專利名稱：：多元醇及其利用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及多元醇、聚氨酯樹脂、硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體、其制造方法、以及該硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體復(fù)合體的制造方法。更具體地說，特別是以在苯酚樹脂系多元醇中，加入氨基苯酚系多元醇或聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇或聚甲撐聚苯基多胺系多元醇，而構(gòu)成的用于本發(fā)明的多元醇作為聚氨酯樹脂的原料，而所得到的聚氨酯樹脂，對于公害極小的發(fā)泡劑氫化氯氟代烴類(以下簡稱為HCFC)和氫化氟代烴類(以下簡稱為HFC)，具有耐溶解性，另外，使用上述發(fā)泡劑可以得到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體，進(jìn)而得到其復(fù)合體。由于在這些制品中，尤其是硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體具有與以氯氟代烴類(以下簡稱為CFC)作為發(fā)泡劑的以前的制品同等的優(yōu)良物理性能，因此，在作為電冰箱、電冷凍庫、絕熱板、船舶或車輛的絕熱材料或絕熱結(jié)構(gòu)材料等方面是極為有用的。硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體，由于絕熱性和低溫尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，所以采用它制做的各種復(fù)合體，被廣泛地用作電冰箱、電冷凍庫、建筑物墻壁、天花板、船舶或車輛等的絕熱材料或結(jié)構(gòu)材料，以及計(jì)量儀器等的絕熱材料或保護(hù)罩等。另外，采用間斷法或連續(xù)法制造復(fù)合體的方法，被廣泛實(shí)行。該復(fù)合體是使硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體在一張面材上，和在多張面材上圍成的空隙中形成的?？墒?，至今，在制造硬質(zhì)聚氨酯時(shí)，作為發(fā)泡手段，特別是使用了屬于CFC的CFC-11(三氯氟代甲烷)或CFC-12(二氯二氟甲烷)等，但是，這些由于分解地球的臭氧層和使溫室效果增長，作為公害很大的破壞環(huán)境的物質(zhì)而被提了出來，因此最近對其制造和使用都有了限制。與此同時(shí)，作為CFC-11或CFC-12等的代用品，除了HCFC-123(2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷)、HCFC-141b(1，1-二氯-1-氟乙烷)、HCFC-142b(1-氯-1，1-二氟乙烷)或HCFC-22(1-氯-1，1-二氟甲烷)等的HCFC以外，還有HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)、HFC-152a(1，1-二氟乙烷)等的HFC也受到人們的注目。但是，已知這些HCFC及HFC與CFC相比，具有樹脂溶解力增大，獨(dú)立氣泡率減少，發(fā)泡體強(qiáng)度劣化等的大大降低聚氨酯物理性能的傾向。特別是作為聚氨酯發(fā)泡體的特性的絕熱效果，通過本發(fā)明者們的研究已經(jīng)明確，由于在發(fā)泡中HCFC和HFC溶解發(fā)泡體中的獨(dú)立氣泡壁，從而使其效果顯著的下降。為了解決上述的問題，研制一種新型的聚氨酯樹脂的必要性已成為人們的強(qiáng)烈希望，已知作為以前的聚氨酯樹脂的原料而使用的多元醇，隨著環(huán)氧化物的加入量的增加粘度下降，從而使制造聚氨酯樹脂的操作變得容易了，但是若加入過剩的環(huán)氧化物，則由于聚氨酯樹脂完全溶解于HCFC和HFC中，所以實(shí)際上使用已成為不可能。已知，相反，若環(huán)氧化物的加入量變少，則對于HCFC和HFC的耐溶解性稍微改善，但由于多元醇為固體或過分粘稠，所以在制造聚氨酯樹脂等時(shí)，與其它原料的相溶性變壞等，使使用變得非常困難，而且不能得到滿意的制品。尤其在硬質(zhì)聚氨酯的制造中，多元醇的粘度及作為其它原料的發(fā)泡劑及與有機(jī)多異氰酸酯的相溶性是必要的指標(biāo)，在過去的多元醇中，還沒有見到具有這樣的發(fā)泡時(shí)的操作性良好的粘度、對于HCFC和HFC的耐溶性優(yōu)良，而且與HCFC與HFC的混合分散性也優(yōu)良的多元醇。在特開昭57-151613、特開昭57-151614中披露，為降低胺系多元醇與芳香族系聚酯多元醇(不加成環(huán)氧化物)的混合多元醇的粘度，而將低分子量多元醇進(jìn)行混合的方法。在特開昭51-105394中，披露一種由酚醛清漆樹酯系多元醇、芳香族胺系多元醇及脂肪族多元醇構(gòu)成的羥值為200-500mgKOH/g的混合多元醇。另外，在特開昭63-264616及特開平1-135824中，披露一種由酚醛清漆樹酯系多元醇(羥值50-350mgKOH/g)、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇構(gòu)成的混合多元醇。但是，在上述發(fā)明中，都沒有披露用于本發(fā)明的多元醇，并且也沒有見過以HCFC或HFC為發(fā)泡劑時(shí)，使用上述多元醇的發(fā)泡體的發(fā)明的說明。本發(fā)明涉及多元醇、聚氨酯樹脂、硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體、其制造方法以及該發(fā)泡體的復(fù)合體的制造方法。用于本發(fā)明的多元醇，含有在酚樹脂系多元醇中，配合氨基酚系多元醇或聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇或聚甲撐聚苯基多胺系多元醇的多元醇，并且以該多元醇作為原料的上述樹脂、發(fā)泡體和復(fù)合體，對于作為公害極小的發(fā)泡劑的氫化氯氟代烴類和氫化氟代烴類，是耐溶解性的。由于上述發(fā)泡體類，與以氯氟代烴類作為發(fā)泡劑的以前的產(chǎn)品相比，具有同等優(yōu)良的物理性能，因此在作為電冰箱、電冷凍庫、絕熱板、船舶或車輛等的絕熱材料或絕熱結(jié)構(gòu)材料方面都是極為有用的。本發(fā)明的主要目的，是提供一種特別是在制造硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體時(shí)，作為發(fā)泡劑，即使使用公害極小的HCFC或HFC，氨基甲酸酯發(fā)泡時(shí)的操作性和發(fā)泡體的物理性能與使用過去的CFC時(shí)相比，仍具有相同效果的多元醇，還提供發(fā)泡體或發(fā)泡體的制法或其復(fù)合體的制法。本發(fā)明者們?yōu)檫_(dá)到上述目的進(jìn)行了銳意的研究，結(jié)果達(dá)到了本發(fā)明。即，本發(fā)明是如下(1)-(6)的內(nèi)容。(1)多元醇(D)，該多元醇(D)為含有酚樹脂系多元醇(A)與氨基酚系多元醇(B)，其中，(A)/(B)為0.25-4.0的重量比相混合，并使之成為羥值為180～700mgKOH/g的多元醇。(2)多元醇(E)，該多元醇(E)為含有酚樹脂系多元醇(A)與聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇(C)，其中，(A)/(C)為0.25-4.0的重量比相混合，并使之成為羥值為180-700mgKOH/g的多元醇。(3)一種聚氨酯樹脂，該聚氨酯樹脂為使多元醇和有機(jī)多異氰酸酯混合，并反應(yīng)而制得聚氨酯樹脂的時(shí)候，該多元醇的一部分或全部，是使用在項(xiàng)(1)中所說的多元醇(D)或在項(xiàng)(2)中所說的多元醇(E)的聚氨酯樹脂。(4)一種硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體，其特征在于，在使含有多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、調(diào)泡劑和其它助劑的樹脂原液與有機(jī)多異氰酸酯混合，并使其反應(yīng)而制取聚氨酯發(fā)泡體中，使用由項(xiàng)(1)所說的多元醇(D)或項(xiàng)(2)所說的多元醇(E)或酚樹脂系多元醇(A)和聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F)所組成的多元醇(G)，作為該發(fā)泡劑，則使用含有從由氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類組成的一類中選擇的一種或兩種以上的發(fā)泡劑，及根據(jù)需要來使用發(fā)泡助劑。