專利名稱：制備芳族聚碳酸酯的方法
專利說(shuō)明 本發(fā)明涉及制備芳族聚碳酸酯的方法，通過該方法，可以制備具有良好耐熱性、成型穩(wěn)定性、防水性和耐天氣性的芳族聚碳酸酯。
本發(fā)明還涉及具有良好的耐熱性、成型穩(wěn)定性、防水性和耐天氣性的芳族聚碳酸酯組合物。
由于聚碳酸酯的良好的機(jī)械性能，例如沖擊強(qiáng)度，以及由于它們的良好的耐熱性和透明度，聚碳酸酯被廣泛地應(yīng)用于各種目的。
通常，聚碳酸酯是通過將芳族二羥基化合物(例如雙酚)與光氣直接反應(yīng)(界面方法)或通過與碳酸二酯(例如碳酸二苯酯)的酯交換反應(yīng)而制備的。
在通過將芳族二羥基化合物與碳酸二酯的酯交換反應(yīng)制備聚碳酸酯的方法中，反應(yīng)劑要在減壓加熱呈熔融狀態(tài)下反應(yīng)，通常要在用作堿性催化劑的堿性化合物存在下進(jìn)行。因此，該方法具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即所需要的聚碳酸酯可以以與上述的界面方法相比較而言相對(duì)較低的成本而制備。
從酯交換反應(yīng)或聚合反應(yīng)可以以足夠的速度進(jìn)行的觀點(diǎn)來(lái)看，上述的這類堿性催化劑較佳是含有堿金屬的化合物和/或堿土金屬化合物的那些。
但是，由于使用這些堿催化劑所引起的缺點(diǎn)是催化劑中的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物以大量殘留于所得到的聚碳酸酯中，且這些殘留的化合物會(huì)對(duì)聚碳酸酯所固有的耐熱性、成型穩(wěn)定性(當(dāng)成型時(shí)的熔融穩(wěn)定性)、防水性和耐天氣性產(chǎn)生嚴(yán)重的不利影響。
為此，非常需要有一種制備具有良好的耐熱性、防水性和耐天氣性的芳族聚碳酸酯的方法，并且在所需要的芳族聚碳酸酯是在堿性化合物催化劑存在下通過芳族二羥基化合物與碳酸二酯熔融縮聚而獲得的情況下，芳族聚碳酸酯即使在熔融狀態(tài)下延續(xù)一段時(shí)間時(shí)也是穩(wěn)定的。此外，也非常需要有一種具有上述的性能的芳族聚碳酸酯組合物。
本發(fā)明旨在解決與上述的已有技術(shù)有關(guān)的這些欠缺，本發(fā)明的目的是提供制備芳族聚碳酸酯的方法，通過該方法可以獲得具有良好耐熱性、防水性、成型穩(wěn)定性和耐天氣性，此外，當(dāng)在熔融狀態(tài)下持續(xù)一段時(shí)具有良好穩(wěn)定性的聚碳酸酯。
此外，本發(fā)明的還有一個(gè)目的是提供具有上述良好性能的聚碳酸酯組合物。
本發(fā)明的制備芳族聚碳酸酯的方法的特征是使芳族二羥基化合物和碳酸二酯在堿性催化劑存在下歷經(jīng)熔融縮聚，并往所得到的反應(yīng)產(chǎn)物中加入酸化合物。
在上述本發(fā)明的方法中，需要將環(huán)氧化合物與酸化合物一起加入至上述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物中。
此外，在上述的本發(fā)明的方法中，往所說(shuō)的反應(yīng)產(chǎn)物中加入酸化合物后，必要時(shí)，再加入環(huán)氧化合物后，將上述縮聚反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓處理是較佳的。
根據(jù)本發(fā)明的制備芳族聚碳酸酯的方法，可以獲得具有良好的耐熱性、防水性、成型穩(wěn)定性和耐天氣性的，以及在熔融狀態(tài)延續(xù)較長(zhǎng)一段時(shí)間具有良好的穩(wěn)定性的芳族聚碳酸酯，由于酸化合物加入至從熔融縮聚所得到的反應(yīng)產(chǎn)物中，在所得到的聚碳酸酯中殘留的堿性催化劑中的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物被中和或由此減少，因而前述的對(duì)于聚碳酸酯的性能的不利影響就可以被抑制。
此外，當(dāng)環(huán)氧化合物被加入至反應(yīng)產(chǎn)物中時(shí)，環(huán)氧化合物與所加入的過量的酸化合物反應(yīng)而中和它們，因而前述的不利影響可以被抑制。
更進(jìn)一步，在反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓處理的情況下，殘余的單體或寡聚物的量可以降低，因此，在模型成型時(shí)的污染可以達(dá)到最小，且所得到的聚碳酸酯的耐熱性、防水性和成型穩(wěn)定性是良好的。
本發(fā)明的芳族聚碳酸酯組合物含有 (ⅰ)通過將芳族二羥基化合物和碳酸二酯在堿性催化劑存在下歷經(jīng)熔融縮聚而獲得的芳族聚碳酸酯; (ⅱ)至少一種酸化合物;和可選擇地具有 (ⅲ)至少一種環(huán)氧化合物。
本發(fā)明的聚碳酸酯組合物的上述性能是良好的。
本發(fā)明的制備芳族聚碳酸酯的方法具體說(shuō)明如下 用于制備本發(fā)明的芳族聚碳酸酯的起始化合物是芳族二羥基化合物和碳酸二酯。
雖然不受特別的限制，用于本發(fā)明的芳族二羥基化合物包含由下列分子式(Ⅰ)所表示的這些化合物
其中X是

、-O-、-S-、-SO-、或-SO2，R1和R2各為氫原子或一價(jià)烴基，R3是二價(jià)烴基，芳族核可具有一個(gè)一價(jià)烴基。此外，這些芳族二羥基化合物還包括其中苯基被脂族基或鹵素基團(tuán)所取代的上述分子式[Ⅰ]的化合物。
上述的這些芳族二羥基化合物的具體實(shí)施例包括雙(羥芳基)鏈烷烴，例如雙(4-羥苯基)甲烷，1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥苯基)辛烷、雙(4-羥苯基)苯甲烷，2，2-雙(4-羥基-3-甲苯基)丙烷，1，1-雙(4-羥基-3-叔丁苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲苯基)-丙烷; 雙(羥芳基)環(huán)烷烴，例如1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)戊烷和1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷; 二羥芳醚，例如4，4'-二羥基二苯醚和4，4'-二羥基-3，3'-二甲苯醚; 二羥基二芳基硫化物，例如4，4'-二羥基二苯基硫化物和4，4'-二羥基-3，3'-二甲基二苯基硫化物;二羥基二芳基亞砜，例如4，4'-二羥基二苯基亞砜和4，4'-二羥基-3，3'-二甲基二苯基亞砜;和 二羥基二芳基砜，例如4，4'-二羥基二苯基砜和4，4'-二羥基-3，3'-二甲基二苯基砜。
上面所列舉的這些芳族二羥基化合物中，尤其佳的是2，2-雙(4-羥苯基)丙烷。
用于本發(fā)明中的碳酸二酯的具體實(shí)例包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙氯苯酯、碳酸間甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二環(huán)己酯。
上面所列舉的這些碳酸二酯中，尤其佳的是碳酸二苯酯。
上述的這些碳酸二酯可包含最好不大于50mol%，尤其佳為不大于30mol%的二羧酸或二羧酸酯。在這個(gè)情況下可采用的二羧酸或二羧酸酯包括對(duì)苯二甲酸、異苯二甲酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸，1，12-十二烷二羧酸，對(duì)苯二甲酸二苯酯、異苯二甲酸二苯酯、癸二酸二苯酯，癸烷二羧酸二苯酯和十二烷二羧酸二苯酯等。
當(dāng)將上述的這些羧酸或二羧酸酯與羧酸二酯一起用時(shí)，得到聚酯聚碳酸酯。
在制備本發(fā)明的聚碳酸酯時(shí)，上述碳酸二酯需要用1.0-1.30摩爾的量，較佳為1.01-1.20摩爾，尤其佳為1.01-1.10摩爾，對(duì)1摩爾芳族二羥基化合物。
