專利名稱：用于易受水浸蝕涂料的聚合物體系的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與某種用作涂料組合物的活性組分的聚合物體系的生產(chǎn)方法有關(guān)。該涂料組合物適用于表面處理，在表面上形成易受水浸蝕的涂層。本發(fā)明還與用這種方法制備的聚合物體系、含這種聚合物體系的涂料組合物、以及用該組合物進行的表面處理有關(guān)。
眾所周知，在表面上、特別是在處于水中的表面上粘附生物體會帶來問題。這些問題的一個實例是水下表面的沾污，諸如在海洋、河流、湖泊、溝渠、游泳池、工業(yè)設(shè)備、管道等表面。這種沾污是由于在這些表面附著各種微生物和其他生物體引起的，這些生物體然后生長和繁殖，最后導致有關(guān)表面的嚴重問題。特別重要的是船體的情況，海洋生物在船體上生長、增加了船體穿水運行時的摩擦阻力，因而增加了燃料消耗和/或減慢了船的速度。在干船塢通過清除和重新油漆船體可除去生長物，但這種清除是極為昂貴和耗時的。
解決這些問題的一個方法是使用生物殺傷劑(這里，“生物殺傷劑”是指對于各種微生物有毒害作用并能將其毀滅的物質(zhì)，包括殺菌劑、殺藻劑等)。因此，已知將防污涂料應(yīng)用到船體上，其中的活性組分是生物殺傷劑，它在一定的時間內(nèi)被緩慢地從涂料中釋放出，其濃度足以使接近被防護表面處的海洋生物死亡。最后，涂料中的生物殺傷劑之濃度下降到致死濃度以下，必須更新涂料。這種方法一度曾為減少表面沾污提供了有效的手段。
一種可變化的并被廣泛應(yīng)用的改進方法是使用含有可浸蝕的聚合物的防污涂料，這種聚合物包括可水解的有機錫生物殺傷劑基團，其中，有機錫生物殺傷劑化合物是以連接到聚合主鏈上的可水解基團的形式存在的。這些連接鍵被水解后，釋放出有毒的有機錫材料，隨后剩余的易受水浸蝕的聚合物之殘留物，通過船穿過海水的運動而被除去，因而暴露出新的表面。這種作用產(chǎn)生了“自拋光”效果，能夠提高燃料的效率。此外，在涂料的使用壽命期，有機錫生物殺傷劑是較均勻地釋放出的。
在我們的歐洲專利公開0232006A2號中，敘述了含有某些無錫聚合物的涂料組合物，在該聚合物的主鏈上連接有選自磺酸酯和硫酸酯(特別是前者)的可水解的側(cè)基，這些酯基在水環(huán)境中會產(chǎn)生相應(yīng)的酸基。因此，當采用EP0232006號發(fā)明的組合物涂敷表面時，所得的干涂層由于聚合物上鍵合有酸基而在水環(huán)境中是易受水浸蝕的。這些酸基是由磺酸酯(或硫酸酯)基水解而產(chǎn)生的，這些酸基位于(至少大部分位于)涂層的暴露于環(huán)境中的外層部分。這些酸基導致聚合物殘留物(酸基就連接在其上)是易受水浸蝕的，從而連續(xù)地形成包括新的未水解聚合物分子的外表面，即聚合物象是產(chǎn)生了一種“自拋光”效果。
EP0232006號說明書中特別提到并舉例說明包括可浸蝕聚合物的有機溶劑溶液的涂料組合物，這種聚合物包括通式為
的含磺酸酯的重復單元，其中-Ph-是對亞苯基、R是烷基;重復單元是由苯乙烯衍生的;并且重復單元是由至少為一種的其他烯屬不飽和羧酸的烷基酯衍生的。可以很容易地制得含磺酸酯的單元，首先使用會產(chǎn)生通式為
的重復單元的苯乙烯對磺酰氯，和與其一起使用并會在最終聚合物中產(chǎn)生其它重復單元的單體，制得相應(yīng)的聚合物母體;然后，用通式為ROH的鏈烷醇酯化連接在主鏈上的磺酰氯側(cè)基，得到含磺酸酯的聚合物。
這種聚合物-在EP0232006號的實施例中是采用一步聚合法先制得其母體而被制備的-必須用苯乙烯對磺酰氯來生產(chǎn)，事實上，這種單體是昂貴的。因此，如果在不降低所得的可浸蝕涂料性能的前提下，在生產(chǎn)可浸蝕聚合物時大大地減少這種單體的用量，這將是很有利的。
我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)一種生產(chǎn)主鏈上連接有磺酸烷基酯側(cè)基的聚合物體系的方法，這些酯基是由苯乙烯磺酰鹵的聚合反應(yīng)而衍生的。這種聚合物體系在浸蝕性能方面比迄今為止我們所制得的含有磺酸烷基酯側(cè)基(也是由數(shù)量相當?shù)谋揭蚁┗酋｛u衍生的)的任何聚合物都更有效。結(jié)果，這使得在EP0232006的一般范圍內(nèi)生產(chǎn)易浸蝕聚合物體系時，在不降低浸蝕性能的情況下，可能使用比以前的可能用量少得多的苯乙烯磺酰鹵;反過來說，它使得一種聚合物體系的生產(chǎn)成為可能，其中使用苯乙烯磺酰鹵，這種聚合物體系比迄今為止我們用數(shù)量相當?shù)谋揭蚁┗酋｛u所制得的任何聚合物都具有極大改進的性能。
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)聚合物體系的方法，該方法包括
(Ⅰ)在有機溶劑介質(zhì)中使用單體混合物進行自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)，該混合物包括5-40摩爾%的苯乙烯磺酰鹵和至少為一種的選自苯乙烯和一種或多種其他烯屬不飽和單體的單體，其中至少有70重量%的用于所說的聚合反應(yīng)(Ⅰ)的苯乙烯磺酰鹵在聚合反應(yīng)開始前已存在，由此形成聚合物A;
(Ⅱ)在有機溶劑介質(zhì)中使用單體混合物進行另一種自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)，該單體混合物包括不超過10摩爾%的苯乙烯磺酰鹵，還包括至少為一種的選自苯乙烯和一種或多種其他烯屬不飽和單體的單體，由此制得聚合物B;
