專利名稱：聚烯烴的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備新型聚烯烴的方法。更具體地，本發(fā)明是關于制備具有更好的顆粒性能及增大的平均顆粒直徑的聚烯烴的方法，該方法能夠大大地提高單位質量固體及單位質量過渡金屬的聚合物產量，從而便可能省略去除殘留在所得聚合物中的催化劑的步驟，該方法還能夠提高聚合物的堆積密度并減少該聚合物的細顆粒分量。
到目前為止，已知本技術領域有很多這樣的催化劑，它含有作為載體的無機鎂固體，如鹵化鎂、氧化鎂和氫氧化鎂，以及承載在該載體上的過渡金屬化合物，如鈦的化合物或釩的化合物。然而，用現(xiàn)有技術得到的聚烯烴通常堆積密度低，平均顆粒直徑比較小且顆粒粒度的分布分散，所以含有很大比例的細顆粒。因此，從生產率和聚合物加工的觀點考慮，這種改進是迫切希望的。此外，當這些粉狀聚合物成形時，會產生如起塵和降低成形效率的問題。因此，一直迫切希望如上所述的提高堆積密度和降低細顆粒的分量。此外，為了滿足省略制粒步驟，在加工設備中直接使用粉狀聚合物這一當前的迫切要求，必須做更進一步的改進。
本發(fā)明者在前已發(fā)現(xiàn)一種彌補了上面缺陷的新穎的催化劑組分并已就其申請了專利(見日本特許第11651/1989和12289/1989號和日本公開特許第149605/1985、32105/1987和207306/1987號)。使用這種催化劑組分可使聚合物具有高的堆積密度和大的平均顆粒直徑。然而，為省略制粒步驟，在加工設備中直接使用粉狀聚合物，必須做進一步的改進。
本發(fā)明的目的在于彌補上面提到的缺陷，并在極高的活度下獲得一種堆積密度高、顆粒粒度分布集中、細顆粒比率極低且流動性優(yōu)良的聚合物。
本發(fā)明為一種在含有一固體催化劑組分和一有機金屬化合物的催化劑存在下，通過使烯烴或烯烴類聚合或共聚來制備聚烯烴的方法。所述的固體催化劑組分通過下述組分[Ⅰ]和[Ⅱ]的反應來制備[Ⅰ]一種使下述組分(1)、(2)和(3)在一種用通式ROH表示的化合物存在下相互反應而得到的反應產物，其中R為含有6至20個碳原子的烴基或含有一種如氧、氮、硫或氯的元素的有機基團(1)硅的氧化物和/或鋁的氧化物;
(2)一種使鹵化鎂與用通式Me(OR)nXz-n表示的化合物反應而得到的反應產物，其中Me表示周期表中Ⅰ至Ⅳ族的元素，z表示元素Me的原子價，n為o＜n≤Z，X為鹵原子，且R為含有1至20個碳原子的烴基;以及(3)一種用通式Ti(OR)nX4-n表示的鈦的化合物，其中R為含有1至20個碳原子的烴基，X為鹵原子，且n為0≤n≤4;和[Ⅱ]一種用通式AlRnX3-n表示的有機鋁化合物，其中R為含有1-24個碳原子的烴基，X為鹵原子，且n為0＜n＜3。
采用本發(fā)明的方法在極高的活度下獲得了一種平均顆粒直徑較大、顆粒粒度分布集中且細顆粒比率減少的聚烯烴。而且，該聚烯烴的堆積密度和自由流動性高。這些特征非常有利于聚合作業(yè)。此外，采用本發(fā)明方法制備的聚烯烴不但能以團粒，還能以粉末形式進行成形而不產生任何困難。
本發(fā)明的特征還在于，采用本發(fā)明特定的催化劑所得的聚合物，其分子量分布非常集中，從己烷中萃取率小，而且付產的低級聚合物的量非常小。因此，當使用由本發(fā)明方法制備的分子量分布集中的聚烯烴形成薄膜時，具有許多優(yōu)點，例如，透明度高，抗阻塞性能及熱封性能優(yōu)良。
下面將具體描述本發(fā)明。
用于本發(fā)明制備聚烯烴的方法中的催化劑含有一固體催化劑組分和一種有機金屬化合物，所述固體催化劑組分是使下述組分[Ⅰ]和[Ⅱ]反應制備的[Ⅰ]一種由下述組分(1)、(2)和(3)相互反應而制備的反應產物(1)硅的氧化物和/或鋁的氧化物;
(2)一種由鹵化鎂和用通式Me(OR)nXz-n表示的化合物反應得到的反應產物;和(3)一種用通式Ti(OR)nX4-n表示的鈦的化合物;及[Ⅱ]一種用通式AlRnX3-n表示的有機鋁化合物。
<1>固體催化劑組分1.組分[Ⅰ](1)用于本發(fā)明的硅的氧化物為二氧化硅或一種由硅與選自周期表中Ⅰ至Ⅷ族的至少一種其它金屬形成的復合氧化物。
用于本發(fā)明的鋁的化合物為氧化鋁或一種由鋁與選自周期表中Ⅰ至Ⅷ族的至少一種其它金屬形成的復合氧化物。
硅或鋁與選自周期表中Ⅰ至Ⅷ族的至少一種其它金屬的復合氧化物的典型實例是多種天然的和合成的復合氧化物，如Al2O3·MgOAl2O3·CaO、Al2O3·SiO2、Al2O3·MgO·CaO、Al2O3·MgO·SiO2、Al2O3·CuO、Al2O3·Fe2O3、Al2O3·NiO和SiO2·MgO。應當說明，這些化學式不是分子式而僅表示組成，且用于本發(fā)明的復合氧化物的結構和組分比并不僅僅限定于此。不用說，用于本發(fā)明的硅的氧化物和/或鋁的氧化物可吸收少量水份或含有少量雜質。
盡管用于本發(fā)明的硅的氧化物和/或鋁的氧化物的性質未特別限定，只要不因此而對本發(fā)明的目的產生不利影響即可，但是顆粒直徑為1-200微米，平均孔隙體積大于0.3毫升/克且比表面積大于50米2/克的二氧化硅是較佳的。而且，最好在使用之前用常規(guī)方法將其于200-800℃煅燒。
(2)所使用的鹵化鎂是基本無水的。其實例為二鹵化鎂，如氟化鎂、氯化鎂、溴化鎂和碘化鎂，以氯化鎂為最佳。
這些鹵化鎂可用電子給體處理，如醇類、酯類、酮類、羧酸類、醚類、胺類和膦類。
用于本發(fā)明的通式Me(OR)nXz-n的化合物，其中Me表示周期表中Ⅰ至Ⅳ族的元素，z表示元素Me的原子價，O＜n≤z，X為鹵原子且R為含有1-20個碳原子，較佳為1-8個碳原子的烴基，比如烷基、芳基或芳烷基。這些R可以相同或不同，作為其實例在此提出的化合物為NaOR、Mg(OR)2、Mg(OR)X、Ca(OR)2、Zn(OR)2、Cd(OR)2、B(OR)3、Al(OR)3、Al(OR)2X、Al(OR)X2、Si(OR)4、Si(OR)3X、Si(OR)2X2、Si(OR)X3和Sn(OR)4。更具體的較佳實例為Mg(OC2H5)2，Mg(OC2H5)Cl，Al(OCH3)3，Al(OC2H5)3，Al(On-C3H7)3，Al(Oi-C3H7)3，Al(On-C4H9)3，Al(Osec-C4H9)3，Al(Ot-C4H9)3，Al(OCH3)2Cl，Al(OC2H5)2Cl，Al(OC2H5)Cl2，Al(Oi-C3H7)2Cl;Al(Oi-C3H7)Cl2，Al(OC6H5)3，Al(OC6H5)2Cl，Al(OC6H5)Cl2，Al(OC6H4CH3)3，Al(OC6H4CH3)2Cl，Al(OC6H4CH3)Cl2，Al(OCH2C6H5)3，Si(OC2H5)4，Si(OC2H5)3Cl，Si(OC2H5)2Cl2，Si(OC2H5)Cl3，Si(OC6H5)4，Si(OC6H5)3Cl，Si(OC6H5)2Cl2，Si(OC6H5)Cl3，Si(OCH2C6H5)4。