此外，在制備本發(fā)明的聚碳酸酯時(shí)，也可將在分子中具有3或更多個(gè)官能團(tuán)的多官能化合物與芳族二羥基化合物和碳酸二酯一起用。用于本發(fā)明的多官能化合物較佳地是包括在分子中有不小于三個(gè)酚羥基或羧基的那些，尤其是在分子中有三個(gè)酚羥基的那些。具體地說(shuō)，這些多官能化合物包括，例如1，1，1-三(4-羥苯基)-乙烷，α-甲基-α，α'，α”-三(4-羥苯基)-1，4-二乙基苯、α，α'，α″-三(4-羥苯基)-1，3，5-三異丙苯、間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)-庚-2-烷、1，3，5-三(4-羥苯基)苯、2，2'-雙-4，4-(4，4'-三羥基苯基)-環(huán)己基丙烷、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三羧酸和1，2，4，5-苯四酸。上面所列舉的這些多官能化合物中，較佳的是1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷和α，α'，α″-三(4-羥苯基)-1，3，5-三異丙苯。
多官能化合物的用量要求一般不大于0.03摩爾，較佳的是0.001-0.02摩爾，尤其佳為0.001-0.01摩爾，以1摩爾芳族二羥基化合物為基準(zhǔn)。
在制備本發(fā)明的聚碳酸酯的方法中，如所需要的聚碳酸酯是通過芳族二羥基化合物與碳酸二酯，必要時(shí)，再和上述多官能化合物一起熔融縮合而制備時(shí)，要采用堿性化合物催化劑。用作催化劑的這些堿性化合物特別包括堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物。
上述這些化合物較佳地是用堿金屬和堿土金屬的衍生物形式(例如有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或醇鹽)，這些衍生物可以單獨(dú)或混合使用。
上述的有用堿金屬化合物具體包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、硼氫化鋰、硼酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A的二鈉、二鉀和二鋰鹽以及苯酚的鈉、鉀、鋰鹽。
上述的有用的堿土金屬化合物具體包括氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂和硬脂酸鍶。
上面所列舉的這些堿金屬或堿土金屬化合物的用量不大于10-4摩爾，較佳為10-7-10-5摩爾，更佳為10-7-3×10-6摩爾，尤其佳為10-7-2×10-6摩爾，對(duì)1摩爾芳族羥基化合物。
堿金屬或堿土金屬化合物用不大于10-4摩爾的量(以1摩爾芳族二羥基化合物為基準(zhǔn))可使聚合活性維持，同時(shí)，往其中加入酸性化合物(下面將提到)，以不對(duì)聚碳酸酯的性能產(chǎn)生不利影響的量，使對(duì)由堿金屬或堿土金屬化合物所呈現(xiàn)的堿性足夠地中和或削弱，從而，使所提到的聚碳酸酯具有良好的色澤、耐熱性、防水性和耐天氣性，并當(dāng)保持于熔融狀態(tài)時(shí)，它具有良好的長(zhǎng)時(shí)期穩(wěn)定性。
在堿金屬或堿土金屬化合物的用量大于10-4摩爾(以1摩爾芳族二羥基化合物為基準(zhǔn))的情況下，就難以獲得具有良好耐熱性、防水性和成型穩(wěn)定性的聚碳酸酯，即使堿金屬或堿土金屬化合物被中和也如此。
在本發(fā)明中，其它的堿性化合物和硼酸化合物也可以和上述堿性化合物一起用作催化劑。
上述的有用的堿性化合物包括，例如在高溫下容易分解或揮發(fā)的含有氮的化合物，具體是包含有烷基、芳基或芳烷基的氫氧化銨，例如四甲基氫氧化銨(Me4NOH)、四乙基氫氧化銨(Et4NOH)、四丁基氫氧化銨(Bu4NHO)和三甲基芐基氫氧化銨;
叔胺，例如三甲胺、三乙胺、二甲基芐胺和三苯胺; 由R2NH(其中R是烷基，例如甲基或乙基，或芳基，例如苯基或甲苯基)所代表的仲胺; 由RNH2(其中R如上所定義)所代表的伯胺; 咪唑，例如α-甲基咪唑和2-苯基咪唑;或 堿性鹽，例如氨水、硼氫化四甲胺(Me4NBH4)、硼氫化四丁銨(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四丁銨(Bu4NBPh4)和四苯基硼酸四甲銨(Me4NBPh4)。
上面所列舉的這些堿式化合物中，尤其佳的是氫氧化四烷基銨，特別是電氣用的無(wú)金屬污染物的氫氧化四烷基銨。
用作催化劑的硼酸化合物包括硼酸和硼酸酯。
所用的硼酸酯是由通式B(OR)n(OH)3-n(其中R是烷基，例如甲基或乙基，或芳基，例如苯基，n是1，2或3)所代表的那些。
上述的硼酸酯的具體實(shí)例包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯酯和硼酸三萘酯。
如上所述，本發(fā)明中，較佳地是使用包含(a)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物，和(b)包含氮的堿性化合物的催化劑。
在該情況下，(a)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物以上面所規(guī)定的量使用，和(b)含氮的堿性化合物以10-6-10-1摩爾的量使用，較佳為10-5-10-2摩爾，對(duì)1摩爾芳族二羥基化合物。
從酯互換反應(yīng)和聚合反應(yīng)要在足夠的速率下進(jìn)行以得到所需要的具有良好的色澤、耐熱性和防水性的聚碳酸酯觀點(diǎn)來(lái)看，用(b)含氮的堿性化合物10-6-10-1摩爾(以1摩爾芳族二羥化合物)是較佳的。
在這個(gè)情況下，含(a)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物和(b)含氮的堿性化合物用的催化劑具有高的聚合活性并且能形成高分子量的聚碳酸酯，此外，這樣所得到的聚碳酸酯的耐熱性、防水性是良好的，并色澤增進(jìn)，透明度良好。
在本發(fā)明中被較佳地使用的催化劑包括 (a)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物，和 (b)硼酸或硼酸酯，還有那些含有 (a)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物， (b)含氮的堿性化合物，和 (c)硼酸或硼酸酯。
上述的堿金屬化合物(a)和堿土金屬化合物(b)以上面所規(guī)定的量使用。
硼酸或硼酸酯(c)以10-8-10-1摩爾的量使用，較佳為10-7-10-2摩爾，尤其佳為10-6-10-4摩爾，以1摩爾芳族二羥基化合物為基準(zhǔn)。從受熱老化使聚碳酸酯的分子量降低不易出現(xiàn)，并使所得到的聚碳酸酯具有良好的色澤、耐熱性和耐水性的觀點(diǎn)來(lái)看，硼酸或硼酸酯的用量為10-8-10-1摩爾(對(duì)1摩爾芳族二羥基化合物)是較佳的。
尤其，含(a)堿金屬化合物或堿土金屬化合物，(b)含氮的化合物，和(c)硼酸或硼酸酯的催化劑具有增加的聚合作用活性，并能形成高分子量的聚碳酸酯，從而，這樣獲得的聚碳酸酯具有良好的耐熱性、防水性、色澤和透明度。
芳族二羥基化合物與碳酸二酯，必要時(shí)，再和多官能化合物的縮聚反應(yīng)可在與以前的技術(shù)中芳族二羥基化合物與碳酸二酯的縮聚反應(yīng)所采用的相同條件下進(jìn)行。實(shí)際地說(shuō)，在反應(yīng)物兩者之間的第一階段的反應(yīng)是在80-250℃的溫度下，較佳為100-230℃，尤其佳為120-190℃下，在常壓下進(jìn)行0-5小時(shí)，較佳為0-4小時(shí)，尤其佳為0-3小時(shí)。隨后，將反應(yīng)系統(tǒng)減壓并將反應(yīng)溫度升高使芳族二羥基化合物與碳酸二酯的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，最后，芳族二羥基化合物與碳酸酯的縮聚反應(yīng)在240-320℃的溫度下，在不大于5mmHg，較佳為不大于1mmHg的真空下進(jìn)行。