而在其中，或者使聚合反應(yīng)(Ⅰ)在聚合反應(yīng)(Ⅱ)之前進行，在此種情況下，聚合反應(yīng)(Ⅱ)是在聚合物A的存在下進行的;或者使聚合反應(yīng)(Ⅱ)在聚合反應(yīng)(Ⅰ)之前進行，在此種情況下，聚合反應(yīng)(Ⅰ)是在聚合物B的存在下進行的，并在其中，以在聚合反應(yīng)(Ⅰ)和(Ⅱ)中所用的全部單體計，所用的苯乙烯磺酰鹵的量為4-20摩爾%，其中在(Ⅰ)和/或(Ⅱ)中必須使用苯乙烯，使苯乙烯的量至少占在(Ⅰ)和(Ⅱ)中所用的全部單體量的10摩爾%，其中在(Ⅰ)和/或(Ⅱ)中必須使用一種或多種其他烯屬不飽和單體，其用量至少占在(Ⅰ)和(Ⅱ)中所用的全部單體量的10摩爾%;和(Ⅲ)用醇酯化至少為50%的所形成的聚合物體系中的磺酰鹵基，形成相應(yīng)的磺酸烷基酯基，所用的醇為其烷基中含有1-5個碳原子的鏈烷醇。
在聚合反應(yīng)(Ⅰ)中，單體混合物中苯乙烯磺酰鹵的量優(yōu)選的為5-30摩爾%。還有在聚合反應(yīng)(Ⅰ)中，最好是在聚合反應(yīng)開始前就存在基本上為100重量%(即全部或基本上為全部)的所用的苯乙烯磺酰鹵。
在聚合反應(yīng)(Ⅱ)中，單體混合物中的苯乙烯磺酰鹵的含量最好不超過5摩爾%，更優(yōu)選的是單體混合物中不包含苯乙烯磺酰鹵。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，最好不在聚合反應(yīng)(Ⅰ)之前進行聚合反應(yīng)(Ⅱ)(即，更優(yōu)選的是在聚合反應(yīng)(Ⅱ)之前先進行聚合反應(yīng)(Ⅰ))。
關(guān)于在該方法中所用苯乙烯磺酰鹵的量占聚合反應(yīng)(Ⅰ)和(Ⅱ)中所用全部單體(即總量)的比例而言，最好是在4-15摩爾%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是4-13摩爾%。而且，最好在(Ⅰ)和/或(Ⅱ)中使用苯乙烯，使苯乙烯的用量占(Ⅰ)和(Ⅱ)中所用全部單體總量的10-60摩爾%。而且，最好在(Ⅰ)和/或(Ⅱ)中使用所說的一種或多種其他的烯屬不飽和單體，使其他烯屬不飽和單體的用量占(Ⅰ)和(Ⅱ)中所用全部單體總量的25-86摩爾%。
關(guān)于酯化步驟(Ⅲ)，最好是使至少80%、更優(yōu)選的是全部(或基本上為全部)的如此制得的聚合物體系中的磺酰鹵基被酯化為相應(yīng)磺酸烷基酯基。而且，優(yōu)選的磺酸烷基酯基中的烷基是甲基，所用的鏈烷醇是甲醇。
顯然，用于聚合反應(yīng)(Ⅰ)的單體的量必須達到100摩爾%的總量;類似地，用于聚合反應(yīng)(Ⅱ)的單體量必須達到100摩爾%的總量。當涉及用于(Ⅰ)和(Ⅱ)的單全總量時，意指用于(Ⅰ)和(Ⅱ)的全部單體，此總量也必須達到100摩爾%的總和。
用于該方法的苯乙烯磺酰鹵通常是氟化物或氯化物，特別是氯化物。
該方法的結(jié)果是產(chǎn)生包括混合的聚合物A和B的聚合物體系。在優(yōu)選的情況下，即(Ⅰ)在(Ⅱ)之前進行的情況下，據(jù)認為在聚合物A存在下生產(chǎn)聚合物B期間，在聚合物A上產(chǎn)生某種形式或程度的接枝;類似地，當(Ⅱ)在(Ⅰ)之前進行時，據(jù)認為在聚合物B存在下生產(chǎn)聚合物A期間，在聚合物B上產(chǎn)生某種形式或程度的接枝。然而，我們對于性能改進的確切機理或原因還不清楚，而且我們也不想被任何特定的理論所束縛。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由以上規(guī)定方法制得的包括聚合物A和B的聚合物體系，與具有相同的重復單元和相當于聚合物體系A(chǔ)/B中的磺酸烷基酯單元總數(shù)的磺酸烷基酯基數(shù)(也是由苯乙烯磺酰鹵衍生)的單一聚合物相比，前者的水浸蝕性能(當其作為被敷施到基材表面的涂料的浸蝕-活性組份時)大大地改進了?；蛘?，由以上規(guī)定方法制得的包括聚合物A和B的聚合物體系，與具有相同的重復單元和比聚合物體系A(chǔ)/B中的磺酸烷基酯基總數(shù)多得多的該基團(也是由苯乙烯磺酸鹵衍生)數(shù)的單一聚合物所具有的水-浸蝕性相同。
由上述規(guī)定方法制備的聚合物體系所達到的改進的性能是令人非常吃驚的。
苯乙烯磺酰鹵的用量(總量)低于4摩爾%的下限時，難以獲得有效的浸蝕性能。苯乙烯磺酰鹵的用量(總量)高于20摩爾%的上限時，就會對物理性能(特別是膜強度)產(chǎn)生不良影響(聚合物體系太易溶于水)，至少該材料太貴了(高于15摩爾%也是相當費錢的)。
聚合反應(yīng)(Ⅰ)和(Ⅱ)是在適當?shù)挠袡C溶劑中進行的溶液聚合。適當溶劑的實例包括鏈烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇，酮類如甲乙酮和丙酮，芳香族溶劑如甲苯和二甲苯，以及常用的氯代溶劑如三氯代乙烯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。特別優(yōu)選的有機溶劑是二甲苯這可以是工業(yè)用二甲苯(一般為異構(gòu)體的混合物)，我們已經(jīng)成功地應(yīng)用了可從市場上獲得的一般用途的二甲苯。
當聚合反應(yīng)(Ⅱ)隨聚合反應(yīng)(Ⅰ)之后進行時，可以簡單地將用于(Ⅱ)的單體加入到由(Ⅰ)得到的聚合反應(yīng)介質(zhì)中而進行聚合反應(yīng)(Ⅱ)-盡管原則上可以分離出A，并將此分離出的聚合物用于(Ⅱ)的聚合過程。當在(Ⅰ)之前進行(Ⅱ)時，采用類似的方法，只是做相應(yīng)的修正。
用于(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的一種或多種其他烯屬不飽和單體(即除苯乙烯磺酰鹵和苯乙烯以外的單體)，如被用于(Ⅰ)和(Ⅱ)時它(們)可以是相同的或不相同的。它(們)可以是任何烯屬不飽和單體，只要其使用不會對聚合反應(yīng)(Ⅰ)和(Ⅱ)以及酯化步驟(Ⅲ)產(chǎn)生不良的影響。這樣單體的實例包括乙烯基鹵化物如亞乙烯基二氯和氯乙烯，乙烯基酯如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯，以及烯屬不飽和羧酸酯。