通式Me(OR)nXz-n的化合物與鹵化鎂的反應比以Me/Mg(摩爾比)計在0.01-10的范圍為好，最好是0.1-5。
鹵化鎂與通式為Me(OR)nXz-n的化合物間的反應方式不特別限定?？刹捎玫囊环N方法是在有或沒有惰性烴溶劑存在下，將這兩種組分一起于0-200℃溫度下使用如球磨機、振動磨機、棒磨機或沖擊研磨機研磨30分鐘到50小時，使之呈粉狀?；虿捎眠@樣一種方法，在惰性的烴類、醇類、酚類、醚類、酮類、酯類、腈類及其混合物的有機溶劑中于20-400℃，較好是50-300℃溫度下將兩種組分一起混合并反應5分鐘到10小時，隨后將溶劑蒸發(fā)掉。在本發(fā)明中以將這兩種組分共同磨成粉狀的方法為好。
(3)用于本發(fā)明的通式為Ti(OR)nX4-n的鈦的化合物，其中R為含有1-20個碳原子，較佳是1-12個碳原子的烴基，如烷基、芳基或芳烷基、X是鹵原子，n為0≤n≤4，其實例為由Ti(OR)4表示的化合物，如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四仲丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦、四正戊氧基鈦、四環(huán)戊氧基鈦、四正己氧基鈦、四環(huán)己氧基鈦、四正庚氧基鈦、四正辛氧基鈦、四2-乙基己氧基鈦、四壬氧基鈦、四癸氧基鈦、四異冰片氧基鈦、四油烯氧基鈦、四烯丙氧基鈦、四芐氧基鈦、四二苯甲氧基鈦、四苯氧基鈦、四鄰甲基苯氧基鈦、四間甲基苯氧基鈦、四1-萘氧基鈦和四2-萘氧基鈦，以及由Ti(OR)nX4-n所代表的化合物(其中0≤n＜4)，如四鹵化鈦(例如四氯化鈦、四溴化鈦、四磺化鈦)、一甲氧基三氯化鈦、二甲氧基三氯化鈦、三甲氧基一氯化鈦、一乙氧基三氯化鈦、一乙氧基三氟化鈦、一甲氧基三氯化鈦、二乙氧基二氟化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二乙氧基二溴化鈦、三乙氧基氟化鈦、三乙氧基氯化鈦、一丙氧基三氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二異丙氧基二氯化鈦、二異丙氧基二溴化鈦、三丙氧基氟化鈦、三丙氧基氯化鈦、一丁氧基三氯化鈦、一異丁氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、二異丙氧基二氯化鈦、三丁氧基氟化鈦、三丁氧基氯化鈦、三異丁氧基氯化鈦、一戊氧基三氯化鈦、二戊氧基二氯化鈦、三戊氧基一氯化鈦、一辛氧基三氯化鈦、二辛氧基二氯化鈦、三辛氧基一氯化鈦、-2-乙基己氧基三氯化鈦、二2-乙基己氧基二氯化鈦、三2-乙基己氧基一氯化鈦、一苯氧基三氯化鈦、二苯氧基二氯化鈦、三苯氧基氯化鈦、三鄰二甲苯氧基氯化鈦，以及它們的混合物。以Ti(OR)4表示的鈦的化合物為更佳。其中特別優(yōu)選的是四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四正己氧基鈦、四正辛氧基鈦和四2-乙基己氧基鈦。
由Ti(OR)nX4-n表示，其中0≤n＜4的較佳的鈦的化合物為四氯化鈦、一乙氧基三氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、一丁氧基三氯化鈦和二丁氧基二氯化鈦。
(4)用于本發(fā)明的組分[Ⅰ]是在通式為ROH的化合物存在下，將(1)一種硅的氧化物和/或一種鋁的氧化物(組分[Ⅰ]-(1)，(2)一種用鹵化鎂與一通式為Me(OR)nXz-n的化合物反應所得到的反應產物(組分[Ⅰ]-(2))和(3)通式為Ti(OR)nX4-n的鈦的化合物(組分[Ⅰ]-(3))一起反應而制備的。
通式為ROH的化合物中，R為含有6-20個較佳是6-12個碳原子的烴基或為含有一種如氧、氮、硫或氯元素的有機基團。這類烴基的較佳實例為烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基。特別優(yōu)選的是帶有支鏈結構的烴基。通式ROH的化合物的實例為1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-戊醇、3-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、3，5-二甲基-1-己醇、2，2，4-三甲基-戊醇、1-壬醇、5-壬醇、3，5-二甲基四庚醇、2，6-二甲基四庚醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、2，6，8-三甲基-4-壬醇、1-十三烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-十二烷烷、酚、氯酚、芐醇、甲氧基乙醇，以及它們的混合物。特別優(yōu)選的是，2-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2，4-二甲基-3-戊醇、2-乙基-1-己醇、3，5-二甲基-1-己醇、2，2，4-三甲基-1-戊醇、3，5-二甲基-4-庚醇、2，6-二甲基-4-庚醇和3，5，5-三甲基-1-己醇。
在組分[Ⅰ]的制備中，只要該反應在有通式ROH的化合物存在下進行，如何將組分[Ⅰ]-(1)至[Ⅰ]-(3)反應沒有特別限定。這些組分可以下面的順序相互反應(A)將組分[Ⅰ]-(1)至[Ⅰ]-(3)同時接觸。
(B)將組分[Ⅰ]-(1)與[Ⅰ]-(2)一同接觸，隨后與組分[Ⅰ]-(3)接觸。
(C)將組分[Ⅰ]-(1)與[Ⅰ]-(3)一同接觸，隨后與組分[Ⅰ]-(2)接觸。
(D)將組分[Ⅰ]-(2)與[Ⅰ]-(3)一同接觸，隨后與組分[Ⅰ]-(1)接觸。
上面的方法(D)較佳。更佳的是采用通式為ROH的化合物作為溶劑，將組分[Ⅰ]-(2)和[Ⅰ]-(3)預先溶解并相互接觸，隨后與組分[Ⅰ]-(1)接觸。應當采用什么順序使組分[Ⅰ]-(2)和[Ⅰ]-(3)溶解在通式ROH的化合物中沒有特別限定。兩者可同時溶解，或先后溶解。
還可以采用下面的方法，預先將組分[Ⅰ]-(2)和/或組分[Ⅰ]-(3)溶解在一種比通式為ROH的化合物的碳原子數(shù)小的、即含有1-5個碳原子的所謂低級醇化合物中，然后在有通式ROH的化合物存在下，用含有組分[Ⅰ]-(2)和/或組分[Ⅰ]-(3)的低級醇溶液使欲反應的組分相互接觸。作為低級醇，希望使用含有C1-C5的烷基的醇。其實例是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇和2，2-二甲基-1-丙醇。當然，也可使用市場上可購得的作為工業(yè)用醇的改性醇類，如甲醇改性的乙醇和己烷改性的乙醇。
按照將組分[Ⅰ]-(1)至[Ⅰ]-(3)接觸的較佳方式，將這些組分依照前述的接觸順序在有通式ROH的化合物存在下，于20-300℃，較佳是50-150℃溫度下接觸、混合并反應1分鐘至48小時，較好為1至5小時，隨后通過減壓和/或加熱去除通式ROH的化合物。