上述的縮聚反應(yīng)可以連續(xù)地或間歇地進(jìn)行。用于上述反應(yīng)的反應(yīng)器可以是罐型的，管型的或塔型的。
在本發(fā)明的制備芳族聚碳酸酯的方法中，在上述方法得到的反應(yīng)產(chǎn)物，即聚碳酸酯中要加入至少一種酸性化合物。
此外，在本發(fā)明中，要在上述方法得到的反應(yīng)產(chǎn)物中與酸性化合物一起加入至少一種環(huán)氧化合物。
用于本發(fā)明的酸性化合物可以是Lewis(路易斯)酸化合物、Bronsted(布郎斯臺(tái)德)酸化合物或含有至少一個(gè)硫原子的強(qiáng)酸的酯，只要它們能夠中和堿性化合物，例如用作為催化劑的堿金屬化合物和堿土金屬化合物。
特別是，如在25℃下，在其水溶液中所測(cè)定的Bronsted酸化合物的pKa不大于5，較佳為不大于3。
采用具有上面所定義的pKa值的酸化合物帶來(lái)這些優(yōu)點(diǎn)，即用作為催化劑的堿金屬或堿土金屬可以被中和，并且所得到的聚碳酸酯是穩(wěn)定的。
有用的Lewis酸化合物的具體實(shí)例包括硼化合物，例如硼酸鋅和磷酸硼; 硼酸酯，例如B(OCH3)3、B(OEt)3和B(OPh)3; 鋁化合物，例如硬脂酸鋁和硅酸鋁; 鋯化合物，例如碳酸鋯、烷氧化鋯和羥基羧酸鋯; 鎵化合物，例如磷化鎵和銻化鎵; 鍺化合物，例如氧化鍺和有機(jī)鍺化合物; 錫化合物，例如四-和六有機(jī)基錫，和
銻化合物，例如Sb2O3、氧化銻和烷基銻; 鉍化合物，例如氧化鉍和烷基鉍; 鋅化合物，例如(CH3COO)2Zn和硬脂酸鋅;和 鈦化合物，例如烷氧基鈦和氧化鈦。在上述分子式中，ph代表苯基，Et代表乙基，Bu代表丁基。
有用的Bronsted酸化合物的具體實(shí)例包括磷酸(phosphoric acid)，亞磷酸(phosphorous acid)，次磷酸、焦磷酸、聚磷酸、硼酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、亞硫酸、己二酸、壬二酸、十二(烷)酸、L-抗壞血酸、天冬氨酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、谷氨酸、水楊酸、煙酰酸、富馬酸、馬來(lái)酸、草酸、苯亞磺酸、甲苯亞磺酸和磺酸，例如苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟甲磺酸、萘磺酸、磺化聚苯乙烯和丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物。
含有至少一個(gè)硫原子的有用的強(qiáng)酸酯的具體實(shí)例包括一個(gè)酸殘基的pKa不大于3的，例如磺酸二甲酯、磺酸二乙酯、對(duì)甲苯磺酸的甲、乙、丁、辛或苯酯和苯磺酸的甲、乙、丁辛或苯酯。
上面所列舉的這些酸性化合物中，較佳的是具有至少一個(gè)硫原子或至少一個(gè)磷原子的那些，尤其佳的是含有至少一個(gè)硫原子的那些。
欲加入所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物(如聚碳酸酯)中的酸性化合物的量，以可以中和或減少殘留于所獲得的聚碳酸酯中的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物對(duì)于聚碳酸酯的不利影響。例如，酸性化合物的用量為0.01-500摩爾，較佳為0.1-100摩爾，更佳為0.1-50摩爾，尤其佳為0.5-30摩爾，以1摩爾殘留于所獲得的聚碳酸酯中的堿性化合物的量為基準(zhǔn)。
尤其，當(dāng)要加入的酸化合物是pKa大于3的Lewis酸或Bronsted酸時(shí)，所用的酸性化合物的量是0.01-500摩爾，較佳為0.1-50摩爾，尤其佳為0.1-30摩爾，而當(dāng)要加入的酸化合物是pKa不大于3的Bronsted酸或含有1個(gè)硫原子的強(qiáng)酸酯時(shí)，所用的酸性化合物的量是0.01-500摩爾，較佳為0.1-15摩爾，尤其佳為0.1-7摩爾。酸性化合物可以單獨(dú)地或以兩種或更多種的混合物的形式使用。
本發(fā)明中，欲加入至所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物(如聚碳酸酯)中的環(huán)氧化合物是其分子中具有至少一個(gè)環(huán)氧基的那些，雖然無(wú)特別的限制，但所用的環(huán)氧化合物的量通常是0.0001-0.2份(重量)，較佳為0.001-0.1份(重量)，對(duì)100份聚碳酸酯的重量。
上述的有用的環(huán)氧化合物的具體實(shí)例包括環(huán)氧化豆油、環(huán)氧化亞麻仁油、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、叔丁苯基縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷羧酸-3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲酯，3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸-2，3-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸-4-(3，4-環(huán)氧基-5-甲基環(huán)己基)丁酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基環(huán)氧乙烷，3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸環(huán)己基甲酯、3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、雙酚-A二縮水甘油醚、四溴雙酚-A縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、雙環(huán)氧基二環(huán)戊二烯醚、雙環(huán)氧基乙二醇、己二酸二環(huán)氧基環(huán)己酯、二環(huán)氧化丁二烯、四苯基環(huán)氧乙烯、環(huán)氧基鄰苯二甲酸辛酯、環(huán)氧化聚丁二烯、3，4-二甲基-1，2-環(huán)氧基氯己烷、3，5-二甲基-1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷、3-甲基-5-叔丁基-1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷、十八烷基-2，2-二甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、N-丁基-2，2-二甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、環(huán)己基-2-甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、N-丁基-2-異丙基-3，4-環(huán)氧基-5-甲基環(huán)己烷羧酸酯、十八烷基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、2-乙基己基-3'，4'-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、4，6-二甲基-2，3-環(huán)氧基環(huán)己基-3'4'-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯，4，5-環(huán)氧基四氫鄰苯二甲酸酐、3-叔丁基-4，5-環(huán)氧基四氫鄰苯二甲酸酐、二乙基-4，5-環(huán)氧基-順-1，2-環(huán)己二羧酸酯和二正丁基-3-叔丁基-4，5-環(huán)氧基-順1，2-環(huán)己二羧酸酯，這些環(huán)氧化合物可以單獨(dú)地或以兩種或更多種的混合物形式使用。
