專利名稱：含氟共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟共聚物組合物，它包含含氟共聚物和帶有異氰酸酯基團的有機硅化合物，本發(fā)明還涉及一種含氟涂料組合物及其固化產(chǎn)品。
含氟共聚物具有許多優(yōu)良的性能，例如耐氣候性，耐化學性、防水性、拒水性和低摩擦性，因此，人們期待著將這種共聚物用于高性能涂料。然而，由于含氟共聚物在常溫下不溶于或幾乎不溶于溶劑，所以該共聚物不能用于溶液型涂料或者與被涂覆材料的粘合較差。
日本審查專利公開6021676指出通過共聚四個組分，即氟代烯烴、環(huán)己基乙烯基醚、烷基乙烯基醚和羥烷基乙烯基醚，可得到一種含氟共聚物，它在常溫下溶于有機溶劑，把固化組分加入到該共聚物中所形成的組合物能在常溫下固化，主要由這種共聚物組成的涂料所形成的涂層具有上述含氟共聚物的優(yōu)良特性。但是，為了在常溫下固化這種共聚物，必須加入蜜胺類固化劑或尿素樹脂類固化劑作為固化組分，由于這種固化劑的加入，所以使耐氣候性降低。
我們發(fā)現(xiàn)含有氟代烯烴，乙烯基醚和特定的有機硅化合物的含氟共聚物在常溫下溶于有機溶劑，而且在除了固化催化劑以外沒有任何固化劑幫助的情況下，這種共聚物在常溫下固化，并且我們已經(jīng)申請了這種共聚物和含有該共聚物的涂料組合物(見日本未審查專利公開61-141713)。但是，人們發(fā)現(xiàn)在與由含有環(huán)氧樹脂或其它類似物質(zhì)的底涂層涂料形成的膜的粘合上，這種涂料組合物是不足的。
本發(fā)明的主要目的是提供一種含氟共聚物，它能在常溫下溶于有機溶劑并且能在常溫下固化，它表現(xiàn)出優(yōu)良的粘合性，同時仍保持含氟共聚物本身所固有的優(yōu)良特性，例如高耐氣候性，高耐化學性、高拒水性、低摩擦性、高耐溶劑性、高防水性、高耐熱性和高透明性。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有改進了粘合性的含氟涂料組合物及其固化產(chǎn)品。
按照本發(fā)明所提供的含氟共聚物組合物包含(A)和(B)，(A)是含氟共聚物，它包含(a)氟代烯烴和(b)分子中含有烯屬不飽和鍵和能水解基團的有機硅化合物，(B)是帶有異氰酸酯基團的有機硅化合物。
含氟共聚物組合物被有效地用于將固化催化劑加入到該共聚物組合物中所形成的含氟涂料組合物，而且固化該涂料組合物可以形成具有優(yōu)良粘合性的涂層。
現(xiàn)在將對本發(fā)明進行詳細地描述。
(A)含氟共聚物在本發(fā)明的含氟共聚物組合物中，用作基料組分的含氟共聚物(A)，可以通過共聚(a)氟代烯烴和(b)含有烯屬不飽和鍵和能水解基團的有機硅化合物來得到。
共聚可以是無規(guī)共聚或嵌段共聚，但是無規(guī)共聚一般是更可取的。
(a)氟取烯烴優(yōu)選用作氟代烯烴(a)的是分子中至少有一個氟原子，并且最好用氟原子或用氟原子和其他鹵原子取代所有氫原子的全氟代烯烴或全鹵烯烴?？紤]到聚合能力和得到的聚合物的性能，優(yōu)先選用有2-3個碳原子的氟代烯烴。
作為用于本發(fā)明的氟代烯烴(a)，可以舉出的是有2個碳原子的氟代烯烴(氟代乙烯)，例如是CF2＝CF2，CHF＝CF2，CH2＝CF2，CH2＝CHF，CClF＝CF2，CHCl＝CF2，CCl2＝CF2，CClF＝CClF，CHF＝CCl2CH2＝CClF和CCl2＝CClF，有3個碳原子的氟代烯烴(氟代丙烯)，例如是CF3CF＝CF2，CF3CF＝CHF，CF3CH＝CF2，CF3CF＝CH2，CHF2CF＝CHF，CF3CH＝CH2，CH3CF＝CF2，CH3CH＝CF2，CH3CF＝CH2，CF2ClCF＝CF2，CF3CCl＝CF2，CF3CF＝CFCl，CF2ClCCl＝CF2，CF2ClCF＝CFCl，CFCl2CF＝CF2，CFC3CCl＝CClF，CF3CCl＝CCl2，CClF3CF＝CF2，CCl3CF＝CF2，CF2ClCCl＝