至于這些組分的反應比，希望使組分[Ⅰ]-(1)和[Ⅰ]-(2)以每克組分[Ⅰ]-(1)對應0.01到20毫摩爾，較佳是0.1-10毫摩爾，更佳是用0.2-4毫摩爾的組分[Ⅰ]-(2)中的鎂含量的比例進行反應，對組分[Ⅰ]-(1)和[Ⅰ]-(3)而言，以每克組分[Ⅰ]-(1)用0.01-10.0毫摩爾的組分[Ⅰ]-(3)進行反應為好，較佳是用0.1-5毫摩爾，更佳是用0.2-2毫摩爾的組分[Ⅰ]-(3)進行反應，但是，這一比例隨是否對組分[Ⅰ]-(1)進行煅燒處理或所用的煅燒處理的條件而變。
對于通式ROH的化合物的用量。希望每克組分[Ⅰ]-(2)用0.1-50克，較佳是1-30克。
2、組分[Ⅱ]用于本發(fā)明的通式為AlRnX3-n的有機鋁化合物中，R為含有1-24個，較佳是1-12個碳原子的烴基，如烷基、芳基或芳烷基，X為鹵原子，如溴、氯或磺原子，且0＜n＜3。這種有機鋁化合物的實例是苯基二氯化鋁、二苯基氯化鋁、芐基二氯化鋁、二芐基氯化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氟化鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二乙基碘化鋁、二異丁基氯化鋁、甲基倍半氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基倍半溴化鋁、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁，以及它們的混合物。特別優(yōu)選的是二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁和乙基二氯化鋁。
用于本發(fā)明的固體催化劑組分是使組分[Ⅰ]和[Ⅱ]反應得到的。在此，如何將兩種組分彼此接觸沒有特別限定。例如，一種較佳的方法是，將兩種組分于0-300℃，較佳是20-150℃加熱溫度下，在抗常規(guī)齊格勒催化劑中例如在戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯或二甲苯中一同混合并反應5分鐘至10小時，隨后將溶劑蒸發(fā)除掉。
較佳的是，組分[Ⅰ]和(Ⅱ)在組分[Ⅱ]/｛組分[Ⅰ]中組分[Ⅰ]-(3)｝的摩爾比為0.01-100，較佳為0.2-10，更佳為0.5-5的范圍內一起反應。
當然，制備組分[Ⅰ]和固體催化劑組分的反應應在一種惰性氣體氣氛下進行，且應避免潮氣。
<2>有機金屬化合物用于本發(fā)明的催化劑含有上面提到的固體催化劑組分和一種有機金屬化合物。
用于本發(fā)明的有機金屬化合物較好為采用周期表中的Ⅰ-Ⅳ族的一種金屬的有機金屬化合物，該化合物即為齊格勒催化劑的一個組分。尤其優(yōu)選的是有機鋁化合物和有機鋅化合物。為說明這些化合物提出了通式為R3Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl(OR)X和R3Al2X3的有機鋁化合物，其中R為含有1-20個碳原子的可相同或不同的烷基或芳基基團，且X為鹵原子;以及通式為R2Zn的有機鋅化合物，其中R為含有1-20個碳原子的可相同或不同的烷基基團。具體的例子是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、二乙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二乙基乙氧化鋁、乙基倍半氯化鋁、二乙基鋅，以及它們的混合物。
有機金屬化合物的用量不特別限定。但通常對每摩爾鈦的化合物，其用量在0.1-1000摩爾的范圍。
在本發(fā)明中，有機金屬化合物組分以該有機金屬化合物與一種有機酸性酯的混合物或加合物形式使用也是可取的。
當有機金屬化合物組分以一種該有機金屬化合物和一有機酸性酯的混合物形式使用時，每摩爾有機金屬化合物的有機酸性酯的用量通常為0.1-1摩爾，較佳為0.2-0.5摩爾。當有機金屬化合物組分以一種該有機金屬化合物和該有機酸性酯的加合物形式使用時，它們的摩爾比在2∶1至1∶2范圍為好。
該有機酸性酯為含有1-24個碳原子的飽和或不飽和的一元或二元有機羧酸與含有1-30個碳原子的醇的酯。實例為甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸苯酯、乙酸辛酯、異丁烯酸甲酯、硬脂酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酯乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸己酯、苯甲酸環(huán)戊酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸-4-甲苯基酯、水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯、水楊酸苯酯、對羥基苯甲酸環(huán)己酯、水楊酸芐酯、α-間苯二酚羧酸乙酯、茴香酸甲酯、對乙氧基苯甲酸甲酯、對甲苯甲酰甲酯、對甲苯甲酰乙酯、對甲苯甲酰苯酯、鄰甲苯甲酰乙酯、間甲苯甲酰乙酯、對氨基苯甲酸甲酯、對氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸乙烯酯、苯甲酸烯丙酯、苯甲酸芐酯、萘甲酸甲酯以及萘甲酸乙酯。
特別優(yōu)先的是苯甲酸、鄰或對甲苯甲酸和茴香酸的烷基酯類，尤其是其甲酯類。
使用本發(fā)明的催化劑聚合烯烴可以淤漿聚合、溶液聚合或氣相聚合的方式進行。用于本發(fā)明的催化劑特別適合于氣相聚合。聚合反應以與常規(guī)的使用齊格勒催化劑的烯烴聚合反應相同的方式進行。更具體地，該反應是在有或沒有一種惰性烴存在下，于基本上沒有氧或水的條件下進行的。烯烴聚合的條件包括溫度在20-120℃范圍，較佳是50-100℃范圍內，以及壓力在大氣壓至70公斤/厘米2范圍，較佳是2-60公斤/厘米2范圍內。通過變換聚合條件如聚合溫度和催化劑摩爾比可將分子量調節(jié)到一定程度，但是為此目的向聚合體系中加入氫氣更為有效。當然，使用本發(fā)明的聚合物，可完成包括不同聚合條件如不同氫氣濃度和不同聚合溫度的兩個或多個多級聚合反應。
本發(fā)明的方法適用于聚合所有可用一種齊格勒催化劑聚合的烯烴，特別是含有2-12個碳原子的α-烯烴。例如，適合于均聚α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯;共聚乙烯和含有3-12個碳原子的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基戊烯-1;共聚丙烯和1-丁烯以及共聚乙烯和一種或多種α-烯烴。