如果將環(huán)氧化合物與酸性化合物一起加入反應(yīng)產(chǎn)物，則環(huán)氧化合物與殘余的酸性化合物反應(yīng)，因而所得到的聚碳酸酯具有良好的耐熱性、耐水性和色澤。
在本發(fā)明的制備芳族聚碳酸酯的方法中，往所得到的作為反應(yīng)產(chǎn)物的聚碳酸酯中加酸性化合物(必要時(shí)，加環(huán)氧化合物)的方式不局限于特別的哪一種，例如，酸化合物(必要時(shí)，和環(huán)氧化合物)可以加入熔融狀態(tài)的聚碳酸酯中，然后捏和，或可加于聚碳酸酯的溶液中，繼以攪拌。
具體地說(shuō)，將酸性化合物和環(huán)氧化合物加入所獲得的作為反應(yīng)產(chǎn)物的聚碳酸酯中的典型的方式，例如，在縮聚反應(yīng)完成后，分別地或同時(shí)地將酸性化合物，必要時(shí)，環(huán)氧化合物加入在反應(yīng)器或擠壓機(jī)中的所獲得的呈熔融狀態(tài)的聚碳酸酯中，然后捏和，包括將聚碳酸酯制成片粒，將片粒和酸性化合物，必要時(shí)，再和環(huán)氧化合物一起送入單螺桿或雙螺桿擠壓機(jī)中，然后熔融捏和，還包括將所得到的聚碳酸酯溶解于合適的溶劑中，例如二氯甲烷、氯仿或四氫呋喃中，制得溶液，并分開地或同時(shí)地往溶液中加入酸性化合物，和必要時(shí)，再加環(huán)氧化合物，然后攪拌。
往所得到的聚碳酸酯中依次加入酸性化合物和環(huán)氧化合物，該順序也可以倒過來(lái)。
在本發(fā)明中，除酸性化合物和環(huán)氧化合物之外，還可往所得到的聚碳酸酯中加入通常的熱穩(wěn)定劑、Tinuvin型紫外線吸收劑、脫模劑、抗靜電劑、滑移劑、抗阻滯劑、潤(rùn)滑劑、抗霧劑、染料、顏料、天然油、合成油、蠟、有機(jī)填料和無(wú)機(jī)填料，所加的量以本發(fā)明的目的不受損害為限。
上述熱穩(wěn)定劑具體包括，例如苯酚型穩(wěn)定劑、有機(jī)硫醚型穩(wěn)定劑、有機(jī)亞磷酸酯型穩(wěn)定劑、有空間阻礙的胺型穩(wěn)定劑和環(huán)氧型穩(wěn)定劑。
苯酚型穩(wěn)定劑包括，例如正十八烷基-3-(4-羥基-3'，5'-二叔丁基苯基)丙酸酯、四亞甲基-3-(3'，5'-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲烷，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丁烷，(4-羥基-3-甲基-5-叔丁基)芐基丙二酸二硬脂基酯和4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚，且這些穩(wěn)定劑可以單獨(dú)地或以兩種或更多種混合物的形式使用。
硫醚型穩(wěn)定劑包括，例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯，3，3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯，3，3'-硫代二丙酸雙十三烷酯β-月桂基硫代丙酸四季戊四醇酯，且這些穩(wěn)定劑可以單獨(dú)地或以兩種或更多種混合物的形式被使用。
磷型穩(wěn)定劑包括，例如亞磷酸芳烷基酯，如二亞磷酸雙(2，4-二叔丁苯基)季代四醇酯、亞磷酸二苯基癸酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸苯基異辛酯和亞磷酸2-乙基己基二苯酯; 亞磷酸三烷酯，例如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三壬酰、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三十八烷酯、二亞磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、亞磷酸三(2-氯乙酯)、亞磷酸三(2，3-二氯丙酯); 亞磷酸三環(huán)烷酯，例如亞磷酸三環(huán)己酯; 亞磷酸三芳酯，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酚酯、亞磷酸三(乙苯酯)、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、亞磷酸三(壬基苯酯)和亞磷酸三(羥苯酯); 磷酸三烷基酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三十八烷酯、二磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、磷酸三(2-氯乙酯)和磷酸三(2，3-二氯丙酯); 磷酸三環(huán)烷基酯，例如磷酸三環(huán)己酯;和 磷酸三芳酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(壬苯基酯)和磷酸2-乙苯基二苯酯，這些穩(wěn)定劑可以單獨(dú)地或以兩種或更多種混合物的形式使用。
有空間阻礙的胺型穩(wěn)定劑包括，例如雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸鹽、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸鹽、1-(2-｛3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基｝乙基)-4-｛3-3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基｝-2，2，6，6-四甲基哌啶，8-芐基-7，7，9，9-四甲基-3-辛基-1，2，3-三氮雜螺(4，5)十一烷-2，4-二酮、4-苯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2-正丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶鹽)和1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶鹽，這些穩(wěn)定劑可以單獨(dú)地或以混合物的形式使用。
以100份(重量)聚碳酸酯為基準(zhǔn)，上面所列舉的這些熱穩(wěn)定劑所需的用量是0.001-5份(重量)，較佳為0.005-0.5份(重量)，尤其佳為0.01-0.3份(重量)。
上述的熱穩(wěn)定劑可以以固體或液體的形式加入至聚碳酸酯中。
往聚碳酸酯中加入熱穩(wěn)定劑要在所說(shuō)的聚碳酸酯在最終的聚合反應(yīng)器和成片機(jī)之間仍然呈熔融狀態(tài)的一段時(shí)間周期內(nèi)進(jìn)行，這樣使聚碳酸酯的熱歷史縮短。此外，可以抑制含有熱穩(wěn)定劑的聚碳酸酯在所說(shuō)的聚碳酸酯在熱擠壓成型或成片時(shí)起熱分解。
當(dāng)將上述熱穩(wěn)定劑加入聚碳酸酯時(shí)，也可以同時(shí)加入紫外線吸收劑。這里所用的紫外線吸收劑不局限于特別的哪一種，但可以是通常所使用的那些，例如，水楊酸型紫外線吸收劑、二苯酮型紫外線吸收劑，苯并三唑型紫外線吸收劑和氰基丙烯酸酯型紫外線吸收劑。
水楊酸型紫外線吸收劑具本包括水楊酸苯酯和水楊酸對(duì)叔丁基苯酯。
二苯酮型紫外線吸收劑包括2，4-二羥基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2，2'-二羥基-4-甲氧基二苯酮、2，2'-二羥基-4，4-二甲氧基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-2'羧基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮三水合物、2-羥基-4-正辛氧基二苯酮、2，2'，4，4'-四羥基二苯酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯酮、雙(5-苯甲?；?4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷和2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸。