最好所說的一種或多種其他烯屬不飽和單體包括至少為一種的通式為CH2＝CR′COOR2的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，式中R1為H或甲基，R2為1-20個碳原子(更好的是1-8個碳原子)的烷基或環(huán)烷基。其實例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸正丙酯。
此外，特別優(yōu)選的是在聚合反應(yīng)(Ⅰ)和/或(Ⅱ)中包括至少為一種的在烷基中含有1-5個碳原子(特別是1-4個碳原子)的甲基丙烯酸烷基酯，因為這可以使所得聚合物體系的浸蝕性能得到特別大的改進。在其特別優(yōu)選的實例中，至少在聚合反應(yīng)(Ⅱ)、更優(yōu)選的是在聚合反應(yīng)(Ⅰ)和聚合反應(yīng)(Ⅱ)兩者之中至少使用一種甲基丙烯酸烷基酯。
在聚合反應(yīng)(Ⅰ)中，甲基丙烯酸烷基酯的量優(yōu)選在0-50摩爾%范圍內(nèi)，更優(yōu)選的在10-40摩爾%范圍內(nèi)。在聚合反應(yīng)(Ⅱ)中甲基丙烯酸烷基酯的量優(yōu)選的至少為10摩爾%，更優(yōu)選的在10-70摩爾%范圍內(nèi)，特別是在10-65摩爾%范圍內(nèi)。在(Ⅰ)和(Ⅱ)中的甲基丙烯酸烷基酯的總量優(yōu)選的為至少5摩爾%，更優(yōu)選的在5-65摩爾%范圍內(nèi)，特別是在15-60摩爾%范圍內(nèi)。
優(yōu)選的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯，特別是甲基丙烯酸正丁酯。
在聚合反應(yīng)(Ⅰ)和/或(Ⅱ)中包括至少為一種的在烷基中含有1-8個碳原子的丙烯酸烷基酯也是有用的，因為這可以有助于調(diào)整所得聚合物體系的其他性能，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在這樣的實例中，更優(yōu)選的是至少在聚合反應(yīng)(Ⅰ)中、常常是在聚合反應(yīng)(Ⅰ)和(Ⅱ)的兩者之中至少使用一種丙烯酸烷基酯。在聚合反應(yīng)(Ⅰ)中丙烯酸烷基酯的量最好在20-90摩爾%范圍內(nèi)(更優(yōu)選的為20-80摩爾%)。在聚合反應(yīng)(Ⅱ)中丙烯酸烷基酯的量最好在0-50摩爾%范圍內(nèi)(更優(yōu)選的為0-30摩爾%)。在(Ⅰ)和(Ⅱ)中的丙烯酸烷基酯的總量，如果使用的話，最好至少為10摩爾%，更優(yōu)選的在10-50摩爾%范圍內(nèi)，特別是在15-45摩爾%范圍內(nèi)。
優(yōu)選的丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己基酯。
如上所述，總的說來必須使用苯乙烯，即至少在聚合反應(yīng)步驟(Ⅰ)和(Ⅱ)的其中一步、優(yōu)選的為至少在(Ⅱ)中使用苯乙烯。在(Ⅰ)和(Ⅱ)中的苯乙烯總量至少為10摩爾%、更優(yōu)選的在10-60摩爾%特別是在15-50摩爾%范圍內(nèi)。更優(yōu)選的是，苯乙烯僅存在于(Ⅱ)中，在這種情況下，在(Ⅰ)中的苯乙烯量為零(在(Ⅰ)中必須存在至少為一種的其他烯屬不飽和單體)。在(Ⅱ)中苯乙烯的量最好在10-100摩爾%范圍內(nèi)(更優(yōu)選的是20-100摩爾%，特別是20-80摩爾%)(在(Ⅱ)中可隨意地加入至少為一種的其他烯屬不飽和單體，但通常這是優(yōu)選的方案)。
根據(jù)本發(fā)明的典型方法包括下列單體-在聚合反應(yīng)(Ⅰ)中5-30摩爾%(更優(yōu)選的為10-30摩爾%)的苯乙烯磺酰鹵，0摩爾%的苯乙烯，0-50摩爾%(更優(yōu)選的為10-40摩爾%)的至少為一種的甲基丙烯酸的C1-C5的烷基酯，和20-90摩爾%(更優(yōu)選的為20-80摩爾%)的至少為一種的丙烯酸的C1-C8的烷基酯。
-在聚合反應(yīng)(Ⅱ)中0-10摩爾%(更優(yōu)選的為0摩爾%)的苯乙烯磺酰氯，20-80摩爾%(更優(yōu)選的為20-75摩爾%)的苯乙烯，10-70摩爾%(更優(yōu)選的為10-65摩爾%)的至少為一種的甲基丙烯酸的C1-C5的烷基酯，和0-50摩爾%(更優(yōu)選的為0-30摩爾%)的至少為一種的丙烯酸的
C1-C8的烷基酯。
-在(Ⅰ)和(Ⅱ)的總量中4-15摩爾%(更優(yōu)選的為4-13摩爾%)的苯乙烯磺酰鹵，10-60摩爾%(更優(yōu)選的為15-50摩爾%)的苯乙烯，5-65摩爾%(更優(yōu)選的為15-60摩爾%)的至少為一種的甲基丙烯酸的C1-C5的烷基酯，和10-50摩爾%(更優(yōu)選的為15-45摩爾%)的至少為一種的丙烯酸的C1-C8的烷基酯。
如果需要的話，在上述的典型方法中還可以使用少量的其他單體。
在本發(fā)明的方法中，通常在(Ⅰ)中就至少為70重量%(優(yōu)選的為100重量%)的除苯乙烯磺酰鹵以外的所用單體是在聚合反應(yīng)開始之前加入的。
通常還在(Ⅱ)中的聚合反應(yīng)開始之前加入至少為70重量%(優(yōu)選的為100重量%)的其中所用的全部單體。
我們相信，用上述規(guī)定方法生產(chǎn)的聚合物體系也是一種新的組合物，因此，對于這種聚合物體系提出了權(quán)利要求。
聚合物體系(即總的體系)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg通常在0-30℃的范圍內(nèi)，更常見的在2-20℃的范圍內(nèi)。在(Ⅰ)中生產(chǎn)的單獨的聚合物A的Tg通常在-30-30℃的范圍內(nèi)，更常見的是在-20-20℃的范圍內(nèi);在(Ⅱ)中生產(chǎn)的單獨的聚合物B的Tg通常在10-100℃范圍內(nèi)，更常見的是15-50℃。(注意，溫度前沒有負號，這通常表示指定為正值)。