對于聚烯烴的變換來說，以二烯烴共聚也是可取的?？蔀榇四康氖褂玫亩N化合物的例子為丁二烯、1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯和二聚環(huán)戊二烯。共聚反應中的共聚用單體的含量可任意選擇。例如，當乙烯與含有3-12個碳原子的α-烯烴共聚時，該共聚物中α-烯烴的含量較佳為0-40%(摩爾)，更佳是0-30%(摩爾)。
<發(fā)明的效果>
使用本發(fā)明的固體催化劑組分和有機金屬化合物作為催化劑制備的烯烴的均聚物或共聚物的堆積密度非常高，平均顆粒直徑比較大且顆粒粒度分布集中并且細顆粒的比例低，所以在聚合期間幾乎不存在聚合物向反應器壁的粘附從而能穩(wěn)定地操作。此外，不僅在成形加工時可防止起塵而使成形加工的效率得以提高，還能夠節(jié)省制粒步驟。
再有，由于按照本發(fā)明研究的均聚物或共聚物的分子量分布集中，可將其制成具有高強度、高透明度以及優(yōu)良的抗阻塞性能和熱封性能的薄膜。
<實施例>
下面給出的實施例是為了進一步說明本發(fā)明和實施這一發(fā)明，但應當清楚，本發(fā)明并不限于此。熔點使用一差示掃描量熱器(DSC)(Seiko Denshi K.K.的產品)，將一5毫克重的聚合物樣品先在180℃熔化然后冷卻至-40℃，隨后將溫度以10℃/分的速度升高，相應于吸熱峰頂?shù)臏囟纫暈樵摼酆衔锏娜埸c。
己烷萃取率將一共聚物的粉末于180℃棒磨并隨后壓成5厘米×5厘米×0.2毫米的片，接著將該片在沸態(tài)的己烷中萃取5小時，其重量減少百分數(shù)視為己烷萃取率。
實施例1(a)固體催化劑組分的制備把10克市場上買得到的無水氯化鎂和4.2克三乙氧基鋁放入一內體積為400毫升的不銹鋼鍋內。不銹鋼鍋內裝有25個不銹鋼球，每個球直徑為1/2英寸。然后在氮氣氣氛中在室溫球磨16小時得到反應產物。
用氮氣吹洗帶有一攪拌器和一回流冷凝器的三頸燒瓶，然后加入100克脫水2-甲基-1-戊醇、5.0克上述制備的無水氯化鎂與三乙氧基鋁的反應產物和10.0克四正乙氧基鈦，并使反應在80℃進行1小時。冷卻到室溫后，把46克已在400℃煅燒3小時的二氧化硅(Fuji-Davison＃955)加入到燒瓶中并使反應再在80℃進行2小時，隨后在120℃減壓下干燥2小時得到固體粉末。然后，向其中加入100厘米3脫水己烷和10.0克二乙基氯化鋁并使反應在室溫進行1小時。之后，經(jīng)在60℃吹入氮氣3小時而除去己烷得到固體催化劑組分。
(b)氣相聚合把帶有攪拌器的不銹鋼高壓釜用作為氣相聚合裝置，并使鼓風機、流量控制裝置和干燥型旋風分離器形成回路。高壓釜的溫度通過使熱水通過套管而調節(jié)。
把上述制備的固體催化劑組分和三乙基鋁分別在250毫克/小時和50毫摩爾/小時的速率下給入到恒溫在80℃的高壓釜中。此外還加入丁烯-1、乙烯和氫氣同時把丁烯-1/乙烯在高壓釜的內部汽相中的摩爾比調節(jié)到0.25并還把氫氣壓力調節(jié)到總壓的15%。聚合連續(xù)地進行10小時，同時維持總壓在8千克/厘米2表壓，使用鼓風機使氣體在聚合體系內循環(huán)并間歇地取出生成的聚合物。
這樣制得的乙烯共聚物為圓形顆粒狀物質，其熔體流動速率(MFR)為1.02克/10分鐘，密度為0.9205克/厘米3，堆積密度為0.45克/厘米3以及平均顆粒直徑為830微米。催化劑活度為240，000克共聚物/克鈦，因此是相當高的。當連續(xù)聚合10小時之后檢查高壓釜的內部時，未在內壁及攪拌器上發(fā)現(xiàn)聚合物的沉積。
該共聚物的FR值(MFR10/MFR2.16)為7.4，因此分子量分布是相當集中的。該FR值以在10千克負荷下測得的熔體流動速率(MFR10)與在2.16千克負荷下測得的熔體流動速率(MFR2.16)之比表示，兩種速率均是在190℃按照ASTM-D1238-65T規(guī)定的方法測得的。
該共聚物的熔點為121.6℃，其己烷萃取率為2.7%(重量)。
實施例2以與實施例1相同的方法制備固體催化劑組分，但是使用15.0克四正丁氧基鈦代替四乙氧基鈦。使用這種固體催化劑組分，以與實施例1相同的方法進行聚合。
結果，催化劑活度高達220，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為0.95克/10分鐘，密度為0.9214克/厘米3，堆積密度為0.44克/厘米3以及平均顆粒直徑為850微米。FR值為7.5，因此分子量分布集中。此外，該共聚物的熔點為121.9℃，其己烷萃取率為2.8%(重量)。
實施例3(a)固體催化劑組分的制備把10克市場上買得到的無水氯化鎂和4.2克三乙氧基鋁放入一內體積為400毫升的不銹鋼鍋內。不銹鋼鍋內裝有25個不銹鋼球，每個球直徑為1/2英寸。然后在氮氣氣氛中在室溫球磨16小時得到反應產物。
用氮氣吹洗帶有一攪拌器和一回流冷凝器的三頸燒瓶，然后加入140厘米3脫水改性乙醇(每200升乙醇含有5千克甲醇)、20克脫水2-甲基-1-戊醇和8.0克四乙氧基鈦。在室溫攪拌1小時后，把10.0克上述制備的無水氯化鎂與三乙氧基鋁的反應產物加到燒瓶中并使反應在80℃進行1小時。冷卻到室溫之后，把46克已在400℃煅燒3小時的二氧化硅(Fuji-Davison＃955)加入到燒瓶中并使反應再在80℃進行2小時，隨后在120℃減壓下干燥2小時得到固體粉末。然后，向其中加入100厘米3脫水己烷和10.0克二乙基氯化鋁并使反應在室溫進行1小時。之后，經(jīng)在60℃吹入氮氣3小時而除去己烷得到固體催化劑組分。
(b)氣相聚合使用上述制備的固體催化劑組分，以與實施例1相同的方法進行聚合。結果，催化劑活度高達280，000克共聚物/克鈦得到一種圓形顆粒狀物質，其中MFR為0.86克/10分鐘，密度為0.9208克/厘米3，堆積密度為0.43克/厘米3以及平均顆粒直徑為900微米。FR值為7.6，因此分子量分布集中。此外，共聚物的熔點122.1℃，其己烷萃取率為3.1%(重量)。
實施例4以與實施例3相同的方法制備固體催化劑組分，但是用20克3，5-二甲基-1-己醇代替2-甲基-1-戊醇。使用這種固體催化劑組分，以與實施例1相同的方法進行聚合。
結果，催化劑活度高達230，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為0.92克/10分鐘，密度為0.9221克/厘米3，堆積密度為0.44克/厘米3以及平均顆粒直徑為790微米。FR值為7.4，因此分子量分布集中。此外，該共聚物的熔點為121.5℃，其己烷萃取率為2.6%(重量)。
實施例5(a)固體催化劑組分的制備把10克市場上買得到的無水氯化鎂和4.2克三乙氧基鋁放入一內體積為400毫升的不銹鋼鍋內。不銹鋼鍋內裝有25個不銹鋼球，每個球直徑為1/2英寸。然后在氮氣氣氛中在室溫球磨16小時得到反應產物。