苯并三唑型紫外線吸收劑包括2-(2'-羥基-5'-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'，5'-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羥基-3'，5'-叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-叔辛苯基)苯并三唑、2-(2'羥基-3'，-'二叔代戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-(3″、4″，5″，6″-四氫苯鄰二甲酰亞氨基乙基)-5'-甲苯基)苯并三唑和2，2'-亞甲基雙(4-(1，1，3，3-四甲丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚｝。
氰基丙烯酸酯型紫外線吸收劑包括丙烯酸2-乙基己基-2-氰基-3，3'-二苯酯和丙烯酸乙基-2-氰基-3，3-二苯酯。
上面所列舉的紫外線吸收劑可以單獨(dú)地或以兩種或更多種的混合物的形式使用。以100份(重量)聚碳酸酯為基準(zhǔn)，所用的紫外線吸收劑的量通常為0.001-5份(重量)，較佳為0.005-1.0份(重量)，尤其佳為0.01-0.5份(重量)。
在本發(fā)明中，脫模劑可以與上述的熱穩(wěn)定劑同時(shí)加于聚碳酸酯中?？梢圆捎玫拿撃┎惶貏e限于哪一種，但可以是通常使用的那些，例如烴型脫模劑，如天然和合成的石蠟、聚乙烯蠟和碳氟化合物; 脂肪酸型脫模劑如高級(jí)脂肪酸類，即如硬脂酸和羥基硬脂酸。
脂肪酸酰胺型脫模劑，例如脂肪酸酰胺，如硬脂酸酰胺和硬脂酸亞乙基雙酰胺和脂肪酸亞烷基雙酰胺; 醇型脫模劑，例如脂族醇，如硬脂醇和鯨蠟醇，和多羥基醇、聚乙二醇和聚甘油; 脂肪酸酯型脫模劑，例如脂肪酸的低級(jí)醇，如硬脂酸丁酯和四硬脂酸季戊四醇酯，和脂肪酸的多羥基醇酯以及脂肪酸的聚乙二醇酯; 和硅氧烷型脫模劑，例如硅氧烷油。
上面所列舉的這些脫模劑可以單獨(dú)地或以兩種或更多種混合物而被使用。以100份(重量)聚碳酸酯為基準(zhǔn)，脫模劑的用量通常為0.001-5份(重量)，較佳為0.005-1份(重量)，尤其佳為0.01-0.5份(重量)。
此外，著色劑也可以與上述熱穩(wěn)定劑同時(shí)加于聚碳酸酯中。這里可以采用的這些著色劑可以是顏料或染料，且任何無(wú)機(jī)和有機(jī)著色劑可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
無(wú)機(jī)著色劑具體包括氧化物，例如二氧化鈦和氧化鐵紅，氫氧化物、例如礬土白;硫化物、例如硫化鋅;硒化物和亞磷酸氰鹽，例如普魯士藍(lán);鉻酸鹽，如鉻酸鋅和鉬紅;硫酸鹽，如硫酸鋇;碳酸鹽，如碳酸鈣;硅酸鹽，如群青藍(lán);磷酸鹽，如錳紫;炭、例如炭黑和金屬粉末著色劑，例如青銅粉末和鋁粉末。
有機(jī)著色劑具體包括亞硝基著色劑，例如萘酚綠B;硝基著色劑，例如萘酚黃S;偶氮著色劑，例如來(lái)蘇兒紅、棗紅10B、萘酚紅和Chromophthal黃、酞菁著色劑，例如酞氰藍(lán)和固天藍(lán)，和縮聚核著色劑，例如陰丹士林藍(lán)、喹吖酮紫和二噁嗪紫。
上面所列舉的這些著色劑可以單獨(dú)或結(jié)合地使用。
以100份聚碳酸酯的重量為基準(zhǔn)，上述的著色劑的用量通常為1×10-6-5份(重量)，較佳為1×10-5-3份(重量)，尤其佳為1×10-5-1份(重量)。
在本發(fā)明中，得自縮聚反應(yīng)的聚碳酸酯在加入酸化合物，和必要時(shí)，加入環(huán)氧化合物后，要進(jìn)行減壓處理。
雖然處理裝置不局限于特別的哪一種，在進(jìn)行堿壓處理時(shí)，可以采用配備有減壓裝置的反應(yīng)器或配備有減壓裝置的擠壓機(jī)。
上述所用的反應(yīng)器可以是立罐式反應(yīng)器或平罐式反應(yīng)器，較佳地可使用平罐式反應(yīng)器。
采用上述反應(yīng)器的減壓處理可以在0.05-750mmHg的壓力下進(jìn)行，較佳為在0.05-5mmHg下進(jìn)行。
采用上述擠壓機(jī)的減壓處理可進(jìn)行約10秒-15分鐘的時(shí)間，而采用上述反應(yīng)器進(jìn)行處理則應(yīng)約5分鐘-3小時(shí)。此外，減壓處理要在240-350℃的溫度下進(jìn)行。
用于減壓處理中的擠壓機(jī)可以是任何一種單螺桿或雙螺桿擠壓機(jī)，且欲處理的聚碳酸酯也可以同時(shí)壓片。
減壓處理可在上述擠壓機(jī)中，在1-750mmHg壓力下，較佳為5-700mmHg下進(jìn)行。
這樣生成的聚碳酸酯酸性化合物，必要時(shí)，再與環(huán)氧化合物相摻合進(jìn)行減壓處理，由此獲得減少殘余單體或寡聚體含量的聚碳酸酯。因而，所得到的聚碳酸酯在成型時(shí)具有良好的停留穩(wěn)定性，所獲得的成型制品具有良好的耐熱性、防水性和耐天氣性。同時(shí)，這樣所得到的成型制品的成型缺陷較少，因?yàn)樵诔尚蜁r(shí)受模子的污染減小了。此外，模具替換的相對(duì)頻率也可減少。
而且，即使使用了一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間，采用本發(fā)明的聚碳酸酯而得到的成型制品仍保留了其高度穩(wěn)定的色澤。
本發(fā)明中所獲得的聚碳酸酯可被廣泛地用于光學(xué)應(yīng)用方面，例如薄片、透鏡、CD盤，和用作室外器件，例如汽車零件和用作各種儀器的外殼。
如下將列舉本發(fā)明的芳族聚碳酸酯組合物。
本發(fā)明的第一個(gè)芳族聚碳酸酯組合物包括 (ⅰ)將芳族二羥基化合物和碳酸二酯在堿性催化劑存在下進(jìn)行熔融縮聚而獲得的芳族聚碳酸酯，和 (ⅱ)一種酸性化合物。
本發(fā)明的第二種芳族聚碳酸酯組合物包括 (ⅰ)將芳族二羥基化合物和碳酸二酯在堿性催化劑存在下進(jìn)行熔融縮聚而獲得的芳族聚碳酸酯， (ⅱ)酸化合物，和 (ⅲ)環(huán)氧化合物。
含于芳族聚碳酸酯組合物中的酸化合物的量是0.001-500摩爾，較佳為0.1-100摩爾，更佳為0.1-50摩爾，尤其佳為0.1-7摩爾，以1摩爾作為催化劑的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的總量為基準(zhǔn)。
含于芳族聚碳酸酯組合物中的環(huán)氧化合物的量是0.0001-0.2份(重量)，較佳為0.01-0.1份(重量)，以100份聚碳酸酯的重量為基準(zhǔn)。
此外，本發(fā)明的芳族聚碳酸酯組合物還包含上述的熱穩(wěn)定劑，紫外吸收劑等。
在本發(fā)明的制備聚碳酸酯的方法中，由芳族二羥基化合物與碳酸二酯熔融縮聚反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物將一種酸性化合物摻入，和必要時(shí)，還可摻入環(huán)氧化合物，因而由于在所得到的聚碳酸酯中殘留的堿性化合物的存在而對(duì)于聚碳酸酯的性能的影響就被中和或減弱了。從而，按本發(fā)明制備聚碳酸酯的方法，所制得的聚碳酸酯具有良好的耐熱性、防水性和耐天氣性，且即使在熔融狀態(tài)下保持一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間仍具有良好的穩(wěn)定性，因?yàn)樵谒玫降木厶妓狨ブ兴膲A性化合物催化劑對(duì)于聚碳酸酯性能的不利影響被抑制了。