(5)一種硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，在使含有多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、調(diào)泡劑及其它助劑的樹脂原液與有機(jī)多異氰酸酯相混合，并使其反應(yīng)來制取硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的方法中，使用由項(xiàng)(1)所說的多元醇(D)或項(xiàng)(2)所說的多元醇(E)或酚樹脂系多元醇(A)和聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F)構(gòu)成的多元醇(G)，作為該發(fā)泡劑，是使用含有從由氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類組成的一類中選擇的一種或兩種以上的發(fā)泡劑，及根據(jù)需要來使用發(fā)泡助劑。(6)一種硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體復(fù)合體的制造方法，其特征在于，在使含有多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、調(diào)泡劑及其它助劑的樹脂原液與有機(jī)多異氰酸酯混合并使其反應(yīng)，以及在一張面材上或在多個(gè)面材上包圍成的空隙內(nèi)，使聚異氰酸酯發(fā)泡體形成的制造復(fù)合體的方法中，該多元醇的一部分或全部，是使用由項(xiàng)(1)所說的多元醇(D)或項(xiàng)(2)所說的多元醇(E)或酚樹脂系多元醇(A)和聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F)構(gòu)成的多元醇(G)，作為該發(fā)泡劑，是使用含有從由氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類組成的一類中選擇的一種或兩種以上的發(fā)泡劑及根據(jù)需要來使用發(fā)泡助劑。用于本發(fā)明的多元醇，是以上所說的多元醇(D)、多元醇(E)和多元醇(G)。本發(fā)明的多元醇(D)，含有作為一種成分的酚樹脂系多元醇(A)和另一種成分的氨基酚系多元醇(B)。上述的酚樹脂系多元醇(A)是由使用由下述通式(Ⅰ)表示的，其數(shù)均分子量(以下簡寫為Mn)為650-1400的、平均官能團(tuán)數(shù)為3-8的酚樹脂的一種或兩種以上的混合物，并且，相對于每一當(dāng)量的該化合物或混合物的羥基，加入1.0-4.5摩爾的環(huán)氧化物的羥值為140-350mgKOH/g的多元醇(a)，和相對于每一當(dāng)量下述通式(Ⅱ)表示的烷醇胺化合物之一種或兩種以上的混合物的活性氫基，加入0.5-3.0摩爾的環(huán)氧化物而得到的羥值為240-800mgKOH/g的多元醇(b)，或者是相對于每一當(dāng)量的、官能團(tuán)數(shù)為2-8個(gè)的脂肪族多羥基化合物之一種或兩種以上的混合物的羥基，加入0.8-6.5摩爾的環(huán)氧化物而得到的羥值為130-750mgKOH/g的多元醇(C)所組成的。(式中，R1表示氫原子、碳原子數(shù)為1-9的烷基、氯原子、溴原子、氟原子或羥基。m是1-3，另外，n是1～6。X、Y是可以相同或不相同的、從由碳原子數(shù)為1～10的亞烷基、苯(撐)二甲基、氧代基、硫基、硫?；M成的一類中選擇的2價(jià)基的一種或兩種以上的結(jié)合基。)NR2R2R3(Ⅱ)(式中，R2和R3分別表示從由氫原子、乙醇基、異丙醇基組成的一類中選擇的一個(gè)原子或一種基團(tuán)。R2和R3是可以相同也可以不同。但是，R2和R3同時(shí)是氫原子的情況除外。)所謂的酚樹脂，例如，使苯酚、甲酚、丁基酚、壬基酚、氯酚、間苯二酚、氫醌、鄰苯二酚、鄰甲氧基苯酚、雙酚A、雙酚S等的酚類與醛類或α，α′-二甲氧基苯(撐)二甲基或α，α′-二氯苯(撐)二甲基或者硫黃等按常規(guī)方法進(jìn)行反應(yīng)制得的酚樹脂都是適用的。另外，作為酚樹脂，可以舉出，在通式(Ⅰ)中，R1是氫原子、X和Y同時(shí)是亞甲基、(Mn)為650～900、平均官能團(tuán)數(shù)為3～8、軟化點(diǎn)為75～120℃的酚醛清漆樹脂，作為較好的化合物。作為用于本發(fā)明的環(huán)氧化合物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等，它們也可以兩種以上并用。已知，若環(huán)氧化物的加入量增加，則通常有對于HCFC或HFC的耐溶解性變壞的傾向，而且，當(dāng)使分子量不足650的酚樹脂與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)制成聚氨酯樹脂時(shí)，均顯示出溶于HCFC和HFC中的傾向。酚樹脂的(Mn)超過1400時(shí)，是高粘度的，而且對于HCFC和HFC的混合分散性不好，與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)時(shí)的操作性惡化。用于本發(fā)明的多元醇(a)，以對每一當(dāng)量的酚樹脂的酚性羥基加入1.0～4.5摩爾的環(huán)氧化物是適當(dāng)?shù)?。每一?dāng)量酚性羥基加入環(huán)氧化物不滿1.0摩爾，也就是說，酚性羥基殘存的多，制成聚氨酯發(fā)泡體時(shí)，由于發(fā)泡體的物理性能不好，因而是所不希望的。另外，環(huán)氧化物的加入量超過4.5摩爾時(shí)，粘度變低，從而對HCFC和HFC的混合分散性也變得優(yōu)良，但是聚氨酯樹脂對于HCFC和HFC的耐溶解性完全喪失了。在酚樹脂的平均官能團(tuán)數(shù)不足3時(shí)，與以烷醇胺或脂肪族多羥基化合物為起始劑的多元醇混合之后，使其與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)，所得到的聚氨酯樹脂對于HCFC和HFC的耐溶解性有變壞的傾向，另外，平均官能團(tuán)數(shù)超過8時(shí)，使其與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)，所得到的聚氨酯樹脂變脆，并存在得不到滿足要求的產(chǎn)品的缺點(diǎn)。作為用于本發(fā)明的烷醇胺，可列舉的實(shí)例有單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等。用于本發(fā)明的多元醇(b)，以對每一當(dāng)量的烷醇胺的活性氫加入0.5～3.0摩爾環(huán)氧化物為適當(dāng)。對每一當(dāng)量的烷醇胺的活性氫加入的環(huán)氧化物不足0.5摩爾時(shí)，由于仍然殘存有烷醇胺的交聯(lián)劑的性能，因此在制成發(fā)泡體時(shí)，其物理性能同樣變壞。而超過3.0摩爾時(shí)，制得的發(fā)泡體的物理性能降低，所以不能用來作發(fā)泡體。在本發(fā)明中的多元醇(a)，(b)的混合比(a)/(b)最好為0.25～4.0。重量比超過4.0時(shí)，由于粘稠，所以具有與HCFC或HFC的混合分散性變壞的傾向，由于具有制造聚氨酯樹脂時(shí)的操作上的問題所以是不好的。另一方面，不足0.25時(shí)，發(fā)泡體的物理性能變壞，而且對于HCFC或HFC的耐溶解性也變壞，所以也是不好的。用于本發(fā)明的脂肪族多羥基化合物，以從由官能團(tuán)數(shù)為2～8的二醇類、多元醇類和多糖類組成的一類中選擇的一種或兩種以上為適當(dāng)。作為具體的化合物可以列舉的有作為二元醇類有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己烷四甲醇;作為多元醇有丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇;而作為多糖類，有甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、蔗糖等。對每一當(dāng)量脂肪族多羥基化合物的羥基，最好加入0.5～6.5摩爾的環(huán)氧化物。