用氮氣吹洗帶有一攪拌器和一回流冷凝器的三頸燒瓶，然后加入140/厘米3脫水乙醇、17.0克脫水2-乙基-1-己醇和12.0克四乙氧基鈦。在室溫攪拌1小時后，把7.5克上述制備的無水氯化鎂與三乙氧基鋁的反應產物加入到燒瓶中并使反應在80℃進行1小時。然后，冷卻到室溫后，把46克已在400℃煅燒3小時的二氧化硅(Fuji-Davison＃955)加入到燒瓶中并使反應再在80℃進行2小時，隨后在120℃減壓下干燥2小時得到固體粉末。然后，向其中加入100厘米3脫水己烷和10.0克二乙基氯化鋁并使反應在室溫進行1小時。之后，經(jīng)在60℃吹入氮氣3小時而除去己烷得到固體催化劑組分。
使用上述制備的固體催化劑組分，以與實施例1相同的方法進行聚合。結果，催化劑活度高達240，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為1.05克/10分鐘，密度為0.9210克/厘米3，堆積密度為0.43克/厘米3以及平均顆粒直徑為810微米。FR值為7.4，因此分子量分布集中。此外，該共聚物的熔點為121.9℃，其己烷萃取率為3.0%(重量)。
實施例6以與實施例5相同的方法制備固體催化劑組分，但是用15克四正丁氧基鈦代替四乙氧基鈦。使用這種固體催化劑組分，以與實施例1相同的方法進行聚合。
結果，催化劑活度高達280，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為0.87克/10分鐘，密度為0.9210克/厘米3，堆積密度為0.45克/厘米3以及平均顆粒直徑為880微米。FR值為7.4，因此分子量分布集中。此外，該共聚物的熔點為121.8℃，其己烷萃取率為2.9%(重量)。
實施例7(a)固體催化劑組分的制備把10克市場上買得到的無水氯化鎂和4.2克三乙氧基鋁放入一內體積為400毫升的不銹鋼鍋內。不銹鋼鍋內裝有25個不銹鋼球，每個球直徑為1/2英寸。然后在氮氣氣氛中在室溫球磨16小時。
用氮氣吹洗帶有一攪拌器和一回流冷凝器的三頸燒瓶，然后加入140厘米3脫水改性乙醇(每200升乙醇含有5千克甲醇)和17.0克脫水2-乙基-1-己醇以及15.0克四正丁氧基鈦。在室溫攪拌1小時后，把7.5克上述制備的無水氯化鎂與三乙氧基鋁的反應產物加到燒瓶中并使反應在80℃進行1小時。然后，冷卻到室溫之后，把46克已在400℃煅燒3小時的二氧化硅(Fuji-Davison＃955)加入到燒瓶中并使反應再在80℃進行2小時，隨后在120℃減壓下干燥2小時得到固體粉末。然后，向其中加入100厘米3脫水己烷和10.0克二乙基氯化鋁并使反應在室溫進行1小時。之后，經(jīng)在60℃吹入氮氣3小時而除去己烷得到固體催化劑組分。
(b)氣相聚合使用上述制備的固體催化劑組分，以與實施例1相同的方法進行聚合。結果，催化劑活度高達270，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為1.10克/10分鐘，密度為0.9210克/厘米3，堆積密度為0.44克/厘米3以及平均顆粒直徑為850微米。FR值為7.5，因此分子量分布集中。此外，共聚物的熔點122.0℃，其己烷萃取率為3.0%(重量)。
實施例8以與實施例5相同的方法制備固體催化劑組分，但是用12.0克四-2-乙基己氧基鈦代替四乙氧基鈦。使用這種固體催化劑組分，以與實施例1相同的方法進行聚合。
結果，催化劑活度高達250，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為1.12克/10分鐘，密度為0.9230克/厘米3，堆積密度為0.41克/厘米3以及平均顆粒直徑為800微米。FR值為7.3，因此分子量分布集中。此外，該共聚物的熔點為121.6℃，其己烷萃取率為2.7%(重量)。
實施例9以與實施例7相同的方法制備固體催化劑組分，但是用10.0克四正丁氧基鈦代替15.0克四正丁氧基鈦。使用這種固體催化劑組分，以與實施例1相同的方法進行聚合。
結果，催化劑活度高達210，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為0.95克/10分鐘，密度為0.9204克/厘米3，堆積密度為0.42克/厘米3以及平均顆粒直徑為750微米。FR值為7.5，因此分子量分布集中。此外，該共聚物的熔點為122.3℃，其己烷萃取率為3.1%(重量)。
實施例10以與實施例1相同的方法制備固體催化劑組分，但是用3.6克三乙氧基硼代替三乙氧基鋁。使用這種固體催化劑組分，以與實施例1相同的方法進行聚合。結果，催化劑活度高達220，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為1.06克/10分鐘，密度為0.9199克/厘米3，堆積密度為0.45克/厘米3以及平均顆粒直徑為770微米。FR值為7.6，因此分子量分布集中。此外，該共聚物的熔點為122.1℃，其己烷萃取率為3.3%(重量)。
實施例11以與實施例3相同的方法制備固體催化劑組分，但是用2.9克二乙氧基鎂代替三乙氧基鋁。使用這種固體催化劑組分，以與實施例1相同的方法進行聚合。結果，催化劑活度高達230，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為0.88克/10分鐘，密度為0.9206克/厘米3，堆積密度為0.43克/厘米3以及平均顆粒直徑為770微米。FR值為7.6，因此分子量分布集中。此外，該共聚物的熔點為121.9℃，其己烷萃取率為3.2%(重量)。
實施例12以與實施例5相同的方法制備固體催化劑組分，但是用二氧化硅一氧化鋁代替二氧化硅。使用這種固體催化劑組分，以與實施例1相同的方法進行聚合。結果，催化劑活度高達200，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為0.75克/10分鐘，密度為0.9231克/厘米3，堆積密度為0.41克/厘米3以及平均顆粒直徑為740微米。FR值為7.5，因此分子量分布集中。此外，該共聚物的熔點為122.2℃，其己烷萃取率為2.8%(重量)。
實施例13以與實施例5相同的方法制備固體催化劑組分，但是用氧化鋁代替二氧化硅。使用這種固體催化劑組分，以與實施例1相同的方法進行聚合。結果，催化劑活度高達210，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為0.84克/10分鐘，密度為0.9234克/厘米3，堆積密度為0.41克/厘米3以及平均顆粒直徑為750微米。FR值為7.5，因此分子量分布集中。此外，該共聚物的熔點為122.5℃，其己烷萃取率為2.9%(重量)。
實施例14以與實施例7相同的方法制備固體催化劑組分，但是用10.0克乙基倍半氯化鋁代替二乙基氯化鋁。使用這種固體催化劑組分，以與實施例1相同的方法進行聚合。結果，催化劑活度高達260，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為1.09克/10分鐘，密度為0.9198克/厘米3，堆積密度為0.44克/厘米3以及平均顆粒直徑為860微米。FR值為7.6，因此分子量分布集中。此外，該共聚物的熔點為122.0℃，其己烷萃取率為3.2%(重量)。