本發(fā)明下面將列舉一些參考實(shí)例，但應(yīng)當(dāng)明白本發(fā)明并不局限于這些實(shí)例。
在下列實(shí)例中，所得到的聚碳酸酯通過下列方法測(cè)定物理性能。
MFR(g/10分)這是在300℃的溫度下，在1.2kg負(fù)載下，根據(jù)JISK-7210中所描述的方法進(jìn)行測(cè)定的。
特性粘度(IV，dl/g)這是在二氯甲烷中，在200℃下，采用Ubbelhode氏粘度計(jì)測(cè)定的。
色澤(YI)采用一塊由在320℃的氣缸溫度、1000kg/cm2的注入成型壓力、循環(huán)45秒鐘和90℃的成型溫度下注入成型而獲得的3mm厚的板來(lái)測(cè)定X、Y和Z的值，通過滲透方法，色度和色差計(jì)(ND-1001DP，由Nihon Denshoku Kogyo K·K·制造)，按下列方程式而得出泛黃度(YI)。
YI＝ 100/(Y) (1.277X-1.060Z) 烷融穩(wěn)定劑試驗(yàn)(停留時(shí)間)將聚碳酸酯在一個(gè)注入成型機(jī)的氣缸中，在320℃下維持15分鐘，注入成型得到的板測(cè)定MFR和YI。
透光率(%)這可根據(jù)ASTM D1003，用3mm厚的注入成型的板測(cè)定。
霧翳這可用一塊注入成型的3mm厚的板，采用Nihon DenshokuKogyo K·K·的裝置NDH-200來(lái)測(cè)定。
防水性將用于測(cè)定色澤的注入成型的板浸沒在一個(gè)高壓釜中的水中，然后在烘箱中在125℃下保持5天。采用該試驗(yàn)樣品進(jìn)行霧翳測(cè)試。
注入成型機(jī)采用PS60-9ASE，由Nissci Jushi Kogyo K.K.制造。
制備實(shí)例1 (聚碳酸酯的制備實(shí)例) 往一個(gè)250立升的罐型攪拌器中加入0.44千摩爾雙酚A(Nippon GE Plastics CO.Ltd的產(chǎn)品)和0.45千摩爾碳酸二苯酯，用氮?dú)馊〈鷶嚢杵髦锌諝?，將所得到的混合物?40℃下加熱至雙酚A溶解于碳酸二苯酯中。
然后，將所得到的溶液溫度升至180℃，加入0.0011摩爾硼酸，然后攪拌30分鐘。往該溶液中加入作為催化劑的0.11摩爾氫氧化四甲基銨和0.000444摩爾氫氧化鈉，將溫度升至240℃，同時(shí)，將壓力逐漸降至30mmHg。使溫度和壓力保持恒定，測(cè)定餾出的苯酚的量，在苯酚不再餾出時(shí)用氮?dú)鈱毫貜?fù)到大氣壓。進(jìn)行該反應(yīng)所需的時(shí)間是2小時(shí)。所得到的反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度(η)是0.12dl/g。
然后，用齒輪泵將反應(yīng)產(chǎn)物的壓力提高，將料投入離心薄膜蒸發(fā)器，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。薄膜蒸發(fā)器的溫度和壓力要加以控制，使之依次維持于290℃和2mmHg。
用齒輪泵從蒸發(fā)器底部抽出的這樣所形成的預(yù)聚物在氮?dú)夥障?，通過壓模使之成為繩狀，然后采用切割機(jī)切成片狀。該預(yù)聚物的特性粘度[η]是0.32dl/g。
然后，用一個(gè)擠壓機(jī)以40Kg/hr速率將該預(yù)聚物投入一個(gè)雙螺桿攪拌聚合器(L/D＝6，攪抖漿片的直徑為150mm，內(nèi)容積為401)，控制在290℃和0.2mmHg，聚合停留時(shí)間為30分鐘。所得到的聚合物的特性粘度(IV)是0.45dl/g。
實(shí)例1 將亞磷酸(H3PO3)加入在制備實(shí)例中所得到的聚碳酸酯中，加入量是5倍摩爾量，以包含在聚碳酸酯中的Na(0.09ppm)為基準(zhǔn)，用Nikko制造的40mmφ的單螺桿擠壓機(jī)將所得到的混合物在280℃下捏和，然后成片。
這樣制得的樹脂進(jìn)行特性粘度(IV)，MFR和色澤(YI)的測(cè)試，并在320℃下保持15分鐘測(cè)試其熔融穩(wěn)定性。
所得到的結(jié)果示于表1中。
實(shí)例2-3 重復(fù)實(shí)例1，除了將所加入的亞磷酸(H3PO3)的量變化。
所得到的結(jié)果示于表1中。
實(shí)例4-8 重復(fù)實(shí)例1，除了把亞磷酸(H3PO3)換用表1中所示的酸化合物，加量見表1中所示。
所得的結(jié)果示于表1中。
比較實(shí)例1 重復(fù)實(shí)例1，除了不將亞磷酸(H3PO3)加入聚碳酸酯中。
所得到的結(jié)果示于表1中。
表1

實(shí)例9 重復(fù)實(shí)例1，除了再將500ppm Ilgaphos 168(Ciba-Geigy的產(chǎn)品)加于聚碳酸酯中。
所得到的結(jié)果示于表2中。
表2 實(shí)例10 往一個(gè)250升的罐型攪拌器中加入0.44千摩爾雙酚A(Nippon GE Plastics CO.Ltd.的產(chǎn)品)和0.45千摩爾碳酸二苯酯(Eni的產(chǎn)品)，將氮?dú)馊〈鷶嚢杵髦锌諝?，?40℃下加熱所得到的混合物使雙酚A溶解于碳酸二苯酯中。
然后，將所得到的溶液溫度上升至180℃，加入0.011摩爾硼酸，然后攪拌30分鐘。往該溶液中加入作為催化劑的0.11摩爾氫氧化四甲基銨和0.00044摩爾氫氧化鈉，將溫度升至240℃，同時(shí)，將壓力逐漸降至30mmHg。使溫度和壓力保持恒定，測(cè)定餾出的苯酚的量，在苯酚不再蒸餾出來(lái)時(shí)，通氮?dú)馐箟毫氐匠?。進(jìn)行該反應(yīng)所需的時(shí)間是2小時(shí)。所得到的反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度(η)是0.12dl/g。
然后，用齒輪泵將反應(yīng)產(chǎn)物的壓力提高，將料投入離心薄膜蒸發(fā)器，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。薄膜蒸發(fā)器的溫度和壓力要加以控制，使之依次維持于290℃和2mmHg。
然后，用擠壓機(jī)以40kg/hr的速度將該預(yù)聚物投入一個(gè)雙螺桿攪拌聚合器(L/D＝3，攪拌漿片的直徑為220mm，內(nèi)容積為801)中，控制在290℃和0.2mmHg，聚合停留時(shí)間為30分鐘。所得到的聚合物的特性粘度(IV)是0.45dl/g。
往這樣得到的聚碳酸酯中加入3倍摩爾量(以包含于聚碳酸酯中的Na(0.09ppm)的量為基準(zhǔn))的亞磷酸和作為環(huán)氧化合物的3，4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯50ppm，用由Nikko制造的40mmφ的單螺桿擠壓機(jī)，將混合物在290℃下捏和，然后制成片。
所得到的結(jié)果示于表3中。
實(shí)例11-15，比較實(shí)例2 重復(fù)實(shí)例10，除了亞磷酸和3，4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯用表3中所示的酸性化合物和環(huán)氧化合物代替，用量如表3中所示。
所得到的結(jié)果示于表3中。
實(shí)例16 重復(fù)實(shí)例13，除了再往聚碳酸酯中加入表4中所示的穩(wěn)定劑，加量如表3中所示。
所得到的結(jié)果示于表3中。
比較實(shí)例3 重復(fù)實(shí)例16，除了往聚碳酸酯中加入如表4中所示的穩(wěn)定劑，加量如表3中所示，但不往其中加入酸性化合物和環(huán)氧化合物。
所得到的結(jié)果示于表3中。




實(shí)例17 往一個(gè)250升的罐型攪拌器中加入0.44千摩爾雙酚A(Nippon GE Plastics Co.Ltd的產(chǎn)品)和0.45千摩爾碳酸二苯酯(Eni的產(chǎn)品)，將氮?dú)馊〈鷶嚢杵髦锌諝猓玫降幕旌衔镌?40℃下加熱至雙酚A溶解于碳酸二苯酯中。