通常，聚合物A和B、以及整個聚合物體系的重均分子量在5000-500000范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明進一步提供了一種涂料組合物，它包括被含在有機溶劑介質(zhì)中的本發(fā)明的聚合物體系。當這種涂料組合物被敷施到基材的表面上時，涂料的液體介質(zhì)被除去(例如通過自然或加速干燥)，結(jié)果得到易受水浸蝕的涂層。這是指涂料的暴露于環(huán)境的表面，在涂敷面所處的使用條件下是可以被除去的;這或許牽涉到在水介質(zhì)中的單純?nèi)芙?，但是更常見的是牽涉到作為在接近被涂敷表面處相對運動的結(jié)果，而使其暴露于環(huán)境的表面被較容易而緩慢地除去，如表面(例如作為船一部分的船體)穿過水的運動或水通過靜止表面(例如作為輸水管道的部分)的運動。如果涂料還包含生物殺傷劑的話，與位于涂層表面被釋放的聚合物相連接的那部分生物殺傷劑也被同時釋放到水介質(zhì)中，這樣，除了自拋光效果外，還產(chǎn)生了抗沾污作用。
涂料組合物的聚合物體系通常基本上是能被完全溶解于有機溶劑載體介質(zhì)中的。聚合物體系/有機溶劑載體的重量比通常在1/5-1/1之間，更常用的是1/3-1/1。如果需要的話，典型的有機載體可以包括(完全地或部分地)在本發(fā)明方法的步驟(Ⅲ)結(jié)束時所存在的有機溶劑介質(zhì)，并且如果需要的話，該方法的最終產(chǎn)品可以作為本發(fā)明涂料配方的基礎(chǔ)(根據(jù)需要還可以加入另外的溶劑和其他材料)。
涂料組合物可以包括其他組份，例如包括顏料如氧化亞銅和碳酸鈣、其他類型的聚合物材料、用來賦予或提高抗沾污性的各種各樣的生物殺傷劑(如殺藻劑、殺真菌劑、殺菌劑)、穩(wěn)定劑、填料、染料、抗銹劑、聚結(jié)劑和/或任何其他特定用途所需的材料。這樣的物質(zhì)(如果使用的話)可以通過任何的合適工藝而被結(jié)合到組合物中。該組合物被設(shè)計成能象油漆一樣地應(yīng)用到表面上，因此，它包括通常用于油漆配方中的材料，如顏料和其他合適的成份(增充劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、聚結(jié)劑、消泡劑、表面活性劑等等)。
根據(jù)本發(fā)明，涂料組合物的固體含量通常在45-85重量%范圍內(nèi)，更常用的范圍是50-85重量%。
本發(fā)明的涂料組合物可應(yīng)用于各種固體物體，如船只，管道和各種機械設(shè)備如蒸餾釜和造紙機，其中有一個或多個表面會與水介質(zhì)接觸，水介質(zhì)可以使涂敷層的表面浸蝕。該涂料特別適用于各種船體及其他用于海洋環(huán)境中的設(shè)備。此外，被本發(fā)明的涂料組合物處理的物體本身也可以是固體涂層，例如被敷施到基材上的用于防護或裝飾的油漆涂層，其本身就需要防止有機體沾污。
可用本發(fā)明組合物處理的表面包括無機材料如金屬、玻璃或氧化硅的表面，以及有機材料如木材、塑料和其它聚合物材料(如上面提到的涂料)的表面。
將組合物敷施到表面上的最合適的工藝取決于具體的組合物、所牽涉的表面、以及可能發(fā)生沾污蔓延的環(huán)境。根據(jù)適用的情況，可以考慮使用刷涂、輥涂、軋涂、浸涂和噴涂等涂敷方式。
現(xiàn)在，通過參考以下的實施例來說明本發(fā)明。除非另有說明外，所有的份數(shù)、百分數(shù)和比率均是以重量表示的。
在實施例中使用以下的縮寫字St苯乙烯ssc苯乙烯對磺酰氯(CH2＝CH-Ph-SO2cl，其中Ph是對亞苯基)BA丙烯酸正丁基酯
BMA甲基丙烯酸正丁基酯MMA甲基丙烯酸甲酯Tg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;第1步和第2步聚合物的Tg由各自的組分計算出;用差示掃描量熱法測量出總的聚合物體系的Tg(發(fā)現(xiàn)該值與計算值很相近)在實施例中，按下述一般化的配方制備聚合物體系。
將一定量的步驟1的單體混合物(用于聚合反應(yīng)步驟(Ⅰ))裝入到反應(yīng)器中(反應(yīng)器裝有冷凝器、攪拌器和氮氣充排系統(tǒng))，使最終聚合物的固體含量為30重量%。在所有情況下，聚合反應(yīng)溫度為90℃，所用的溶劑是二甲苯，所用的引發(fā)劑如偶氮雙異丁腈AIBN(2摩爾%，以加入的單體量計)。步驟1單體加入的具體數(shù)量列于下面的具體配方中。
在完成步驟1(即聚合反應(yīng)(Ⅰ))反應(yīng)后，加入第二批單體混合物，步驟2的單體混合物(供聚合步驟(Ⅱ)用)，其用量使得聚合后的最終固體含量為50重量%。同樣，在所有情況下，聚合溫度為90℃，所用的引發(fā)劑是AIBN(2摩爾%，以加入的單體量計)。步驟2單體的具體裝入量列于后面的具體配方中。
完成第二步聚合反應(yīng)后，在一種酸性接受體(通常為三乙基胺)的存在下，用化學計算量的甲醇酯化該聚合物溶液，隨后經(jīng)過過濾制得聚合物體系。
實施例1-16用上述一般的配方，制備相應(yīng)于實施例1-16的聚合物體系。每種配方的特定內(nèi)容如下
實施例1配方單體 單體含量 裝料量(g) 總的單體含量(摩爾%)第一步 (摩爾%)SSC 20 19.01 SSC 6.0%BA 55 33.13 St 16.6%BMA 25 16.71 BA 26.5%St 0 0.00 BMA 32.8%第一步的重量(g) 68.84 MMA 18.1%(第二步)St 23.7 26.92BA 14.2 19.88BMA 36.2 56.13MMA 25.9 28.23第二步的重量(g) 131.16第一步 Tg-8.5℃ 總的 Tg+16.2℃第二步 Tg+31℃
實施例2配方單體 單體含量 裝料量(g) 總的單體含量(摩爾%)(第一步) (摩爾%)SSC 20.0 15.82 SSC 5.0%BA 55.0 27.56 St 16.7%BMA 25.0 13.90 BA 26.6%St 0 0.00 BMA 33.1%第一步的重量(g) 57.27 MMA 18.7%(第二步)St 22.1 27.28BA 17.2 26.06BMA 35.8 60.04MMA 24.8 29.36第二步的重量(g) 142.73第一步 Tg-8.5℃ 總的 Tg+15.4℃第二步 Tg+26.2℃
