/鋅穩(wěn)定劑(Ciba-Geigy)7 環(huán)氧化豆油表7樣品 在185℃爐中的時間 在四氫呋喃中凝膠CP3 5分鐘 無10分鐘 無CP4 5分鐘 無10分鐘 無CP5 5分鐘 無10分鐘 無2分鐘 有CP6 5分鐘 有10分鐘 有2分鐘 有CP7 5分鐘 有10分鐘 有需用改性偶氮二酰胺如Genitron SCE，以獲得交聯(lián)的某些配方列于表6和表7。
實施例4下述配方是采用塑料溶膠的方法，參見表8中各配方。
表8配方 PC1 PC2 PH1乳液聚合物(PVC) - - 100乳液聚合物(VCM∶GMA 99∶1) 100 - -乳液聚合物(VCM∶GMA 98∶2) - 100 -DOP 50 50 50Dyphos83 3 3Genitron AC-SP492.5 2.5 2.5將上述各配料混合并將糊狀混合物涂到剝離紙上。塑料溶膠在190℃凝膠并發(fā)泡。發(fā)泡后是否產(chǎn)生交聯(lián)，參見表9所列試驗結(jié)果。
表9樣品 在185℃爐中的時間 在四氫呋喃中凝膠PC1 5分鐘 有10分鐘 有PC2 5分鐘 有10分鐘 有PH1 5分鐘 無10分鐘 無表9說明用PVC均聚物時不產(chǎn)生交聯(lián)，而用偶氮二酰胺作發(fā)泡劑時，共聚物(VCM∶GMA)會產(chǎn)生交聯(lián)，同時塑料溶膠會發(fā)泡。因此這就說明本發(fā)明的方法也適用于塑料溶膠。
通過本發(fā)明可以得到一個方法，該方法使得發(fā)泡氯乙烯聚合物能進行交聯(lián)，其辦法是在共聚物中引入環(huán)氧基。
借助于發(fā)泡劑的分解產(chǎn)物可以產(chǎn)生交聯(lián)。本發(fā)明的方法除了用發(fā)泡劑以外，不必用其它化學試劑。
只要加工溫度比發(fā)泡劑的分解溫度低，就不會產(chǎn)生不希望的交聯(lián)的危險，例如在擠壓或輥磨過程中。采用某些發(fā)泡劑可使交聯(lián)控制在發(fā)泡開始之后產(chǎn)生。用主要含氯乙烯的聚合物，本方法適用于加工柔性、半柔性以及剛性的懸浮聚合物。本方法也適用于塑料溶膠的加工。此外，穩(wěn)定劑體系的改動意義不大。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)含氯乙烯的交聯(lián)泡沫聚合物的方法，其特征在于將發(fā)泡劑加入到由氯乙烯、含縮水甘油基(環(huán)氧基)的單體以及選擇性的其它單體共聚而制得的共聚物中使該共聚物發(fā)泡，并且發(fā)泡劑的分解產(chǎn)物或發(fā)泡劑的反應(yīng)產(chǎn)物的分解產(chǎn)物由于共聚物或其反應(yīng)產(chǎn)物中存在環(huán)氧基而具有化學反應(yīng)性，并且當發(fā)泡劑或發(fā)泡劑的反應(yīng)產(chǎn)物分解時產(chǎn)生交聯(lián)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于首先通過使聚合物混合料的溫度保持在高于發(fā)泡劑的分解溫度一暫短時間而達到發(fā)泡，然后在高于發(fā)泡劑分解溫度加熱較長的時間使之交聯(lián)。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于發(fā)泡與交聯(lián)在同一步驟中實現(xiàn)。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于采用含縮水甘油基的單體，這些單體是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丁基丙烯酸酯化合物。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于所用的聚合物含有0.05-30%的含縮水甘油基的丙烯酸酯。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的單體混合物合30-99.95%氯乙烯。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于采用氯乙烯和甲基丙烯酸(GMA)縮水甘油酯的懸浮、微懸浮、乳液或本體聚合的共聚物。
8.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所用的單組混合物中的VCM占70-99.95%，優(yōu)選99.98%，GMA占0.05-30%，優(yōu)選0.2-5%。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的發(fā)泡劑的分解產(chǎn)物為氨或氰酸和/或異氰酸。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的發(fā)泡劑為未改性或改性的偶氮二酰胺。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于所用的偶氮二酰胺是用氧化鋅進行過表面處理的。
全文摘要
生產(chǎn)含氯乙烯的交聯(lián)泡沫聚合物的方法，使氯乙烯和含縮水甘油基(環(huán)氧基)的單體以及選擇性的其它單體聚合制備共聚物。將發(fā)泡劑加入到聚合物中，發(fā)泡劑的分解產(chǎn)物或發(fā)泡劑的反應(yīng)產(chǎn)物的分解產(chǎn)物具有化學反應(yīng)性，因為有環(huán)氧基。發(fā)泡劑或其反應(yīng)物分解時形成交聯(lián)。單體混合物中氯乙烯占30-99.95％為佳。含縮水甘油基的單體最好是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁基丙烯酸酯化合物，其用量為0.05-30％?？捎梅纸猱a(chǎn)物為氨、氰酸或異氰酸的發(fā)泡劑。優(yōu)選的發(fā)泡劑是未改性或改性的偶氮二酰胺。
文檔編號C08J9/02GK1052311SQ90109959
公開日1991年6月19日 申請日期1990年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月8日
發(fā)明者羅杰·達爾, 施泰納·彼得森, 雷蒙·博倫格 申請人:挪威海德羅公司