然后，將所得到的溶液溫度上升至180℃，然后攪拌30分鐘。往該溶液中加入作為催化劑的0.11摩爾氫氧化四甲基銨和0.00044摩爾氫氧化鈉，將溫度升至240℃。同時(shí)，將壓力逐漸降至30mmHg。使溫度和壓力保持恒定，測(cè)定餾出的苯酚的量，在苯酚不再餾出時(shí)用氮?dú)鈱毫貜?fù)到大氣壓。進(jìn)行該反應(yīng)所需的時(shí)間是2小時(shí)。所得到的反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度[η]是0.12dl/g。
然后，用齒輪泵將反應(yīng)產(chǎn)物的壓力提高，將料投入離心薄膜蒸發(fā)器，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。薄膜蒸發(fā)器的溫度和壓力要加以控制，使之依次維持于290℃和2mmHg。
然后，通過一個(gè)擠壓機(jī)將該預(yù)聚物送入一個(gè)雙螺桿攪拌聚合器(L/D＝3，攪拌槳片直徑為220mm，內(nèi)容積為80升)中，控制在285℃和0.2mmHg，聚合的停留時(shí)間為30分鐘。
用一個(gè)齒輪泵將如此形成的聚合物送入一個(gè)雙螺桿擠壓機(jī)中(L/D＝17.5，筒體溫度285℃)，將聚合物與0.05份(重量)Mark 2112E、0.05份(重量)Mark Ao-50、0.3份(重量)Thyasolve UV5411，0.3份(重量)TSF437、0.05份(重量)Cerokiside 2021 P 0.00006份(重量)Plast Violet 8840和0.00016份(重量)對(duì)甲苯磺酸乙酯(2倍摩爾/聚合物中Na的摩爾，以100份聚合物的重量為基準(zhǔn))一起捏和。通過一個(gè)模具將聚合物制成繩股狀，然后切成片。
所得到的聚合物的特性粘度(IV)是0.46dl/g。
所得到的結(jié)果示于表4中。
TSF 437脫模劑，Toshiba Silicone Co，Ltd. Cerokiside 2021P環(huán)氧化合物，Daisel Chemical.Co.Ltd.，二環(huán)氧羧酸酯環(huán)酯 Plast Violet 8840著色劑，Arimoto Chemical Co.Ltd Sulene型 比較實(shí)例4 重復(fù)實(shí)例17，但不往聚碳酸酯中加入對(duì)甲苯磺酸乙酯。
所得到的結(jié)果示于表4中。
實(shí)例18 重復(fù)實(shí)例16，除了用0.44千摩爾雙苯酚A和1.3千摩爾1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷(0.3摩爾%/雙酚A)作為芳族二羥基化合88，并將雙螺桿水平式攪拌聚合器的溫度維持于302℃。
所得到的結(jié)果示于表5中。
比較實(shí)例5 重復(fù)實(shí)例18，除了不用酸性化合物和環(huán)氧化合物。
所得到的結(jié)果示于表5中。



制備實(shí)例2 往一個(gè)250升的罐型攪拌器中加入0.44千摩爾雙酚A(Nippon GE Plastics Co.Ltd的產(chǎn)品)和0.45千摩爾碳酸二苯酯(Eni的產(chǎn)品)，將氮?dú)馊〈鷶嚢杵髦锌諝?，所得到的混合物?40℃下加熱至雙酚A溶解于碳酸二苯酯中。
然后，將所得到的溶液溫度上升至180℃，加入0.011摩爾硼酸，然后攪拌30分鐘。往該溶液中加入作為催化劑的0.11摩爾氫氧化四甲基銨和0.00044摩爾氫氧化鈉，將溫度升至240℃。同時(shí)，將壓力逐漸降至30mmHg。使溫度和壓力保持恒定，測(cè)定餾出的苯酚的量，在苯酚不再餾出時(shí)用氮?dú)鈱毫貜?fù)到大氣壓。進(jìn)行該反應(yīng)所需的時(shí)間是2小時(shí)。所得到的反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度[η]是0.12dl/g。
然后，用齒輪泵將反應(yīng)產(chǎn)物的壓力提高，將料投入離心薄膜蒸發(fā)器，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。薄膜蒸發(fā)器的溫度和壓力要加以控制，使之依次維持于290℃和2mmHg。
然后，通過一個(gè)速率為40kg/hr的擠壓機(jī)將該預(yù)聚物投入一個(gè)雙螺桿攪拌聚合器(L/D＝3，攪拌槳片的直徑為220mm，內(nèi)容積為801)中，控制在270℃和0.2mmHg，聚合停留時(shí)間為30分鐘。所得到的聚合物的特性粘度(IV)是0.36dl/g。聚合物中所含的Na的量是0.09ppm。
制備實(shí)例3 往一個(gè)250升的罐型攪拌器中加入0.44千摩爾雙酚A(Nippon GE Plastics Co.Ltd的產(chǎn)品)和0.45千摩爾碳酸二苯酯(Eni的產(chǎn)品)，將氮?dú)馊〈鷶嚢杵髦锌諝?，所得到的混合物?40℃下加熱至雙苯酚A溶解于碳酸二苯酯中。
然后，將所得到的溶液溫度上升至180℃，加入0.0011摩爾硼酸，然后攪拌30分鐘。往該溶液中加入作為催化劑的0.11摩爾氫氧化四甲基銨和0.00044摩爾氫氧化鈉，將溫度升至240℃同時(shí)，將壓力逐漸降至30mmHg。使溫度和壓力保持恒定，測(cè)定餾出的苯酚的量，在苯酚不再餾出時(shí)用氮?dú)鈱毫貜?fù)到大氣壓。進(jìn)行該反應(yīng)所需的時(shí)間是2小時(shí)。所得到的反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度[η]是0.12dl/g。
然后，借助于齒輪泵將反應(yīng)產(chǎn)物的壓力提高，將料投入離心膜蒸發(fā)器，進(jìn)行反應(yīng)。膜蒸發(fā)器的溫度和壓力要加以控制，使之依次維持于290℃和2mmHg。
然后，通過一個(gè)擠壓機(jī)將該預(yù)聚物以40kg/hr的速率投入一個(gè)雙螺桿攪拌聚合器(L/D＝3，攪拌槳片的直徑為220mm，內(nèi)容積為80l)，控制在300℃和0.2mmHg，聚合停留時(shí)間為30分鐘。所得到的聚合物的特性粘度(IV)是0.54dl/g。聚合物中所含的Na的量是0.09ppm。
實(shí)例19 往在制備實(shí)例2中所得到的聚碳酸酯中加入3倍摩量爾量(以聚碳酸酯中所含的Na的量(0.09)為基準(zhǔn))的亞磷酸(H3PO3)，將所得到的混合物進(jìn)行減壓處理以除去低沸點(diǎn)物質(zhì)，例如聚碳酸酯的殘余單體，采用與制備實(shí)例2中所用的相同類型的雙螺桿水平式攪拌聚合器，將混合物在300℃和2mmHg下攪拌15分鐘。
所得到的結(jié)果示于表6中。
實(shí)例20-22 重復(fù)實(shí)例19，除了采用表6中所示的聚碳酸酯和酸性化合物，用量如表6中所示。
所得到的結(jié)果示于表6中 實(shí)例23 重復(fù)實(shí)例22，除了減壓處理是采用雙螺桿曲軸擠壓機(jī)(L/D＝42，40mmφ)，在30mmHg的減壓和筒體溫度為295℃下操作。
所得到的結(jié)果示于表6中 實(shí)例24 重復(fù)實(shí)例19，除了再將0.02份(重量)(以100份(重量)聚碳酸酯為基準(zhǔn))環(huán)氧化合物(Cerokiside 2021P)與亞磷酸一起加入。
所得到的結(jié)果示于表6中 實(shí)例25 重復(fù)實(shí)例22，除了將0.01份(重量)(以100份聚碳酸酯的重量為基準(zhǔn))環(huán)氧化合物(Cerokiside 2021P)與對(duì)甲苯磺酸一起加入。
所得到的結(jié)果示于表6中 比較實(shí)例6-7 測(cè)定依次得自實(shí)例19和21的聚碳酸酯樹脂的物理性能。
所得到的結(jié)果示于表6中 比較實(shí)例8-9 將表6中所示的聚碳酸酯分別地進(jìn)行與實(shí)例19中相同的減壓處理，但不用酸性化合物。
所得到的結(jié)果示于表6中。