CCl2，CFCl2CCl＝CCl2，CF3CF＝CHCl，CClF2CF＝CHCl，CF3CCl＝CHCl，CHF2CCl＝CCl2，CF2ClCH＝CCl2，CF2ClCCl＝CHCl，CCl3CF＝CHCl，CF2ICF＝CF2，CF2BrCH＝CF2，CF3CBr＝CHBr，CF2ClBr＝CH2，CH2BrCF＝CCl2，CF3CBr＝CH2，CF2CH＝CHBr，CF2BrCH＝CHF和CF2BrCF＝CF2，以及含有至少4個碳原子的氟代烯烴，例如是CF3CF2CF＝CF2，CF3CF＝CFCF3，CF3CH＝CFCF3，CF2＝CFCF2CHF2CF3CF2CF＝CH2，CF3CH＝CHCF3，CF2＝CFCF2CH3，CF2＝CFCH2CH3，CF3CH2CH＝CH2，CF3CH＝CHCH3，CF2＝CHCH2CH3，CH3CF2CH＝CH2，CFH2CH＝CHCFH2，CH3CF2CH＝CH2，CH2＝CFCH2CH3，CF3(CF2)2CF＝CF2和CF3(CF2)3CF＝CF2。
在這些氟代烯烴中，優(yōu)選使用氟代乙烯和氟代丙烯，而且特別優(yōu)選使用的是三氟氯乙烯(CClF＝CF2)。
這些氟代烯烴(a)可以單獨使用，或以它們的兩種或多種的混合物形式使用。
(b)有機硅化合物作為與氟代烯烴化合物(a)共聚的有機硅化合物(b)，可以使用分子中有烯屬不飽和鍵和能水解基團的化合物。例如，可以舉出的這種化合物可以是如下通式(Ⅰ)至(Ⅲ)所表示的化合物
其中R1和R2可以相同或不同，代表具有烯屬不飽和鍵的一價的有機基團，X1代表沒有烯屬不飽和鍵的一價有機基團，Y1、Y2和Y3是相同的或不同的，代表能水解的基團。
作為R1和R2的具體的例子，可以提到的是乙烯基基團、烯丙基基團、丁烯基基團、環(huán)己烯基基團和環(huán)戊二烯基基團，并且端烯烴不飽和基團是特別優(yōu)選的，此外，R1和R2可以是具有末端不飽和酸酯鍵的基團，例如CH2＝CHCOO(CH2)3-、CH2＝C(CH3)COO(CH2)3-、CH2＝C(CH3)COO(CH2)2-O-(CH2)-或
。
在這些基團中，優(yōu)選由碳原子和氫原子組成的并且不含有氧原子的基團作為R1和R2，而且乙烯基是特別優(yōu)選的。
作為X1的具體例子，可以舉出的是一價烴基，例如甲基、乙基、丙基、十四烷基、十八烷基、苯基、芐基和甲苯基，而且這些基團可以是鹵取代的烴基。
作為Y1、Y2和Y3的具體的例子，可以提到的是烷氧基和烷氧基烷氧基基團，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基基團，丙烯酰氧基基團，例如甲酰氧基、乙酰氧基和丙酰氧基基團，肟類，例如-ON＝C(CH3)2、-ON＝CHCH2C2H5和-ON＝C(C6H5)2，以及其它任選的能水解的基團。
優(yōu)選使用上述通式Ⅲ代表的化合物作為有機硅化合物，特別優(yōu)選使用的是其中Y1、Y2和Y3相同的有機硅化合物，最優(yōu)選使用的是其中R1為乙烯基，Y1至Y3代表烷氧基或烷氧基烷氧基基團的有機硅化合物。例如，可以優(yōu)先使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷。此外，還可以優(yōu)先使用乙烯基丙氧基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基苯基二甲氧基硅烷。
這些有機硅化合物可以單獨使用或者以它們的兩種或多種的混合物形式使用。
在含氟共聚物(A)中氟代烯烴(a)與有機硅化合物(b)之間的混合比例是組分(a)的含量為25-70摩爾%，優(yōu)選為30-60摩爾%，組分(b)的含量為1-50摩爾%，優(yōu)選為3-40摩爾%。