在不足0.5摩爾時(shí)，制成氨基甲酸酯發(fā)泡體時(shí)，發(fā)泡體具有變脆的傾向，另外，在超過6.5摩爾時(shí)，以此為原料的聚氨酯樹脂對于HCFC或HFC的耐溶解性下降。分別以酚樹脂及脂肪族多羥基化合物為起始劑的多元醇(a)和(c)的重量比(a)/(c)最好為0.1～4.0?；旌媳炔蛔?.1時(shí)，通過催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)制成聚氨酯樹脂時(shí)的耐HCFC及HFC的溶解性有下降的傾向，而在超過4.0時(shí)，由于粘度過高，因此在制成聚氨酯樹脂時(shí)存在有操作性壞的缺點(diǎn)。其它成分的氨基酚多元醇(B)如下所述。一種多元醇，該多元醇是含有，使用由下列通式(Ⅲ)所表示的數(shù)均分子量為100～200，平均官能團(tuán)數(shù)為3～6的氨基酚系化合物的一種或者兩種以上的混合物，并且對每一當(dāng)量的該化合物或混合物的活性氫化合物的活性氫加入1.0～9.0摩爾環(huán)氧化物的羥值為150～700mgKOH/g的多元醇(d)和在酚樹脂多元醇(A)項(xiàng)中所說的多元醇(b)或多元醇(c)所構(gòu)成的多元醇。(式中，RO表示氫原子、碳原子數(shù)為1～5的脂肪族烴基或脂環(huán)族烴基，q是1～2的整數(shù)，另外，p也是1～2的整數(shù)。)對于氨基酚系化合物來說，作為具體的實(shí)例可以列舉作為好的例子的有氨基苯酚、氨基甲酚、氨基乙基苯酚、氨基丁基苯酚、氨基間苯二酚、氨基鄰苯二酚、氨基對苯二酚、氨基高鄰苯二酚、氨基2，4-甲苯二酚、氨基-5-甲基-1，3-苯二酚、二氨基苯酚、二氨基甲酚。氨基酚系多元醇(B)中的多元醇(d)、多元醇(b)或多元醇(c)的重量混合比(d)/(b)、(d)/(c)，分別為0.25～4.0、0.1～4.0。對于這種情況下的重量混合比的選定，可以說與酚樹脂系多元醇的場合下的(a)/(b)、(a)/(c)的情況相同。這樣，多元醇(D)，是含有所得到的酚樹脂系多元醇(A)和氨基酚系多元醇(B)，并且(A)/(B)的重量比為0.25～4.0、羥值為180～700mgKOH/g的多元醇。這時(shí)，即使單獨(dú)使用多元醇(A)，并以HCFC和/或HFC作為發(fā)泡劑，所制得到的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體也顯示出比較好的物理性能，但是若與多元醇(B)并用，則導(dǎo)熱率、發(fā)泡體的強(qiáng)度(低溫尺寸穩(wěn)定性、壓縮強(qiáng)度)都會變得更好。(A)/(B)的配比不符合0.25～4.0的范圍時(shí)，上述的發(fā)泡體的物理性能將變壞。本發(fā)明的另一種多元醇(E)含有作為一種成分的上述酚樹脂系多元醇(A)和作為其它成分的聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇(c)。上述聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇(C)是含有用下列通式Ⅳ所表示的聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系化合物的每一當(dāng)量活性氫加入1.0～9.0摩爾環(huán)氧化物使羥值為150～700mgKOH/g的多元醇(e)和前面所說的多元醇(b)或多元醇(c)的一種多元醇。(式中，R表示氫原子，碳原子數(shù)為1～10的脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、Z表示苯(撐)二甲基。另外，S是0～10的整數(shù)。)上述聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系化合物可以列舉的有α，α′-雙(4-氨基苯基)苯(撐)二甲基、聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺和它們的混合物、化合物的衍生物、異構(gòu)體、齊聚物等。每一當(dāng)量的氨基加入的環(huán)氧化合物不足1.0摩爾時(shí)，也就是說，氨基殘留量較多，使發(fā)泡時(shí)的反應(yīng)難以控制，而且由于制成氨基甲酸酯發(fā)泡體時(shí)，發(fā)泡體的物理性能變壞，所以是所不希望的。另外，環(huán)氧化物的加入量超過9.0摩爾時(shí)，粘度變低，從而對于HCFC及HFC的混合分散性變好，但是發(fā)泡體的物理性能變壞了。作為用于本發(fā)明中的烷醇胺如前面所述。本發(fā)明的多元醇(b)，是對每一當(dāng)量烷醇胺的活性氫，加入0.5～3.0摩爾的環(huán)氧化物而得到的多元醇，對每一當(dāng)量的烷醇胺的活性氫，加入的環(huán)氧化物不足0.5摩爾時(shí)，由于殘留有烷醇胺的交聯(lián)劑的性能，所以制成發(fā)泡體時(shí)的物理性能同樣變壞。超過3.0摩爾時(shí)，與多元醇(e)的混合比(e)/(b)即使超過4.0，物理性能也會降低，因而不能用來作為發(fā)泡劑。本發(fā)明中的多元醇(e)、(b)的混合比(e)/(b)以0.25～4.0的重量比為好。重量比超過4.0時(shí)，由于粘稠，所以具有與HCFC及HFC的混合分散性變壞的傾向，并且由于在制成聚氨酯樹脂中存在操作上的問題，所以不是所希望的。另一方面，不滿0.25時(shí)，由于發(fā)泡體的物理性能變壞，也是不可取的。用于本發(fā)明的脂肪族多羥基化合物是如前敘述的。對于每一當(dāng)量脂肪族多羥基化合物的羥基，最好加入0.5～6.5摩爾的環(huán)氧化物。加入量不足0.5摩爾時(shí)，制成氨基甲酸酯發(fā)泡體時(shí)，發(fā)泡體具有變脆的傾向，另外，超過6.5摩爾時(shí)，以此作為原料的聚氨酯樹脂，對于HCFC及HFC的耐溶解性降低。分別以聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系化合物及脂肪族多羥基化合物為起始劑的多元醇(e)及(c)的重量混合比(e)/(c)最好為0.1～4.0?；旌媳炔蛔?.1時(shí)，通過在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)制得聚氨酯樹脂時(shí)，其對于HCFC及HFC的耐溶解性有降低的傾向，另外，超過4.0時(shí)，由于粘度過高，在制成聚氨酯樹脂中具有操作性不好的缺點(diǎn)。多元醇(E)是使多元醇(A)和多元醇(C)以0.25～4.0的重量混合比相混合，并使配合物的羥值成為180～700mgKOH/g的一種多元醇。即使單獨(dú)使用多元醇(A)，使用HCFC和/或HFC所得到的發(fā)泡體也能顯示出較好的物理性能，但是若與多元醇(c)并用時(shí)，則在導(dǎo)熱率和發(fā)泡體強(qiáng)度(尺寸穩(wěn)定性、壓縮強(qiáng)度)方面將會得到更好的結(jié)果。但是，(A)/(C)的配合比不在0.25～4.0的范圍內(nèi)時(shí)，以HCFC或HFC為發(fā)泡劑制得的發(fā)泡體的物理性能不好所以，(A)/(C)的配比以0.25～4.0為好。用于制備本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體及其復(fù)合體的多元醇(G)，含有作為一種成分的上述酚樹脂系多元醇(A)和作為另一種成分的聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F)。多元醇(F)是相對于每一當(dāng)量的聚甲撐聚苯基多胺的氨基，加入1.0～9.0摩爾環(huán)氧化物而得到的羥值為150～700mgKOH/g的多元醇(f)與上述的多元醇(b)或多元醇(c)組成的。該多元醇(f)與多元醇(b)、多元醇(f)與多元醇(c)各各的重量混合比(f)/(b)、(f)/(c)以分別為0.25～4.0，0.1～4.0為好。這樣，使所得到的多元醇(F)和上述多元醇(A)的重量混合比(A)/(F)為0.25～4.0，而且使配合物的羥值為180～700mgKOH/g而得到的一種多元醇為多元醇(G)。這些混合比(f)/(b)、(f)/(c)、(A)/(F)以及羥值與所得到的混合多元醇和聚氨酯的物理性能、操作性的關(guān)系，與多元醇(F)并用的效果等，均與多元醇(D)、多元醇(E)的情況相同。對于用于本發(fā)明的聚甲撐聚苯基多胺來說，作為聚甲撐聚苯基多異氰酸酯的原料，可以使用通常所使用的所謂聚甲撐聚苯基多胺、或者可以使用由聚甲撐聚苯基多胺中分離出來的4，4′-二氨基二苯基甲烷或它們的異構(gòu)體的混合物。