實施例15(a)固體催化劑組分的制備把10克市場上買得到的無水氯化鎂和4.2克三乙氧基鋁放入一內體積為400毫升的不銹鋼鍋內。不銹鋼鍋內裝有25個不銹鋼球，每個球直徑為1/2英寸。然后在氮氣氣氛中在室溫球磨16小時得到反應產物。
用氮氣吹洗帶有一攪拌器和一回流冷凝器的三頸燒瓶，然后加入100克脫水2-甲基-1-戊醇和10.0二乙氧基二氯化鈦。在室溫攪拌1小時后，把5.0克上述制備的無水氯化鎂與三乙氧基鋁的反應產物加入到燒瓶中并使反應在80℃進行1小時。冷卻到室溫后，把46克已在400℃煅燒3小時的二氧化硅(Fuji-Davison＃955)加入到燒瓶中并使反應再在80℃進行2小時，隨后在120℃減壓下干燥2小時得到固體粉末。然后，向其中加入100厘米3脫水己烷和10.6克二乙基氯化鋁并使反應在室溫進行1小時。之后，經(jīng)在60℃吹入氮氣3小時而除去己烷得到固體催化劑組分。
(b)氣相聚合把帶有一攪拌器的不銹鋼高壓釜用作為氣相聚合裝置，并使鼓風機、流量控制裝置和干燥型旋風分離器形成回路。高壓釜的溫度通過使熱水通過套管而調節(jié)。
把上述制備的固體催化劑組分和三乙基鋁分別在250毫克/小時和50毫摩爾/小時的速率下給入到恒溫在80℃的高壓釜中。此外還加入丁烯-1、乙烯和氫氣同時把丁烯-1/乙烯在高壓釜的內部汽相中的摩爾比調節(jié)到0.25并還把氫氣壓力調節(jié)到總壓的15%。聚合連續(xù)地進行10小時，同時維持總壓在8千克/厘米2表壓，使用鼓風機使氣體在聚合體系內循環(huán)并間歇地取出生成的聚合物。
這樣制得的乙烯共聚物為圓形顆粒狀物質，其熔體流動速率(MFR)為1.04克/10分鐘，密度為0.9206克/厘米3，堆積密度為0.44克/厘米3以及平均顆粒直徑為860微米。催化劑活度為230，000克共聚物/克鈦，因此是相當高的。當連續(xù)聚合10小時之后檢查高壓釜的內部時，未在內壁及攪拌器上發(fā)現(xiàn)聚合物的沉積。
該共聚物的FR值(MFR10/MFR2.16)為7.4，因此分子量分布是相當集中的。該FR值以在10千克負荷下測得的熔體流動速率(MFR10)與在2.16千克負荷下測得的熔體流動速率(MFR2.16)之比表示，兩種速率均是在190℃按照ASTM-D1238-65T規(guī)定的方法測得的。
該共聚物的熔點為121.7℃，其己烷萃取率為2.7%(重量)。
實施例16以與實施例15相同的方法制備固體催化劑組分，但是使用15.0克二丁氧基二氯化鈦代替二乙氧基二氯化鈦。使用這種固體催化劑組分，以與實施例15相同的方法進行聚合。
結果，催化劑活度高達210，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為0.97克/10分鐘，密度為0.9215克/厘米3，堆積密度為0.43克/厘米3以及平均顆粒直徑為880微米。FR值為7.5，因此分子量分布集中。此外，該共聚物的熔點為121.9℃，其己烷萃取率為2.8%(重量)。
實施例17以與實施例15相同的方法制備固體催化劑組分，但是用10.0克四氯化鈦代替二乙氧基二氯化鈦。使用這種固體催化劑組分，以與實施例15相同的方法進行聚合。
結果，催化劑活度高達270，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為0.88克/10分鐘，密度為0.9209克/厘米3，堆積密度為0.42克/厘米3以及平均顆粒直徑為930微米。FR值為7.6，因此分子量分布集中。此外，共聚物的熔點為122.2℃，其己烷萃取率為3.1%(重量)。
實施例18(a)固體催化劑組分的制備把10克市場上買得到的無水氯化鎂和4.2克三乙氧基鋁放入一內體積為400毫升的不銹鋼鍋內。不銹鋼鍋內裝有25個不銹鋼球，每個球直徑為1/2英寸。然后在氮氣氣氛中在室溫球磨16小時得到反應產物。
用氮氣吹洗帶有一攪拌器和一回流冷凝器的三頸燒瓶，然后加入140厘米3變性乙醇(每140升乙醇含有5%(重量)的甲醇)、20克2-甲基-1-戊醇和8.0克二乙氧基二氯化鈦。在室溫攪拌1小時后，把5.0克上述制備的無水氯化鎂與三乙氧基鋁的反應產物加入到燒瓶中并使反應在80℃進行1小時。冷卻到室溫后，把46克已在400℃煅燒3小時的二氧化硅(Fuji-Davison＃955)加入到燒瓶中并使反應再在80℃進行2小時，隨后在120℃減壓下干燥2小時得到固體粉末。然后，向其中加入100厘米3脫水己烷和10.0克二乙基氯化鋁并使反應在室溫進行1小時。之后，經(jīng)在60℃吹入氮氣3小時而除去己烷得到固體催化劑組分。
(b)氣相聚合使用上述制備的固體催化劑組分，以與實施例15相同的方法進行聚合。結果，催化劑活度高達220，000克共聚物/克鈦得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為0.94克/10分鐘，密度為0.9222克/厘米3，堆積密度為0.43克/厘米3以及平均顆粒直徑為820微米。FR值為7.4，因此分子量分布集中。此外，共聚物的熔點為121.5℃，其己烷萃取率為2.6%(重量)。
實施例19以與實施例18相同的方法制備固體催化劑組分，但是用20克3，5-二甲基-1-己醇代替2-甲基-1-戊醇。使用這種固體催化劑組分，以與實施例18相同的方法進行聚合。
結果，催化劑活度高達230，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為1.07克/10分鐘，密度為0.9211克/厘米3，堆積密度為0.42克/厘米3以及平均顆粒直徑為840微米。FR值為7.4，因此分子量分布集中。此外，共聚物的熔點為122.0℃，其己烷萃取率為3.0%(重量)。
實施例20(a)固體催化劑組分的制備把10克市場上買得到的無水氯化鎂和4.2克三乙氧基鋁放入一內體積為400毫升的不銹鋼鍋內。不銹鋼鍋內裝有25個不銹鋼球，每個球直徑為1/2英寸。然后在氮氣氣氛中在室溫球磨16小時得到一反應產物。
用氮氣吹洗帶有一攪拌器和一回流冷凝器的三頸燒瓶，然后加入140厘米3脫水乙醇、17.0克脫水2-乙基-1-己醇和12.0克二乙氧基二氯化鈦。在室溫攪拌1小時后，把4.2克上述制備的無水氯化鎂與三乙氧基鋁的反應產物加入到燒瓶中并使反應在80℃進行1小時。然后，冷卻到室溫后，把46克已在400℃煅燒3小時的二氧化硅(Fuji-Davison＃955)加入到燒瓶中并使反應再在80℃進行2小時，隨后在120℃減壓下干燥2小時得到固體粉末。然后，向其中加入100厘米3脫水己烷和10.0克二乙基氯化鋁并使反應在室溫進行1小時。之后，經(jīng)在60℃吹入氮氣3小時而除去己烷得到固體催化劑組分。