其他單體組分含氟共聚物(A)可以是只由組分(a)和(b)組成的共聚物，但是除了這些必不可少的組分(a)和(b)之外，在不妨礙實現(xiàn)本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，含氟共聚物還可以含有少量的其它可共聚單體，例如(c)烷基乙烯基醚，(d)羧酸的乙烯酯，(e)不飽和羧酸或其衍生物，α-烯烴，環(huán)烯烴和羧酸的烯丙酯。這些其它單體可進行無規(guī)或嵌段共聚。
作為烷基乙烯基醚(c)的具體例子，可以舉出的是線型烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、異己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和4-甲基-1-戊基乙烯基醚，以及環(huán)烷基乙烯基醚，例如環(huán)戊基乙烯基醚和環(huán)己基乙烯基醚。
在它們之中優(yōu)先使用乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚。
這些烷基乙烯基醚(c)可以單獨使用或以它們的兩種或多種的混合物形式使用。
在含氟共聚物(A)中的烷基乙烯基醚(c)的含量為0-50摩爾%，優(yōu)選為10-40摩爾%。
作為羧酸乙烯酯(d)，可以提到的是線型羧酸乙烯酯，例如乙烯基乙酸酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，帶有仲烷基基團的羧酸乙烯酯，例如異丁酸乙烯酯和2-甲基丁酸乙烯酯，帶有叔烷基基團的羧酸乙烯酯，例如2，2-二甲基丙酸乙烯酯、2，2-二甲基丁酸乙烯酯、2，2-二甲基戊酸乙烯酯、2，2-二甲基己酸乙烯酯、2，2-二乙基丁酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯和2-乙基戊酸乙烯酯，脂環(huán)羧酸乙烯酯，例如環(huán)己烷羧酸乙烯酯、4-甲基環(huán)己烷羧酸乙烯酯、4-叔丁基羧酸乙烯酯和環(huán)戊烷羧酸乙烯酯，以及芳族羧酸乙烯酯，例如苯甲酸乙烯酯、4-甲基苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、4-氯苯甲酸乙烯酯和萘甲酸乙烯酯。在它們當中，優(yōu)選使用乙酸乙烯酯，特別優(yōu)先使用的是乙烯基乙酸酯。
這些羧酸乙烯酯(d)可以單獨使用或者以它們的兩種或多種的混合物形式使用。
在將羧酸乙烯酯(d)共聚在含氟共聚物(A)中時，含有該含氟共聚物(A)的含氟共聚物組合物的粘合性得到了很大的改善。
作為不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物(e)，可以舉出的例如是不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫化鄰苯二甲酸和內(nèi)順式-二環(huán)(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸，這些不飽和羧酸與含有1-20個碳原子的醇的單酯或二酯，以及烯屬酸的酸酐，例如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐和四氫化鄰苯二甲酸酐。
在它們之中，優(yōu)先使用馬來酸二酯和富馬酸二酯，特別優(yōu)先使用馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯和富馬酸二乙酯。
這些不飽和羧酸和衍生物(e)可以單獨使用，或者以它們的兩種或多種的混合物形式使用。
在將不飽和羧酸或其衍生物(e)共聚在含氟共聚物(A)中的情況下，含有這種含氟共聚物(A)的含氟共聚物組合物已顯著地改善了其粘合性。
羧酸乙烯酯(d)和不飽和羧酸或其衍生物(e)的含量是基于含氟共聚物(A)，組分(d)和(e)的總含量為0-60摩爾%，優(yōu)選為1-55摩爾%。在使用不飽和羧酸的情況下，優(yōu)選的是組合物中羧基含量少于下文所述的帶有異氰酸酯基團的有機硅化合物(B)的異氰酸酯酯基團含量。