在本發(fā)明中，以酚樹脂、烷醇胺化合物、脂肪族多羥基化合物，氨基酚系化合物、聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺及聚甲撐聚苯基多胺中的一種或二種以上為起始劑，在加入環(huán)氧化物時(shí)所使用的催化劑、作為胺系化合物是用下列通式(Ⅴ)或(Ⅵ)表示的胺化合物。(上式中的R4表示氫原子、碳原子數(shù)為1～6的烷基、乙醇基或異丙醇基。R5是氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、乙醇基或異丙醇基。另外，t是1～6。但是在通式(Ⅴ)中，R4和R5同時(shí)為氫原子的情況除外。)作為胺化合物，可以列舉的實(shí)例有二丁基胺、乙撐二胺、四甲撐二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、三乙胺、三-正-丙胺、二-正-丙胺、正-丙胺、正-戊胺、N，N-二甲基乙醇胺、異丁胺、異戊胺、甲基二乙胺等。另外，作為堿金屬氫氧化物，可列舉的有氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等。上述的各種催化劑可以單獨(dú)使用也可以二種以上并用。這些催化劑的用量是每100重量份的起始劑加入0.1～2.0重量份。作為本發(fā)明的多元醇的制備方法，是將作為起始劑的酚樹脂、烷醇胺、脂肪族多羥基化合物、氨基苯酚化合物、聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系化合物、和聚甲撐聚苯基多胺單獨(dú)地或混合后加入到高壓釜中，再加入催化劑，然后慢慢地加入環(huán)氧化物并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度最好為90～130℃。若不到90℃，則反應(yīng)難以進(jìn)行。若超過130℃，則有易發(fā)生副反應(yīng)的傾向。另外，將上述起始劑單獨(dú)加入而制得的多元醇，在合成以后，將每一個(gè)按各自規(guī)定的量進(jìn)行配合。作為本發(fā)明中的多元醇的制造方法，如上所述，可以將起始劑單獨(dú)或混合使用來制造多元醇。這種情況下，當(dāng)用單獨(dú)的起始劑進(jìn)行制造，粘度變高，操作性變差時(shí)，最好是從一開始就使用各成分的混合起始劑一下子制成的方法。在本發(fā)明的實(shí)施例中，敘述了多元醇(D)、(E)、(G)的調(diào)制方法，該方法首先是單獨(dú)地以各個(gè)起始劑來合成多元醇(a)、(b)、(c)、(d)、(e)及(f)。接著再由這些多元醇來調(diào)制各個(gè)多元醇成分(A)、(B)、(C)及(F)，然后再由這些成分的多元醇，來調(diào)制本發(fā)明的多元醇(D)、(E)和(G)。對于用于本發(fā)明的有機(jī)多異氰酸酯來說，是以前所公知的，沒有特殊的限制，可列舉的有芳香族、脂肪族的、脂環(huán)族的多異氰酸酯及其改性物，例如苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、粗制二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯撐二異氰酸酯、粗制甲苯撐二異氰酸酯、苯(撐)二甲基二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯撐二異氰酸酯、三異氰酸酯三苯基甲烷、聚甲撐聚苯基多異氰酸酯、改性(碳化二亞胺等)二苯基甲烷二異氰酸酯等以及它們的混合物和分子末端為NCO基的預(yù)聚體(NCO含量，例如為5～35%)等，該預(yù)聚體為使上述那些有機(jī)多異氰酸酯的過剩量和多元醇(例如低分子多元醇和/或聚合物多元醇)以(NCO)/(活性氫)(當(dāng)量比)為2～20的比例進(jìn)行反應(yīng)而得到的。這些有機(jī)多異氰酸酯可以單獨(dú)使用或兩種以上進(jìn)行混合使用。其用量是以能使NCO基和樹脂原液中的羥基的當(dāng)量比成為0.8～5.0時(shí)為宜。該當(dāng)量比超過5.0時(shí)，將殘留有未反應(yīng)的有機(jī)多異氰酸酯。另外，當(dāng)量比不足0.8時(shí)，相反，由于殘留較多的未反應(yīng)的多元醇，所以還是以上述的范圍為好。在本發(fā)明中使用的發(fā)泡劑是HCFC和HFC。作為HCFC，可以列舉的有2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、或-氯二氟甲烷(HCFC-22)，作為HFC可以列舉的有1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)或1，1-二氟乙烷(HFC-152a)。這些發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用也可以混合使用。另外，根據(jù)需要，也可以并用水和/或低沸點(diǎn)化合物或含有它們的發(fā)泡助劑。水的用量，通常是在每100重量份的樹脂原液中加入0.5～5.0重量份。另外，作為低沸點(diǎn)化合物是二氯甲烷、低沸點(diǎn)的烴類(沸點(diǎn)為10～50℃)以及它們的混合物。另外，也可以與以前的氯氟代烴類并用。在本發(fā)明中，為了得到硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體，作為可以使用的發(fā)泡用催化劑，例如有胺系氨基甲酸酯化催化劑(三乙胺、三丙胺、三異丙醇胺、三丁胺、三辛胺、十六烷基二甲基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-十八烷基嗎啉、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、二乙撐三胺、N，N，N′，N′-四甲基乙撐二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙撐二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁烷二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁烷二胺、N，N，N′，N′-四甲基六亞甲基二胺、雙〔2-(N，N-二甲基氨基)乙基〕醚、N，N-二甲基芐基胺、N，N-二甲基環(huán)己基胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙撐三胺、三乙撐二胺、三乙撐二胺的甲酸鹽以及其它的鹽，伯胺和仲胺的胺基的羥基烷撐加成物、N，N-二烷基哌嗪之類的氮雜環(huán)化合物、各種N，N′，N″-三烷基氨基烷基六氫化三嗪類(特公昭52-043517的β-氨基碳酰催化劑、特公昭53-014279的β-氨基硝酰催化劑等));有機(jī)金屬氨基甲酸酯化催化劑(醋酸錫、辛酸錫、油酸錫、月桂酸錫、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二月桂酸錫、二丁基錫二氯化物、辛酸鉛、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸鈷等)等。這些催化劑可以單獨(dú)使用或混合使用，其用量相對于每100重量份的多元醇，為0.0001～10.0重量份。在本發(fā)明中的調(diào)泡劑，是以前眾所周知的有機(jī)硅表面活性劑，例如，日本ユニカ-社制的L-520、L-540、L-5340、L-5410、L-5420、L-5710、L-5720等，ト-レ｀シリコ-ン社制的SH-190、SH-192、SH-193、SH-194、SH-195等，信越シリコ-ン社制的F-305、F-306、F-317、F-341、F-345等，東芝シリコ-ン社制的TFA-4200等。這些調(diào)泡劑的用量，是相對于每100重量份的多元醇和有機(jī)多異氰酸酯總量為0.1～20重量份。另外，作為阻燃劑，例如，可以使用，三(2-氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(二溴丙基)磷酸酯，大八化學(xué)社制CR-505及CR-507、社制的Fyrol-6等。另外，可以根據(jù)需要，添加在氨基甲酸酯化學(xué)中常用的增塑劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑、著色劑等。制造本發(fā)明的聚氨酯樹脂時(shí)，將主原料多元醇和有機(jī)多異氰酸酯的指定量迅速混合，并使其流入到型模中，然后使其在常溫下進(jìn)行固化。