(b)氣相聚合使用上述制備的固體催化劑組分，以與實施例15相同的方法進行聚合。結果，催化劑活度高達270，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為0.89克/10分鐘，密度為0.9211克/厘米3，堆積密度為0.44克/厘米3以及平均顆粒直徑為910微米。FR值為7.4，因此分子量分布集中。此外，該共聚物的熔點為121.8℃，其己烷萃取率為2.9%(重量)。
實施例21以與實施例20相同的方法制備固體催化劑組分，但是用15克二丁氧基二氯化鈦代替二乙氧基二氯化鈦。使用這種固體催化劑組分，以與實施例15相同的方法進行聚合。
結果，催化劑活度高達260，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為1.12克/10分鐘，密度為0.9211克/厘米3，堆積密度為0.40克/厘米3以及平均顆粒直徑為880微米。FR值為7.5，因此分子量分布集中。此外，共聚物的熔點為122.1℃，其己烷萃取率為3.0%(重量)。
實施例22(a)固體催化劑組分的制備把10克市場上買得到的無水氯化鎂和4.2克三乙氧基鋁放入一內體積為400毫升的不銹鋼鍋內。不銹鋼鍋內裝有25個不銹鋼球，每個球直徑為1/2英寸。然后在氮氣氣氛中在室溫球磨16小時。
用氮氣吹洗帶有一攪拌器和一回流冷凝器的三頸燒瓶，然后加入140厘米3脫水改性乙醇(每200升乙醇含有5%(重量)的甲醇)和17.0克脫水2-乙基-1-己醇以及15.0克二丁氧基二氯化鈦。在室溫攪拌1小時后，把5.0克上述制備的無水氯化鎂與三乙氧基鋁的反應產物加入到燒瓶中并使反應在80℃進行1小時。然后，冷卻到室溫后，把46克已在400℃煅燒3小時的二氧化硅(Fuji-Davison＃955)加入到燒瓶中并使反應再在80℃進行2小時，隨后在120℃減壓下干燥2小時得到固體粉末。然后，向其中加入100厘米3脫水己烷和10.0克二乙基氯化鋁并使反應在室溫進行1小時。之后，經(jīng)在60℃吹入氮氣3小時而除去己烷得到固體催化劑組分。
(b)氣相聚合使用上述制備的固體催化劑組分，以與實施例15相同的方法進行聚合。結果，催化劑活度高達240，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為1.14克/10分鐘，密度為0.9230克/厘米3，堆積密度為0.42克/厘米3以及平均顆粒直徑為830微米。FR值為7.3，因此分子量分布集中。此外，共聚物的熔點為121.6℃，其己烷萃取率為2.7%(重量)。
實施例23以與實施例22相同的方法制備固體催化劑組分，但是使用10.0克二乙氧基二氯化鈦代替二丁氧基二氯化鈦。使用這種固體催化劑組分，以與實施例15相同的方法進行聚合。
結果，催化劑活度高達250，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為0.97克/10分鐘，密度為0.9205克/厘米3，堆積密度為0.44克/厘米3以及平均顆粒直徑為780微米。FR值為7.5，因此分子量分布集中。此外，該共聚物的熔點為122.4℃，其己烷萃取率為3.1%(重量)。
實施例24以與實施例23相同的方法制備固體催化劑組分，但是使用15.0克二-2-乙基己氧基二氯化鈦代替二乙氧基二氯化鈦。使用這種固體催化劑組分，以與實施例23相同的方法進行聚合。
結果，催化劑活度高達200，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為0.88克/10分鐘，密度為0.9200克/厘米3，堆積密度為0.43克/厘米3以及平均顆粒直徑為800微米。FR值為7.6，因此分子量分布集中。此外，該共聚物的熔點為122.1℃，其己烷萃取率為3.3%(重量)。
實施例25(a)固體催化劑組分的制備把10克市場上買得到的無水氯化鎂和5.0克三乙氧基硼放入一內體積為400毫升的不銹鋼鍋內。不銹鋼鍋內裝有25個不銹鋼球，每個球直徑為1/2英寸。然后在氮氣氣氛中在室溫球磨16小時得到反應產物。
用氮氣吹洗帶有一攪拌器和一回流冷凝器的三頸燒瓶，然后加入100克脫水2-甲基-1-戊醇和10.0克二乙氧基二氯化鈦。在室溫攪拌1小時后，把5.0克上述制備的無水氯化鎂與三乙氧基硼的反應產物加入到燒瓶中并使反應在80℃進行1小時。冷卻到室溫之后，把46克已在400℃煅燒3小時的二氧化硅(Fuji-Davison＃955)加入到燒瓶中并使反應再在80℃進行2小時，隨后在120℃減壓下干燥2小時得到固體粉末。然后，向其中加入100厘米3脫水己烷和10.0克二乙基氯化鋁并使反應在室溫進行1小時。之后，經(jīng)在60℃吹入氮氣3小時而除去己烷得到固體催化劑組分。
(b)氣相聚合使用上述制備的固體催化劑組分，以與實施例15相同的方法進行聚合。結果，催化劑活度高達210，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為0.97克/10分鐘，密度為0.9207克/厘米3，堆積密度為0.44克/厘米3以及平均顆粒直徑為800微米。FR值為7.6，因此分子量分布集中。此外，共聚物熔點為122.0℃，其己烷萃取率為3.2%(重量)。
實施例26以與實施例25相同的方法制備固體催化劑組分，但是用7.5克二乙氧基鎂代替三乙氧基硼。使用這種固體催化劑組分，以與實施例5相同的方法進行聚合。
結果，催化劑活度高達220，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為1.08克/10分鐘，密度為0.9232克/厘米3，堆積密度為0.42克/厘米3以及平均顆粒直徑為800微米。FR值為7.5，因此分子量分布集中。此外，該共聚物的熔點為122.2℃，其己烷萃取率為2.8%(重量)。
實施例27以與實施例20相同的方法制備固體催化劑組分，但是用二氧化硅一氧化鋁代替二氧化硅。使用這種固體催化劑組分，以與實施例15相同的方法進行聚合。結果，催化劑活度高達190，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為0.77克/10分鐘，密度為0.9235克/厘米3，堆積密度為0.40克/厘米3以及平均顆粒直徑為770微米。FR值為7.5，因此分子量分布集中。此外，該共聚物的熔點為122.3℃，其己烷萃取率為2.9%(重量)。
實施例28以與實施例20相同的方法制備固體催化劑組分，但是用氧化鋁代替二氧化硅。使用這種固體催化劑組分，以與實施例16相同的方法進行聚合。結果，催化劑活度高達200，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為0.86克/10分鐘，密度為0.9199克/厘米3，堆積密度為0.40克/厘米3以及平均顆粒直徑為780微米。FR值為7.6，因此分子量分布集中。此外，該共聚物的熔點為122.5℃，其己烷萃取率為3.2%(重量)。