實施例3配方單體 單體含量 裝料量(g) 總的單體含量(摩爾%)(第一步) (摩爾%)SSC 20.0 12.87 SSC 4.0%BA 55.0 22.43 St 16.8%BMA 25.0 11.31 BA 25.7%St 0 0.00 BMA 35.4%第一步的重量(g) 46.61 MMA 18.2%(第二步)St 21.0 27.50BA 18.2 29.36BMA 38.0 67.86MMA 22.8 28.67第二步的重量(g) 153.39第一步 Tg-8.5℃ 總的 Tg+15.2℃第二步 Tg+23.2℃
實施例4配方單體 單體含量 裝料量(g) 總的單體含量(摩爾%)(第一步) (摩爾%)SSC 20.0 9.74 SSC 3.0%BA 55.0 16.98 St 17.9%BMA 25.0 8.56 BA 25.3%St 0 0.00 BMA 35.5%第一步的重量(g) 35.29 MMA 18.2%(第二步)St 21.0 29.60BA 20.0 34.58BMA 37.4 71.59MMA 21.5 28.94第二步的重量(g) 164.71第一步 Tg-8.5℃ 總的 Tg+15.1℃第二步 Tg+20.6℃
實施例5配方單體 單體含量 裝料量(g) 總的單體含量(摩爾%)(第一步) (摩爾%)SSC 20.0 6.60 SSC 2.0%BA 55.0 11.51 St 18.9%BMA 25.0 5.80 BA 25.0%St 0 0.00 BMA 35.7%第一步的重量(g) 23.92 MMA 18.4%(第二步)St 21.0 31.45BA 21.6 39.76BMA 36.9 75.45MMA 20.5 29.43第二步的重量(g) 176.08第一步 Tg-8.5℃ 總的 Tg+15℃第二步 Tg+18.4℃
實施例6配方單體 單體含量 裝料量(g) 總的單體含量(摩爾%)(第一步) (摩爾%)SSC 20.0 39.00 SSC 12.5%BA 65.7 81.17 St 37.5%BMA 14.3 19.60 BA 41.1%St 0 0.00 BMA 8.9%第一步的重量(g) 139.77(第二步)St 100.0 60.23BA 0 0.00BMA 0 0.00第二步的重量(g) 60.23第一步 Tg-15.9℃ 總的 Tg+10.6℃第二步 Tg+100℃
實施例7配方單體 單體含量 裝料量(g) 總的單體含量(摩爾%)(第一步) (摩爾%)SSC 20.0 37.81 SSC 12.4%BA 62.8 75.23 St 27.3%BMA 17.2 22.86 BA 45.2%St 0 0.00 BMA 15.0%第一步的重量(g) 135.89(第二步)St 72.1 42.82BA 16.4 11.98BMA 11.5 9.30第二步的重量(g) 64.11第一步 Tg-14℃ 總的 Tg+2.4℃第二步 Tg+45℃
實施例8配方單體 單體含量 裝料量(g) 總的單體含量(摩爾%)(第一步) (摩爾%)SSC 20.0 37.49 SSC 12.5%BA 62.8 74.6 St 23.1%BMA 17.2 22.67 BA 43.0%St 0 0.00 BMA 21.4%第一步的重量(g) 134.76(第二步)St 61.7 35.71BA 10.0 7.13BMA 28.3 22.40第二步的重量(g) 65.24第一步 Tg-14℃ 總的 Tg+2.6℃第二步 Tg+44.4℃
實施例9配方單體 單體含量 裝料量(g) 總的單體含量(摩爾%)(第一步) (摩爾%)SSC 20.0 8.41 SSC 6.0%BA 30.0 7.99 St 34.5%BMA 50.0 14.78 BA 27.1%St 0 0.00 BMA 32.4%第一步的重量(g) 31.19(第二步)St 49.2 25.12BA 25.8 16.26BMA 25.0 17.44第二步的重量(g) 58.81第一步 Tg+9.9℃ 總的 Tg+15.5℃第二步 Tg+18.5℃
實施例10配方單體 單體含量 裝料量(g) 總的單體含量(摩爾%)(第一步) (摩爾%)SSC 20.0 8.31 SSC 5.9%BA 43.0 11.33 St 34.4%BMA 37.0 10.81 BA 27.4%St 0 0.00 BMA 32.4%第一步的重量(g) 30.45(第二步)St 48.8 25.04BA 20.8 13.17BMA 30.4 21.33第二步的重量(g) 59.55第一步 Tg+0.1℃ 總的 Tg+5.2℃第二步 Tg+23.4℃
實施例11配方單體 單體含量 裝料量(g) 總的單體含量(摩爾%)(第一步) (摩爾%)SSC 20.0 8.58 SSC 6.0%BA 54.0 14.68 St 39.4%BMA 26.0 7.84 BA 29.3%St 0 0.00 BMA 25.4%第一步的重量(g) 31.10(第二步)St 56.2 29.15BA 18.7 11.96BMA 25.1 17.79第二步的重量(g) 58.90第一步 Tg-7.8℃ 總的 Tg+6.1℃第二步 Tg+30.4℃
實施例12配方單體 單體含量 裝料量(g) 總的單體含量(摩爾%)(第一步) (摩爾%)SSC 20.0 8.33 SSC 6.0%BA 55.9 14.75 St 30.7%BMA 24.1 7.05 BA 25.3%St 0 0.00 BMA 37.9%第一步的重量(g) 30.13(第二步)St 43.8 22.08BA 12.3 7.65BMA 43.8 30.14第二步的重量(g) 59.87第一步 Tg-9.2℃ 總的 Tg+15℃第二步 Tg+29.2℃