在制造硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體時(shí)，可以使用多元醇、催化劑、調(diào)泡劑、阻燃劑、其它的助劑類以及作為發(fā)泡劑的上述HCFC和HFC。上述多元醇是使用含有前面所說的多元醇(D)或(E)或(G)的多元醇。使用聚氨酯發(fā)泡機(jī)，將樹脂原液和有機(jī)多異氰酸酯按一定的比例連續(xù)地進(jìn)行迅速混合。將所得到的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體原液，注入空隙或型模中。這時(shí)，要調(diào)節(jié)有機(jī)多異氰酸酯和樹脂原液的流量，以使有機(jī)多異氰酸酯與多元醇的當(dāng)量比((NCO)/(活性氫))成為0.8～5.0。注入后，在幾分鐘內(nèi)硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡原液就進(jìn)行發(fā)泡硬化。在本發(fā)明中所得到的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體，可以用來作為電冰箱、絕熱板、船舶或車輛等的絕熱材料或結(jié)構(gòu)材料。以下通過實(shí)施例和比較例，對本發(fā)明進(jìn)行具體地說明。〔多元醇的制備〕參考例1將500克表1所示的200＃酚醛清漆樹脂裝入2升的高壓釜中，氮?dú)庵脫Q后，加熱到120℃。再加入2.3克三乙胺并進(jìn)行混合，再于120℃下慢慢裝入274克的環(huán)氧丙烷。使之反應(yīng)3小時(shí)后，除去反應(yīng)體系內(nèi)未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷。從而得到羥值(OH值)為339mgKOH/g的多元醇(a-1)720克。參考例2-9除了按表2改變原料配比之外，和參考例1相同，來合成表2所示的多元醇(a-2～a-9)。將所得到的多元醇的OH值示于表2。表-1酚醛樹脂和酚系樹脂的物理性能</tables>參考例10～18除了將酚樹脂變?yōu)槿掖及?、丙三醇或三羥甲基丙烷或蔗糖，并按表3所示的配比之外，和參考例1相同，來合成表3所示的多元醇(b-1～b-7和c-1～c-2)。將所得到的多元醇的OH值示于表3?！卜訕渲刀嘣?A)的調(diào)制〕參考例19～27使用按表2的參考例1～9和表3的參考例10～18合成的多元醇(a)、(b)和(c)，并按表4所示的比例調(diào)制酚樹脂系多元醇(A-1～A-9)。將所得到的多元醇的OH值和粘度示于表4。參考例28～32除了將參考例1的酚樹脂變?yōu)镻-氨基酚，并按表5所示的配比之外，和參考例1相同，來合成表5所示的多元醇(d-1～d-5)。將所得到的多元醇的OH值示于表5。參考例33～37除了將參考例1中的酚樹脂變?yōu)槿掖及坊虮?，并按?所示的配比之外，和參考例1相同，來合成表6所示的多元醇(b-8～b-10及C-3～C-4)。將所得到的多元醇的OH值示于表6?！舶被佣嘣?B)的調(diào)制〕參考例38～42使用按表5的參考例28-32和表6的參考例33-37合成的多元醇(d)、(b)和(c)，并按表7所示的比例調(diào)制氨基酚系多元醇(B-1～B-5)。將所得到的多元醇的OH值和粘度示于表7。參考例43～48除了將參考例1中的酚樹脂變?yōu)榫郾交郾?撐)二甲基多胺，并按表8所示的配比之外，和參考例1相同，來合成表8所示的多元醇(e-1～e-6)。將所得到的多元醇的OH值示于表8中。參考例49～54除了將參考例1中的酚樹脂變?yōu)槿掖及坊虮?，并按?所示的配比之外，和參考例1相同，來合成表9所示的多元醇(b-11～b-13及c-5～c-7)。將所得到的多元醇的OH值示于表9?！簿郾交郾?撐)二甲基多胺系多元醇(c)的調(diào)制〕參考例55～60使用表8的參考例43～48和表9的參考例49～54合成的多元醇(e)、(b)及(c)，并按表10所示的比例調(diào)制聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇(c-1～c-6)，將所得到的多元醇的OH值示于表10。實(shí)施例1～11使用表4所示的酚樹脂系多元醇(A-1～A-9)、表7所示的聚氨基酚系多元醇(B-1～B-5)和表10所示的聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇(C-1～C-6)，并按表11所示的比例調(diào)制實(shí)施例1～11所示的多元醇(D)和(E)。將所得到的OH值和粘度示于表11?！簿奂讚尉郾交喟废刀嘣?F)的制備〕參考例61～66將參考例1中的酚樹脂變?yōu)榫奂讚尉郾交喟?，來合成?2所示的多元醇(f-1～f-6)。將所得到的多元醇的OH值示于表12。參考例67～72除了將參考例1中的酚樹脂變?yōu)槿掖及?、丙三醇或季戊四醇，并按?3所示的配比外，和參考例1相同，來合成表13所示的多元醇(b-14、b-15及C-8～C-11)。將所得到的多元醇的OH值示于表13中。參考例73-78使用按表12的參考例61～66和表13的參考例67-72合成的多元醇(f)、(b)和(c)，并按表14所示的比例調(diào)制聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F)。將所得到的多元醇的OH值和粘度示于表14。參考例79～84使用表4所示的酚樹脂系多元醇(A-1～A-3、A-5、A-6及A-9)以及表14所示的聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F-1～F-6)，并按表15所示的比例調(diào)制而得到多元醇(G-1～G-6)。將所得到的OH值和粘度示于表15。表-5</tables>表-6</tables>表-7<tablesid="table4"num="004"><tablealign="center">參考例序號3839404142混合多元醇(B)B－1B－2B－3B－4B－5多元醇(d)d-1d-2d-3d-4d-5多元醇(b)或(C)C－3C－4b－8b－9b－10比率(d)／(b)或(d)/(c)(重量比)0.24.00.254.00.5OH值［mgKOH/g]214370625255320粘度［CP／25℃］700720089048003300</table></tables>〔聚氨酯樹脂的制備〕(實(shí)施例12～22)使30.0克按實(shí)施例1～11制得的各種多元醇和有機(jī)多異氰酸酯(三井東圧化學(xué)(株)制MDI-CR，NCO%＝31.0)以及0.10克カォラィザ-No.1(花王(株)制，胺催化劑)，按表16所示的配方，通過在常溫下進(jìn)行反應(yīng)，來制造聚氨酯樹脂。求出關(guān)于聚氨酯樹脂(實(shí)施例12～22)對于CFC或HCFC的吸收率。測定結(jié)果如表16所示。〔硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制造〕(實(shí)施例23-39)預(yù)先配制成由在按實(shí)施例1～11制得的各種多元醇100克加入1.5克水、1.5克硅調(diào)泡劑L-5420(日本ユ二力-(株)制)、胺系催化劑カォラィザ-No.1(花王(株)制)和表17及表18中所示的各種CFC或HCFC所構(gòu)成的樹脂預(yù)混物，然后通過使其與有機(jī)多異氰酸酯(三井東壓化學(xué)(株)制，MDI-CR，粗制的二苯基甲烷二異氰酸酯)混合并進(jìn)行反應(yīng)，來制造硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體。在制備樹脂預(yù)聚物時(shí)，觀察CFC或HCFC與多元醇的混合分散性(操作性)，另外，進(jìn)行所制得的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的獨(dú)立氣泡率的測定。測定結(jié)果如表17和表18所示。如在表17和表18中所見，當(dāng)將酚樹脂系多元醇(A)和氨基酚系多元醇(B)、聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇(C)、聚甲撐聚苯基多元醇(F)并用而得到的多元醇(D)、(E)、和(G)，在氨基甲酸酯發(fā)泡時(shí)，作為發(fā)泡劑，即使使用氫化氯氟代烴、氫化氟代烴類也能保持與使用過去的氯氟代烴時(shí)的同等或更優(yōu)良的操作性及發(fā)泡體的物理性能?！