比較實(shí)例10 將表6中所示的聚碳酸酯進(jìn)行與實(shí)例23中相同的減壓處理，但不用酸性化合物。
所得到的結(jié)果示于表6中表6



權(quán)利要求
1、一種通過將芳族二羥基化合物與碳酸二酯在堿性化合物催化劑存在下進(jìn)行熔融縮聚而制備芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于它包括加入至少一種酸性化合物于熔融縮聚反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物中。
2、一種通過將芳族二羥基化合物與碳酸二酯在堿性化合物催化劑存在下進(jìn)行熔融縮聚而制備芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于它包括將至少一種酸性化合物和至少一種環(huán)氧化合物加于熔融縮聚反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物中。
3、一種通過將芳族二羥基化合物與碳酸二酯在堿性化合物催化劑存在下進(jìn)行熔融縮聚而制備芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于它包括將至少一種酸性化合物加入至熔融縮聚反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物中，然后進(jìn)行減壓處理。
4、一種通過將芳族二羥基化合物與碳酸二酯在堿性化合物催化劑存在下進(jìn)行熔融縮聚而制備芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于它包括將至少一種酸性化合物和至少一種環(huán)氧化合物加入至熔融縮聚反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物中，然后進(jìn)行減壓處理。
5、如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于所述的堿性化合物催化劑包括(a)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物，其量為不大于10-4摩爾，以1摩爾芳族二羥基化合物為基準(zhǔn)。
6、如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于所述的堿性化合物催化劑包括(a)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物，其量為不大于10-4摩爾，以1摩爾芳族二羥基化合物為基準(zhǔn)，和(b)一種含氮的堿性化合物。
7、如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于所述的堿性化合物催化劑包括(a)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物，其量為不大于10-4摩爾，以1摩爾芳族二羥基化合物為基準(zhǔn)，和(b)硼酸或硼酸酯。
8、如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于所述的堿性化合物催化劑包括(a)一種堿金屬化合物和/或一種堿土金屬化合物，其量為不大于10-4摩爾，以1摩爾芳族二羥基化合物為基準(zhǔn)，(b)一種含氮的堿性化合物，和(c)硼酸或硼酸酯。
9、如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的用量為10-7-3×10-6摩爾，對(duì)1摩爾芳族二羥基化合物。
10、如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于堿金屬和/或堿土金屬化合物的用量為10-7-2×10-6摩爾，對(duì)1摩爾芳族二羥基化合物。
11、如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于所述的酸性化合物是Broensted(布朗斯臺(tái)德)酸、Lewis(路易斯)酸或其酸殘基的pKa值不大于3的，且至少含有一個(gè)硫原子的酸的酯。
12、如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于所用酸性化合物的量是0.1-50摩爾，以1摩爾堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的總量為基準(zhǔn)。
13、如權(quán)利要求10中所述的制備芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于Lewis酸的用量是0.1-30摩爾，以1摩爾堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的總量為基準(zhǔn)，且Broensted酸或含至少一個(gè)硫原子的酸的酯同樣以0.1-7摩爾的量使用。
14、如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于酸性化合物在水中，于25℃下的pKa不大于3。
15、如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述制備芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于酸性化合物含有一個(gè)硫原子或一個(gè)磷原子。
16、一種芳族聚碳酸酯組合物，其特征在于它包括
(ⅰ)通過將芳族二羥基化合物和碳酸二酯在堿性催化劑存在下歷經(jīng)熔融縮聚而獲得的芳族聚碳酸酯;和
(ⅱ)至少一種酸化合物，和
其中酸性化合物的量是0.1-50摩爾，以1摩爾堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的總量為基準(zhǔn)。
17、如權(quán)利要求16所述的芳族聚碳酸酯組合物，其特征在于酸性化合物的量是0.1-7摩爾，以1摩爾堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的總量為基準(zhǔn)。
18、一種芳族聚碳酸酯組合物，其特征在于它包括
(ⅰ)通過將芳族二羥基化合物和碳酸二酯在堿性催化劑存在下歷經(jīng)熔融縮聚而獲得的芳族聚碳酸酯;
(ⅱ)至少一種酸性化合物，和
(ⅲ)至少一種環(huán)氧化合物，
其中酸性化合物量是0.1-50摩爾，以1摩爾堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的總量為基準(zhǔn);和
環(huán)氧化合物的量是0.001-0.1份(重量)，以100份(重量)芳族聚碳酸酯為基準(zhǔn)。
19、一種芳族聚碳酸酯組合物，其特征在于酸性化合物是Broensted酸、Lewis酸或至少含有一個(gè)硫原子的酸的酯。
20、一種芳族聚碳酸酯組合物，其特征在于含有一個(gè)硫原子的強(qiáng)酸酯的酸殘基的pka不大于3。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備聚碳酸酯的改進(jìn)方法，它包括將酸性化合物，必要時(shí)，再將環(huán)氧化合物加于從芳族二羥基化合物和碳酸二酯在堿性化合物催化劑存在下熔融縮聚反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物中。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1053246SQ90110059
公開日1991年7月24日 申請(qǐng)日期1990年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月28日
發(fā)明者阪下健, 下田智明, 系井秀行, 長(zhǎng)井孝司, 岸村小太郎 申請(qǐng)人:日本Ge塑料株式會(huì)社