實施例13配方單體 單體含量 裝料量(g) 總的單體含量(摩爾%)(第一步) (摩爾%)SSC 20.0 9.12 SSC 6.0%BA 80.0 23.13 St 56.1%BMA 0 0.00 BA 37.9%St 0 0.00 BMA 0.0%第一步的重量(g) 32.25(第二步)St 80.0 44.16BA 20.0 13.59BMA 0.0 0.00第二步的重量(g) 57.75第一步 Tg-25.5℃ 總的 Tg+16.7℃第二步 Tg+47℃
實施例14配方單體 單體含量 裝料量(g) 總的單體含量(摩爾%)(第一步) (摩爾%)SSC 20.0 18.90 SSC 6.0%BA 55.0 32.94 St 25.5%BMA 25.0 16.61 BA 26.7%St 0 0.00 BMA 32.7%第一步的重量(g) 68.44 MMA 9.0%(第二步)St 36.5 41.36BA 14.6 20.36BMA 36.0 55.80MMA 12.9 14.04第二步的重量(g) 131.56第一步 Tg-8.5℃ 總的 Tg+15.9℃第二步 Tg+30.4℃
實施例15配方單體 單體含量 裝料量(g) 總的單體含量(摩爾%)(第一步) (摩爾%)SSC 20.0 18.89 SSC 6.0%BA 55.0 32.92 St 25.6%BMA 25.0 16.60 BA 23.2%St 0 0.00 BMA 36.1%第一步的重量(g) 68.40 MMA 9.0%(第二步)St 36.6 41.33BA 9.5 13.17BMA 40.9 63.07MMA 12.9 14.03第二步的重量(g) 131.60第一步 Tg-8.5℃ 總的 Tg+19.3℃第二步 Tg+36.1℃
實施例16配方單體 單體含量 裝料量(g) 總的單體含量(摩爾%)(第一步) (摩爾%)SSC 20.0 18.63 SSC 6.0%BA 55.0 32.47 St 25.4%BMA 25.0 16.37 BA 16.5%St 0 0.00 BMA 43.1%第一步的重量(g) 67.47 MMA 9.0%(第二步)St 36.3 40.77BA 0.0 0.00BMA 50.9 77.93MMA 12.8 13.84第二步的重量(g) 132.53第一步 Tg-8.5℃ 總的 Tg+25.6℃第二步 Tg+46.5℃實施例17-32將實施例1-16的聚合物體系配制成典型的油漆組合物(實施例17-32)，即，使其與氯化亞銅混合，用二甲苯作為有機溶劑液體載體介質(zhì)(聚合物體系/氧化亞銅為65/35 V/V;聚合物體系/二甲苯為50/50;固體含量80重量%)。測試組合物的浸蝕性將其涂敷在PVC板上，浸漬于海水中(溫度約16℃)，每隔一定時間(通常為每天)取出并干燥以估計重量損失;所得的結(jié)果以每單位面積每天的重量損失(克·厘米-2·天-1)表示。結(jié)果列于下表中。
實 聚合物體系 總的 總的 第一步 總的 重量損失率施的來源 SSC含量 BMA含量的Tg Tg 克厘米-2天-1例 (摩爾％)(摩爾％)(℃) (℃) (×10-4)序號17 實施例1 6.0 32.8 -8.5 +16.2 9.718 實施例2 5.0 33.1 -8.5 +15.4 6.019 實施例3 4.0 35.4 -8.5 +15.2 1.020 實施例4 3.0 35.5 -8.5 +15.1 0.121 實施例5 2.0 35.7 -8.5 +15.0 022 實施例6 12.5 8.9 -15.9 +10.6 1.523 實施例7 12.4 15.0 -14.0 +2.4 18.024 實施例8 12.5 21.4 -14.0 +2.6 100025 實施例9 6.0 32.4 +9.9 +15.5 1.2526 實施例10 5.9 32.4 +0.1 +5.2 6.627 實施例11 6.0 25.4 -7.8 +6.1 35.028 實施例12 6.0 37.9 -9.2 +15.0 10029 實施例13 6.0 37.9 -25.5 +16.7 1.2530 實施例14 6.0 32.7 -8.5 +15.9 17.031 實施例15 6.0 36.1 -8.5 +19.3 4.232 實施例16 6.0 43.1 -8.5 +25.6 0.5表中所列的數(shù)據(jù)用來說明聚合物組合物設(shè)計的某種因素對重量損失率的影響。
實施例17-21顯示降低聚合物體系中的磺酸酯的總含量所產(chǎn)生的效果(其他因素基本上保持不變)。
實施例22-24表示，在磺酸酯含量基本不變的情況下，增加聚合物中BMA的總含量會導致重量損失率的極大增加。
實施例25-29說明，在保持磺酸酯的總含量不變的條件下，降低第一步聚合物的Tg(通過改變步驟1的BA和BMA的含量)，會使重量損失率趨于增加，盡管其結(jié)果并非完全一致。
實施例30-32顯示，在保持總的磺酸酯含量和步驟Ⅰ聚合物的Tg不變的條件下，增加聚合物體系的總的Tg，會使重量損失率趨于降低。
實施例33和34(比較例)采用與實施例8的二步聚合物體系相同的單體及與其總含量相同的含量(但全部被用于一個步驟中)，制備單一步驟聚合物(實施例33)。其配方如下單體 摩爾%SSC 12.5St 23.1BA 43.0BMA 21.4在與二步法所用的基本條件完全相同的條件下制備該聚合物(聚合溫度90℃;二甲苯溶劑;AIBN引發(fā)劑，2摩爾%;50%固體含量)。
以與(由實施例1-16的聚合物體系)制備實施例17-32的油漆組合物所用的相同方法，由實施例33的聚合物制備油漆組合物(實施例34)。按照實施例17-32的相同方法，測試此組合物的浸蝕性能。
測得有有色樹脂涂料的重量損失率為0.1×10-4克·厘米-2·天-1(與之相比較由實施例8聚合物體系制得的實施例24組合物涂料的值為1000×10-4克·厘米-2·天-1)。
實施例35和36(比較例)按類似(如實施例33)的方法制備單一步驟聚合物(實施例35)，但這一次采用與實施例1的二步聚合物體系相同的單體及與其總含量相同的含量。其配方為單體 摩爾%SSC 6.0St 16.5BA 26.7BMA 32.7MMA 18.1按類似的方法由實施例35的聚合物制備油漆組合物(實施例36)，用類似的方法測試其浸蝕性能。