灿操|(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制造〕(表19-22)在此，在按下法制造硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體，并確認(rèn)其物理性能。制備表19-22所示的配比的樹脂原液，再將它們與上面各表中所示的指定量的有機(jī)多異氰酸酯以5000rpm的轉(zhuǎn)速快速地混合6秒鐘，立刻注入尺寸為200×200×200mm和380×380×35(厚)mm的立式木箱中并使其發(fā)泡。從由前者制得的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體上切制出80×80×30mm的發(fā)泡體，并按JISA9514標(biāo)準(zhǔn)的方法測定其密度、壓縮強(qiáng)度、低溫尺寸穩(wěn)定性，再從由后者制得的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體上切制出200×200×25mm的發(fā)泡體，并按JISA1412標(biāo)準(zhǔn)的方法測定其導(dǎo)熱率。測定結(jié)果如表19～22所示。(1)附帶面材的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體復(fù)合體在進(jìn)行以上的實(shí)驗(yàn)的同時(shí)，還試驗(yàn)了附帶本發(fā)明的面材的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體復(fù)合體的制造。在本項(xiàng)試驗(yàn)中是使用表11和表23所列的多元醇。表23(注)PO環(huán)氧丙烷所謂用于本發(fā)明的面材，為例如，波紋紙、疊層紙、其它的紙制品、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、其它的合成樹脂板、鋁、鐵、其它的金屬板。1)具有1張面材的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體復(fù)合體的制造。(表24、25)將用于本實(shí)驗(yàn)的多元醇按照表24所示的配方，按以下條件，向1張的表面上進(jìn)行霧化噴射，以便制作附帶面材的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體復(fù)合體，制品的物理性能示于表25。發(fā)泡機(jī)ガスマ-社制造的型號-FFヘツドロガン輸出壓力50Kg/Cm2液體溫度40℃面材波紋紙2)具有多張面材的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體復(fù)合體的制造(表26、27)。將用于本實(shí)驗(yàn)的聚氨酯發(fā)泡體按表26所示的配方，采用按照下述條件的連續(xù)法，制造附帶兩張面材的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體復(fù)合體。制品的物理性能示于表27中。機(jī)種名稱ヘネツケ社制造的帶攪拌機(jī)頭的高壓發(fā)泡機(jī)(MQ型)線速度10米/分溫度原材料30～40℃固化烘箱55℃制品寬1m×厚度40mm發(fā)泡層35mm面材疊層紙用于上面材和下面材如以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果所見，使用本發(fā)明的多元醇的場合，由于除了具有過去所說的發(fā)泡體所具有的優(yōu)良特性之外，還有適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性，所以即使在非水平部分進(jìn)行霧化噴射時(shí)，在發(fā)泡硬化之前，原材料液也沒有流垂的液體流掛現(xiàn)象，與面材的粘接性良好，霧化噴射表面的性狀也好。另外，可以得到阻燃性好、導(dǎo)熱率小的優(yōu)良性能的附帶面材的復(fù)合體。本項(xiàng)中使用的原料液示于表24和表25，但是并不限于這些原材料液，前述的表11和表15(使用多元醇(D)、(E)、(G))中例示的全部的原料液都是可以使用的事實(shí)，沒有必要從本發(fā)明的宗旨來加以說明。(注)TCEP阻燃劑，三(2-氯乙基)磷酸酯大八化學(xué)(株)制LL-690D催化劑，辛酸鉛的酞酸二辛酯40重量%溶液(注)(1)液體流掛現(xiàn)象在直立的面材上霧化噴射發(fā)泡時(shí)，硬化前的原料液向下方滴落的現(xiàn)象。(2)燃燒性(阻燃性)按ASTMD1691項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)方法測定的。(3)配方中的(實(shí))表示實(shí)施例序號，(比)表示比較例的序號權(quán)利要求1.一種多元醇(D)，該多元醇(D)含有酚樹脂系多元醇(A)和氨基酚系多元醇(B)，并以(A)/(B)的重量比為0.25～4.0來形成羥值為180～700mgKOH/g的多元醇。2.按照權(quán)利要求1所說的多元醇(D)，其特征在于，酚樹脂系多元醇(A)由多元醇(a)和多元醇(b)或多元醇(c)所組成，其中，多元醇(a)為使用由下列通式(Ⅰ)表示的、數(shù)均分子量為650～1400、平均官能團(tuán)數(shù)為3～8的酚樹脂的一種或兩種以上的混合物，并且相對于每一當(dāng)量該化合物或混合物的羥基加入了1.0～4.5摩爾的環(huán)氧化物而得到的羥值為140～350mgKOH/g的多元醇，其中，多元醇(b)為下述通式(Ⅱ)表示的烷醇胺系化合物的一種或兩種以上的混合物的每一當(dāng)量活性氫加入0.5～3.0摩爾的環(huán)氧化物而得到的羥值為240～800mgKOH/g的多元醇，其中，多元醇(c)為官能團(tuán)數(shù)為2～8的脂肪族多羥基化合物的一種或兩種以上的混合物的活性氫化合物的每一當(dāng)量羥基加入0.5～6.5摩爾的環(huán)氧化物而得到的羥值為130～750mgKOH/g的多元醇。(式(Ⅰ)中，R1表示氫原子、碳原子數(shù)為1～9的烷基、氯原子、溴原子、氟原子或羥基，m是1～3，另外，n是1～6，X，Y相同或不相同，表示從由代表碳原子數(shù)1～10的亞烷基、苯(撐)二甲基、氧代基、硫代基、硫?；M成的一類中選擇的二價(jià)基的一種或兩種以上的結(jié)合基)(式(Ⅱ)中，R2及R3分別表示從由氫原子、乙醇基、異丙醇基組成的一類中選擇出的一個(gè)原子或基團(tuán)，R2及R3相同或不相同，但是，R2及R3同時(shí)為氫原子的情況除外)3.按照權(quán)利要求2所說的多元醇(D)，其特征在于，酚樹脂在通式(Ⅰ)中的R1為氫原子，X和Y同時(shí)為亞甲基的酚醛清漆樹脂。4.按照權(quán)利要求3所說的多元醇(D)，其特征在于，酚醛清漆樹脂的數(shù)均分子量為650～900，平均官能團(tuán)數(shù)為3～8，軟化點(diǎn)為75～120℃。5.按照權(quán)利要求1所說的多元醇(D)，其中氨基酚系多元醇(B)，是由多元醇(d)和權(quán)利要求2所說的多元醇(b)或多元醇(c)所構(gòu)成，其中多元醇(d)，是由用下列通式(Ⅲ)表示的、數(shù)均分子量為100～200，平均官能團(tuán)數(shù)為3～6的氨基酚系化合物的一種或兩種以上的混合物，并且相對于每一當(dāng)量的該化合物或混合物的活性氫化合物的活性氫加入1.0～9.0摩爾的環(huán)氧化物的羥值為150～700mgKOH/g的多元醇。(式(Ⅲ)中，R0表示氫原子、碳原子數(shù)為1～5的脂肪族烴基或脂環(huán)族烴基，q是1～2的整數(shù)，另外，p是1～2的整數(shù))6.按照權(quán)利要求2所說的多元醇(D)，其特征在于，酚樹脂系多元醇(A)中的多元醇(a)、多元醇(b)及多元醇(c)的重量混合比(a)/(b)、(a)/(c)分別為0.25～4.0、0.1～4.0。7.按照權(quán)利要求5所說的多元醇(D)，其特征在于，氨基酚系多元醇(B)中的多元醇(d)、多元醇(b)及多元醇(c)的重量混合比，(d)/(b)，(d)/(c)分別為0.25～4.0，0.1～4.0。8.一種多元醇(E)，其中，該多元醇(E)為含有權(quán)利要求2所說的酚樹脂系多元醇(A)和聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇(c)，并且，(A)/(C)為0.25～4.0重量比，來形成羥值為180～700mgKOH/g的多元醇。9.