實施例29以與實施例15相同的方法制備固體催化劑組分，但是用10.0克乙基倍半氯化鋁代替二乙基氯化鋁。使用這種固體催化劑組分，以與實施例15相同的方法進行聚合。結果，催化劑活度高達250，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為1.11克/10分鐘，密度為0.9201克/厘米3，堆積密度為0.42克/厘米3以及平均顆粒直徑為890微米。FR值為7.4，因此分子量分布集中。此外，該共聚物的熔點為122.0℃，其己烷萃取率為3.0%(重量)。
對比實施例1(a)固體催化劑組分的制備把10克市場上買得到的無水氯化鎂和4.2克三乙氧基鋁放入一內體積為400毫升的不銹鋼鍋內。不銹鋼鍋內裝有25個不銹鋼球，每個球直徑為1/2英寸。然后在氮氣氣氛中在室溫球磨16小時得到反應產物。
用氮氣吹洗帶有一攪拌器和一回流冷凝器的三頸燒瓶，然后加入5克上述反應產物和5克已在600℃煅燒過的SiO2(Fuji-Davison＃952)。然后，加入100毫升四氫呋喃并使反應在60℃進行2小時，隨后在120℃減壓下干燥以除去四氫呋喃。之后，加入50厘米3己烷并攪拌，然后加入1.1毫升四氯化鈦并使反應在己烷回流下進行2小時。得到的固體催化劑組分每克含40毫克鈦。
(b)氣相聚合使用上述制備的固體催化劑組分，以與實施例1相同的方法進行聚合。結果，催化劑活度低達112，000克共聚物/克鈦，得到一種圓形顆粒狀物質，其MFR為1.2克/10分鐘，密度為0.9210克/厘米3，堆積密度為0.41克/厘米3以及平均顆粒直徑為700微米。FR值為7.6。共聚物的熔點為123.2℃，其己烷萃取率為4.2%(重量)。
對比實施例2(a)固體催化劑組分的制備把10克市場上買得到的無水氯化鎂和4.3克三乙氧基鋁放入一內體積為400毫升的不銹鋼鍋內。不銹鋼鍋內裝有25個不銹鋼球，每個球直徑為1/2英寸。然后在氮氣氣氛中在室溫球磨16小時得到反應產物。
用氮氣吹洗帶有一攪拌器和一回流冷凝器的三頸燒瓶，然后加入100克脫水2-甲基-1-戊醇、2.0克四正乙氧基鈦和5.0克上述制備的無水氯化鎂與三乙氧基鋁的反應產物，并使反應在80℃進行1小時，隨后在120℃減壓下干燥2小時得到固體粉末。然后，加入100厘米3脫水己烷并和2.0克二乙基氯化鋁并使反應在室溫進行1小時。之后，經(jīng)在60℃吹入氮氣3小時而除去己烷得到一種固體催化劑組分。
(b)氣相聚合使用上述制備的固體催化劑組分，以與實施例1相同的方法進行聚合。結果，在聚合開始后的30分鐘內攪拌器就不能繼續(xù)轉動從而聚合不得不停下來。檢查高壓釜的內部，發(fā)現(xiàn)熔融聚合物沉積在攪拌器葉片上。
對比實施例3(a)固體催化劑組分的制備把10克市場上買得到的無水氯化鎂放入一內體積為400毫升的不銹鋼鍋內。不銹鋼鍋內裝有25個不銹鋼球，每個球直徑為1/2英寸。然后在氮氣氣氛中在室溫球磨16小時。
用氮氣吹洗帶有一攪拌器和一回流冷凝器的三頸燒瓶，然后加入140厘米3脫水乙醇、17.0克脫水2-乙基-1-己醇和12.0克四乙氧基鈦。在室溫攪拌1小時后，把7.5克上述磨過的無水氯化鎂加入到燒瓶中并使反應在80℃進行1小時。然后，冷卻到到溫之后，把46克已在400℃煅燒3小時的二氧化硅(Fuji-Davison＃955)。加入到燒瓶中并使反應再在80℃進行2小時，隨后在120℃減壓下干燥得到固體粉末。然后，加入100厘米3脫水己烷和10.0克二乙基氯化鋁并使反應在室溫進行1小時。之后，經(jīng)在60℃吹入氮氣3小時而除去己烷得到固體催化劑組分。
(b)氣相聚合使用上述制備的固體催化劑組分，以與實施例1相同的方法進行聚合。結果，催化劑活度為140，000克共聚物/克鈦，得到一種形式不定的顆粒狀物質，其MFR為0.98克/10分鐘，密度為0.9220克/厘米3，堆積密度為0.38克/厘米3以及平均顆粒直徑為710微米。FR值為8.2。因此分子量分布比較分散。共聚物的熔點為123℃，其己烷萃取率為4.0%(重量)。
下面是表示用于本發(fā)明的催化劑的制備方法的流程圖。
權利要求
1.一種通過在催化劑存在下使烯烴或烯烴類聚合或共聚來制備聚烯烴的方法，所說催化劑包含一種固體催化劑組分和一種有機金屬化合物，所說固體催化劑組分用下述組分[Ⅰ]和[Ⅱ]的反應來制備[Ⅰ]一種使下述組分(1)、(2)和(3)在一種用通式ROH表示的化合物存在下彼此反應而得到的反應產物，其中R為含有6至20個碳原子的烴基或含有元素氧、氮、硫、或氯的有機基團(1)硅的氧化物和/或鋁的氧化物；(2)一種使鹵化鎂與用通式Me(OR)nXz-n表示的化合物反應而得到的反應產物，其中Me示周期表中Ⅰ至Ⅳ族的元素，z表示元素Me的原子價，n為0＜n≤z，X為鹵素原子，以及R為含有1至20個碳原子的烴基；以及(3)一種用通式Ti(OR)nX4-n表示的鈦化合物，其中R為含有1至20個碳原子的烴基，X為鹵原子，以及n為0≤n≤4；以及[Ⅱ]一種用通式AlRnX3-n表示的有機鋁化合物，其中R為含有1至24個碳原子的烴基，X為鹵素原子，以及n為0＜n＜3。
2.權利要求1的方法，其中鈦化合物為用通式Ti(OR)4表示的化合物。
3.權利要求1的方法，其中在通式為Me(OR)nXz-n的化合物與鹵化鎂的反應中，Me/Mg的摩爾比在0.01至10范圍內。
4.權利要求1的方法，其中組分[Ⅰ]-(1)與組分[Ⅰ]-(2)的反應比率為每克組分[Ⅰ]-(1)用0.01至10.0毫摩爾組分[Ⅰ]-(2)中的鹵化鎂。
5.權利要求1的方法，其中組分[Ⅰ]-(1)與組分[Ⅰ]-(3)的反應比率為每克組分[Ⅰ]-(1)用0.01至10.0毫摩爾組分[Ⅰ]-(3)。
6.權利要求1的方法，其中組分[Ⅰ]與組分[Ⅱ]的反應比率以組分[Ⅱ]與組分[Ⅰ]中的組分[Ⅰ]-(3)的摩爾比計為0.01至100。
7.權利要求1的方法，其中通式Me(OR)nXz-n中的Me為Mg、Al或Si。
8.權利要求1的方法，其中烯烴為乙烯。
9.權利要求1的方法，其中烯烴類為乙烯以及含有3-12個碳原子的α-烯烴。
10.權利要求1的方法，其中有機金屬化合物為有機鋁化合物。
11.權利要求1的方法，其中有機金屬化合物與有機酸性酯一起使用。
12.權利要求1的方法，其中聚合反應在20℃至120℃的溫度及大氣壓至70千克/厘米2的壓力下進行。
全文摘要
在含固體催化劑組分的催化劑存在下使烯烴聚合制備更好顆粒性能的聚烯烴，該固體催化劑組分由組分I與II反應而制備I.組分1、2、3在式ROH化合物存在下反應所得產物，其中R為C
文檔編號C08F4/656GK1054073SQ9010975
公開日1991年8月28日 申請日期1990年11月13日 優(yōu)先權日1989年11月13日
發(fā)明者佐野章, 白石武市, 鈴木邦廣, 岡本光雄, 臼井克己, 清水浩之, 松浦一雄 申請人:日本石油株式會社