測得的有色樹脂涂料的重量損失率為零(與由實施例1聚合物體系制得的實施例17組合物涂料相比較，后者的重量損失率值為9.7×10-4克·厘米-2·天-1)。
這些比較例說明，與具有與二步聚合物體系相同的單體及與其總含量相同的單體含量的單一聚合物相比，本發(fā)明的二步聚合物體系提供了極大改進的水浸蝕性能。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)聚合物體系的方法，該方法包括(Ⅰ)在有機溶劑介質(zhì)中使用單體混合物進行自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)，該混合物包括5-40摩爾%的苯乙烯磺酰鹵和至少為一種的選自苯乙烯和一種或多種其他烯屬不飽和單體的單體，其中，至少有70重量%的用于所說的聚合反應(yīng)(Ⅰ)的苯乙烯磺酰鹵在聚合反應(yīng)開始前已存在，由此形成聚合物A；(Ⅱ)在有機溶劑介質(zhì)中使用單體混合物進行另一種自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)，該單體混合物包括不超過10摩爾%的苯乙烯磺酰鹵，還包括至少為一種的選自苯乙烯和一種或多種其他烯屬不飽和單體的單體，由此制得聚合物B；而在其中，或者使聚合反應(yīng)(Ⅰ)在聚合反應(yīng)(Ⅱ)之前進行，在此種情況下，聚合反應(yīng)(Ⅱ)是在聚合物A的存在下進行的；或者使聚合反應(yīng)(Ⅱ)在聚合反應(yīng)(Ⅰ)之前進行，在此種情況下，聚合反應(yīng)(Ⅰ)是在聚合物B的存在下進行的，并在其中，以在聚合反應(yīng)(Ⅰ)和(Ⅱ)中所用的全部單體計，所用的苯乙烯磺酰鹵的量為4-20摩爾%，其中在(Ⅰ)和/或(Ⅱ)中必須使用苯乙烯，使苯乙烯的量至少占在(Ⅰ)和(Ⅱ)中所用的全部單體量的10摩爾%，其中在(Ⅰ)和/或(Ⅱ)中必須使用一種或多種其他烯屬不飽和單體，其用量至少占在(Ⅰ)和(Ⅱ)中所用的全部單體量的10摩爾%；和(Ⅲ)用醇酯化至少為50%的所形成的聚合物體系中的磺酰鹵基，形成相應(yīng)的磺酸烷基酯基，所用的醇為其烷基中含有1-5個碳原子的鏈烷醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在聚合反應(yīng)(Ⅰ)的單體混合物中的苯乙烯磺酰鹵的含量在5-30摩爾%范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在聚合反應(yīng)開始前，將基本上100重量%的用于聚合反應(yīng)(Ⅰ)的苯乙烯磺酰鹵加入之。
4.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在聚合反應(yīng)(Ⅱ)的單體混合物中的苯乙烯磺酰鹵的含量不超過5摩爾%。
5.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中聚合反應(yīng)(Ⅰ)在聚合反應(yīng)(Ⅱ)之前進行。
6.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中苯乙烯磺酰鹵的用量占聚合反應(yīng)(Ⅰ)和(Ⅱ)中所用全部單體量的4-15摩爾%。
7.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在(Ⅰ)和/或(Ⅱ)中使用苯乙烯，苯乙烯的用量占(Ⅰ)和(Ⅱ)中所用全部單體總量的10-60摩爾%。
8.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在(Ⅰ)和/或(Ⅱ)中使用所說的一種或多種其他烯屬不飽和單體，其用量占(Ⅰ)和(Ⅱ)中所用的全部單體總量的25-86摩爾%。
9.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在步驟(Ⅲ)中，將80%的如此制得的聚合物體系中的磺酰鹵基酯化為相應(yīng)的磺酸烷基酯基。
10.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在步驟(Ⅲ)中所用的鏈烷醇為甲醇，由此酯化后形成磺酸甲基酯基。
11.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中所用的苯乙烯磺酰鹵是苯乙烯磺酰氯。
12.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中所說的一種或多種其他烯屬不飽和單體包括至少為一種的由以下通式表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯CH2＝CR1COOR2，其中R1是H或甲基，R2是1-20個碳原子的烷基或環(huán)烷基。
13.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在聚合反應(yīng)(Ⅰ)和/或(Ⅱ)中包括至少為一種的在烷基中含有1-5個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中至少在聚合反應(yīng)(Ⅱ)中使用至少為一種的甲基丙烯酸烷基酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或權(quán)利要求14的方法，其中在聚合反應(yīng)(Ⅰ)和聚合反應(yīng)(Ⅱ)兩步中至少使用一種甲基丙烯酸烷基酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任何一項權(quán)利要求的方法，其中在聚合反應(yīng)(Ⅰ)中的甲基丙烯酸烷基酯的用量在0-50摩爾%范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16中任何一項權(quán)利要求的方法，其中在聚合反應(yīng)(Ⅱ)中甲基丙烯酸烷基酯的用量至少為10摩爾%。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-17中任何一項權(quán)利要求的方法，其中用于(Ⅰ)和(Ⅱ)的甲基丙烯酸烷基酯的總量至少為5摩爾%。