按照權(quán)利要求8所說的多元醇(E)，其中，聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇(C)含有多元醇(e)和權(quán)利要求2所說的多元醇(b)或多元醇(c)，其中，多元醇(e)為用下列通式Ⅳ表示的、數(shù)均分子量為300～1500、平均官能團(tuán)數(shù)為4～8的聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系化合物的一種或兩種以上的混合物，并且相對于1當(dāng)量的該化合物或混合物的活性氫化合物的活性氫加入1.0～9.0摩爾環(huán)氧化物而得到的羥值為150～700mgKOH/g的多元醇。(式(Ⅳ)中，R表示氫原子、碳原子數(shù)為1-10的脂肪族烴基、脂烴族烴基。Z表示苯(撐)二甲基。另外，S是0～10的整數(shù))10.按照權(quán)利要求8所說的多元醇(E)，其特征在于，聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇(C)中的多元醇(e)、多元醇(b)及多元醇(e)的重量混合比(e)/(b)、(e)/(c)的重量混合比，分別為0.25～4.0、0.1～4.0。11.一種聚氨酯樹脂，其特征在于，在使多元醇與有機(jī)多異氰酸酯混合并反應(yīng)得到聚氨酯樹脂中，該多元醇的一部分或全部是使用權(quán)利要求1所說的多元醇(D)。12.一種聚氨酯樹脂，其特征在于，在使多元醇和有機(jī)多異氰酸酯混合并進(jìn)行反應(yīng)而得到聚氨酯樹脂中，該多元醇的一部分或全部是使用權(quán)利要求8中所說的多元醇(E)。13.按照權(quán)利要求11或12所說的聚氨酯樹脂，其特征在于，有機(jī)多異氰酸酯的一部分或全部是在末端含有異氰酸酯基的預(yù)聚物。14.按照權(quán)利要求11或12所說的聚氨酯樹脂，其中，有機(jī)多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇的羥基的當(dāng)量比為0.8～5.0。15.一種硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體，其特征在于，在使含有多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、調(diào)泡劑及其它助劑的樹脂原液與有機(jī)多異氰酸酯混合并反應(yīng)而得到的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體中，該多元醇的一部分或全部是使用權(quán)利要求1所說的多元醇(D)，作為該發(fā)泡劑，是從由氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類組成的一類中選擇的一種或兩種以上的發(fā)泡劑，并根據(jù)需要來使用發(fā)泡助劑。16.一種硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體，其特征在于，在使含有多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、調(diào)泡劑及其它助劑的樹脂原液與有機(jī)多異氰酸酯混合并反應(yīng)而得到的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體中，該多元醇的一部分或全部是使用權(quán)利要求8所說的多元醇(E)，作為該發(fā)泡劑，是使用從由氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類所成的一類中選擇的一種或兩種以上的發(fā)泡劑，并根據(jù)需要，來使用發(fā)泡助劑。17.按照權(quán)利要求15或16所說的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體，其特征在于，氫化氯氟代烴類是2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷，1，1-二氯-1-氟乙烷或1-氯-1，1-二氟甲烷;氫化氟代烴類是1，1，1，2-四氟乙烷或1，1-二氟乙烷。18.按照權(quán)利要求15或16所說的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體，其中，發(fā)泡助劑為水和/或低沸點(diǎn)化合物。19.按照權(quán)利要求15或16所說的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體，其特征在于，有機(jī)多異氰酸酯的一部分或全部是在末端含有異氰酸酯基的預(yù)聚物。20.按照權(quán)利要求15或16所說的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體，其中，有機(jī)多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇的羥基的當(dāng)量比為0.8～5.0。21.一種硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，在使含有多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、調(diào)泡劑及其它助劑的樹脂原液與有機(jī)多異氰酸酯混合并反應(yīng)來制造硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的方法中，該多元醇的一部分或全部是使用權(quán)利要求1所說的多元醇(D)，作為該發(fā)泡劑，使用從由氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類組成的一類中選擇的一種或兩種以上的發(fā)泡劑，并且根據(jù)需要來使用發(fā)泡助劑。22.一種硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，在使含有多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、調(diào)泡劑及其它助劑的樹脂原液與有機(jī)多異氰酸酯混合并反應(yīng)來制造硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的方法中，該多元醇的一部分或全部是使用權(quán)利要求8所說的多元醇(E)，作為該發(fā)泡劑，使用從由氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類組成的一類中選擇的一種或兩種以上的發(fā)泡劑，并且根據(jù)需要來使用發(fā)泡助劑。23.按照權(quán)利要求21或22所說的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，有機(jī)多異氰酸酯的一部分或全部是在末端含有異氰酸酯基的預(yù)聚物。24.按照權(quán)利要求21或22所說的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制造方法，其中，多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇的羥基的當(dāng)量比為0.8～5.0。25.一種硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的復(fù)合體的制造方法，其特征在于，在使含有多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、調(diào)泡劑及其它助劑的樹脂原液與有機(jī)多異氰酸酯混合并反應(yīng)，再于1張面材上或多張面材上包圍的空隙內(nèi)形成聚氨酯發(fā)泡體的復(fù)合體的制造方法中，該多元醇的一部分或全部是使用權(quán)利要求1所說的多元醇(D)，作為該發(fā)泡劑，是使用含有從由氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類組成的一類中選擇的一種或兩種以上的發(fā)泡劑，并根據(jù)需要使用發(fā)泡助劑。26.一種硬質(zhì)氨酯發(fā)泡體復(fù)合體的制造方法，其特征在于，在使含有多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、調(diào)泡劑及其它助劑的樹脂原液與有機(jī)多異氰酸酯混合并反應(yīng)，再于1張面材上或多張面材上包圍的空隙內(nèi)形成聚氨酯發(fā)泡體的復(fù)合體的制造方法中，該多元醇的一部分或全部使用權(quán)利要求8所說的多元醇(E)，作為該發(fā)泡劑，使用含有從由氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類組成的一類中選擇的一種或兩種以上的發(fā)泡劑，并根據(jù)需要來使用發(fā)泡助劑。27.按照權(quán)利要求25或26所說的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體復(fù)合體的制造方法，其中，使之形成硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的方法，是通過涂覆、注入或噴射而實(shí)現(xiàn)的。28.按照權(quán)利要求25或26所說的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體復(fù)合體的制造方法，其特征在于，有機(jī)多異氰酸酯的一部分或全部是在末端含異氰酸酯基的預(yù)聚物。29.按照權(quán)利要求25或26的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體復(fù)合體的制造方法，其中，有機(jī)多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇的羥基的當(dāng)量比為0.8-5.0。30.一種硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體，其特征在于，在使含有多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、調(diào)泡劑及其它助劑的樹脂原液與有機(jī)多異氰酸酯混合并反應(yīng)而得到的聚氨酯發(fā)泡體中，在該多元醇的一部分或全部中，使用羥值為180～700mgKOH/g的多元醇(G)，其中，該多元醇(G)含有權(quán)利要求2所說的酚樹脂系多元醇(A)和聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F)，并且以(A)/(F)的重量比為0.25～4.0而構(gòu)成的多元醇，作為該發(fā)泡劑，使用從由氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類組成的一類中選擇的一種或兩種以上的發(fā)泡劑，并根據(jù)需要使用發(fā)泡助劑。31.按照權(quán)利要求30所說的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體，其特征在于，聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F)是由多元醇(f)和權(quán)利要求2所說的多元醇(b)或多元醇(c)所構(gòu)成的，其中，多元醇(f)為相對于1當(dāng)量的聚甲撐聚苯基多胺的活性氫加入1.0～9.0摩爾的環(huán)氧化物而得到的羥基值為150～700mgKOH/g的多元醇。32.按照權(quán)利要求30所說的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體，其特征在于，有機(jī)多異氰酸酯的一部分或全部是在末端含有異氰酸酯基的預(yù)聚物。33.按照權(quán)利要求30所說的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體，其中，有機(jī)多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇的羥基的當(dāng)量比為0.8～5.0。34.一種硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，在使含有多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、調(diào)泡劑及其它助劑的樹脂原液和有機(jī)多異氰酸酯混合并反應(yīng)來制造硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的方法中，該多元醇的一部分或全部使用羥值為180～700mgKOH/g的多元醇(G)，所說的多元醇(G)含有權(quán)利要求2所說的酚樹脂系多元醇(A)和權(quán)利要求31所說的聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F)，并且以(A)/(F)的重量比為0.25～4.0而構(gòu)成的多元醇，作為該發(fā)泡劑是使用含有從由氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類組成的一類中選擇的一種或兩種以上的發(fā)泡劑并根據(jù)需要使用發(fā)泡助劑。35.按照權(quán)利要求34所說的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，有機(jī)多異氰酸酯的一部分或全部是在末端含有異氰酸酯基的預(yù)聚物。36.按照權(quán)利要求34所說的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的制造方法，其中，有機(jī)多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇的羥基的當(dāng)量比為0.8～5.0。37.一種硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體復(fù)合體的制造方法，其特征在于，在使含有多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、調(diào)泡劑及其它助劑的樹脂原液與有機(jī)多異氰酸酯混合并反應(yīng)，再于1張面材上或多張面材上包圍的空隙內(nèi)形成硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的復(fù)合體的制造方法中，該多元醇的一部分或全部中，使用羥值為180～700mgKOH/g的多元醇(G)，其中，該多元醇(G)含有權(quán)利要求2所說的酚樹脂系多元醇(A)和權(quán)利要求26所說的聚甲撐聚苯基多胺系多元醇(F)，并且以(A)/(F)的重量比為0.25～4.0而構(gòu)成的多元醇，作為該發(fā)泡劑是使用含有從由氫化氯氟代烴類、氫化氟代烴類組成的一類中選擇出的一種或兩種以上的發(fā)泡劑，并根據(jù)需要來使用發(fā)泡助劑。38.按照權(quán)利要求37所說的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體復(fù)合體的制造方法，其特征在于，有機(jī)多異氰酸酯的一部分或全部是在末端含有異氰酸酯基的預(yù)聚物。39.按照權(quán)利要求37所說的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體復(fù)合體的制造方法，其中，有機(jī)多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇的羥基的當(dāng)量比為0.8～5.0。40.按照權(quán)利要求37所說的硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體復(fù)合體的制造方法，其中，形成硬質(zhì)聚氨酯發(fā)泡體的方法是通過涂覆、注入或噴射來實(shí)現(xiàn)的。全文摘要用于本發(fā)明的多元醇含有在酚樹脂系多元醇中配合了氨基酚系多元醇或聚苯基聚苯(撐)二甲基多胺系多元醇或聚甲撐聚苯基多胺系多元醇的多元醇，以該多元醇作為原料的樹脂，發(fā)泡體及復(fù)合體的聚氯酯制品，對于公害極小的發(fā)泡劑氫化氯氟代烴類及氫化氟代烴類是耐溶解性的。特別是上述發(fā)泡體類與以氯氟代烴為發(fā)泡劑的以前的制品相比，具有同等的優(yōu)良物理性能，所以在作為電冰箱、電冷凍庫，絕熱板，船舶或車輛等的絕熱材料及絕熱結(jié)構(gòu)材料是極為有用的。文檔編號C08L63/00GK1061232SQ90109728公開日1992年5月20日申請日期1990年11月5日優(yōu)先權(quán)日1989年12月20日發(fā)明者木村正幸,尾崎智,伊豆川作,川上晴比古,增田隆良,北貢申請人:三井東圧化學(xué)株式會社