19.根據(jù)權(quán)利要求13-18中任何一項權(quán)利要求的方法，其中所說的至少為一種的甲基丙烯酸烷基酯選自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。
20.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在聚合反應(yīng)(Ⅰ)和/或(Ⅱ)中包括至少為一種的在烷基中含有1-8個碳原子的丙烯酸烷基酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中至少在聚合反應(yīng)(Ⅰ)中使用所說的至少為一種的丙烯酸烷基酯。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中在聚合反應(yīng)(Ⅰ)和聚合反應(yīng)(Ⅱ)的兩步中使用所說的至少為一種的丙烯酸烷基酯。
23.根據(jù)權(quán)利要求20-22中任何一項權(quán)利要求的方法，其中聚合反應(yīng)(Ⅰ)中丙烯酸烷基酯的用量在20-90摩爾%范圍內(nèi)。
24.根據(jù)權(quán)利要求20-23中任何一項權(quán)利要求的方法，其中在聚合反應(yīng)(Ⅱ)中丙烯酯烷基酯的用量在0-50摩爾%范圍內(nèi)。
25.根據(jù)權(quán)利要求20-24中任何一項權(quán)利要求的方法，其中在(Ⅰ)和(Ⅱ)中所用的丙烯酸烷基酯的總量至少為10摩爾%。
26.根據(jù)權(quán)利要求20-25中任何一項權(quán)利要求的方法，其中所說的至少為一種的丙烯酸烷基酯選自丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己基酯。
27.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中僅在聚合反應(yīng)(Ⅱ)中使用苯乙烯，而在聚合反應(yīng)(Ⅰ)中不使用苯乙烯。
28.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在(Ⅱ)中所用的苯乙烯量處在10-100摩爾%范圍內(nèi)。
29.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法，它包括以下的單體-在聚合反應(yīng)(Ⅰ)中5-30摩爾%的苯乙烯磺酰鹵，0摩爾%的苯乙烯，0-50摩爾%的至少為一種的甲基丙烯酸的C1-C5的烷基酯，和20-90摩爾%的至少為一種的丙烯酸的C1-C8的烷基酯，-在聚合反應(yīng)(Ⅱ)中0-10摩爾%的苯乙烯磺酰氯，20-80摩爾%的苯乙烯，10-70摩爾%的至少為一種的甲基丙烯酸的C1-C5的烷基酯，和0-50摩爾%的至少為一種的丙烯酸的C1-C8的烷基酯，-在(Ⅰ)和(Ⅱ)中的總量中4-15摩爾%的苯乙烯磺酰鹵，10-60摩爾%的苯乙烯，5-65摩爾%的至少為一種的甲基丙烯酸的C1-C5的烷基酯，10-50摩爾%的至少為一種的丙烯酸的C1-C8的烷基酯。
30.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在(Ⅰ)和(Ⅱ)中所用的有機溶劑是二甲苯。
31.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中這樣生產(chǎn)的聚合物體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在0-30℃的范圍內(nèi)。
32.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在(Ⅰ)中生產(chǎn)的單一聚合物的Tg在-30-30℃的范圍內(nèi)。
33.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在(Ⅱ)中生產(chǎn)的單一聚合物的Tg在10-100℃的范圍內(nèi)。
34.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的方法所生產(chǎn)的聚合物體系。
35.涂料組合物，它包括被含在有機溶劑介質(zhì)中的權(quán)利要求34的聚合物體系。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的涂料組合物，它呈現(xiàn)油漆組合物的形式。
37.用權(quán)利要求35或36的組合物處理表面，以便在其上形成一種易受水浸蝕的涂層。
全文摘要
可用作涂料組合物的活性組分的聚合物體系的生產(chǎn)方法，該涂料組合物適用于表面處理以便在表面上形成易受水浸蝕的涂層。在所提供的二步法中，先形成包括苯乙烯磺酰鹵單元的第一種聚合物，然后在第一種聚合物的存在下，形成含少量或不含苯乙烯磺酰鹵的第二種聚合物；或反之亦然，隨后用鏈烷醇(優(yōu)選的為甲醇)酯化?；u基團。此聚合物體系還包括苯乙烯單元，以及，特別優(yōu)選的是在第一步和/或第二步聚合反應(yīng)中將甲基丙烯酸烷基酯單元包含進去。
文檔編號C08F8/14GK1052872SQ90109849
公開日1991年7月10日 申請日期1990年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月20日
發(fā)明者克里斯托弗·查爾斯·莫列特, 約翰·杰弗里·杰勒德, 埃麗卡·瑪麗亞·弗萊徹 申請人:帝國化學工業(yè)公司