正如通過凝膠滲透色譜法測定的那樣，含有上述單體組分的含氟共聚物(A)的數(shù)均分子量為3000-200000，特別是5000-100000。
在常溫下含氟共聚物(A)溶于芳烴，例如苯、甲苯和二甲苯、酮、例如丙酮和丁酮，醚，例如二乙基醚、二丙基醚、甲基溶纖劑和乙基溶纖劑，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯、醇，例如乙醇，以及鹵代烴，例如三氯甲烷、二氯乙烷和氯苯。
可以在自由基引發(fā)劑的存在下，共聚上述單體來制備含氟共聚物(A)。
可以使用各種已知的自由基引發(fā)劑，例如可以舉出有機過氧化物和有機過酸酯，例如，過氧化苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化二枯基、二-叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酸酯)己炔-3、1，4-雙(叔-丁基過氧化異丙基)苯、過氧化月桂酰、過氧化二月桂酰、過乙酸叔丁基酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過苯甲酸叔丁基酯、乙酸叔丁基過苯基酯、過異丁酸叔丁基酯、過仲辛酸叔丁基酯、過新戊酸叔丁基酯、過新戊酸枯基酯和乙酸叔丁基過二乙酯，以及偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈和偶氮異丁酸二甲基酯。在它們之中，優(yōu)先使用二烷基過氧化物，例如過氧化二枯基、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和1，4-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯。
共聚反應(yīng)最好在包括有機溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中進行。作為有機溶劑，可以使用芳烴，例如苯、甲苯和二甲苯，脂族烴，例如正己烷、環(huán)己烷和正庚烷，鹵代芳烴，例如氯苯、溴苯、碘苯和鄰-溴甲苯，以及鹵代脂族烴，例如四氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯和1-氯丁烷。
共聚反應(yīng)最好是在上述反應(yīng)介質(zhì)中，通過加入自由基引發(fā)劑進行的，引發(fā)劑用量與單體總量的摩爾比為1×10-2-2×10-3。聚合溫度為-30至200℃，優(yōu)選為20-100℃，聚合壓力為0-100千克力/厘米2(表壓)，優(yōu)選為0-50千克力/厘米2(表壓)。反應(yīng)時間為0.5-60小時，優(yōu)選為2-30小時。
在用含氯氟代烯烴作為氟代烯烴(a)來制備含氟共聚物(A)的情況下，最好是使氯清除劑存在于聚合反應(yīng)和/或所得到的共聚物的精制體系中。
作為氯清除劑，可以使用如下化合物(ⅰ)至(ⅲ)。
更準確地說，可以使用以下通式(ⅰ)所代表的復合化合物MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z·aH2O式中M代表Mg、Ca或Zn，A表示CO3或HPO4，x、y和z表示正數(shù)，a是0或正數(shù)。
作為復合化合物(ⅰ)的一些具體例子，可以舉出Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg8Al2(OH)20CO3·5H2O、Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O、Mg10Al2(OH)22CO3·4H2O、Mg6Al2(OH)16HPO4·4H2O、Ca6Al2(OH)16CO3·4H2O以及Zn6Al6(OH)16CO3·4H2O。
復合化合物(ⅰ)可以是不與上述通式(ⅰ)完全一致的化合物，例如可以是其中Mg2Al(OH)3·3H2O的部分OH被CO3所取代的化合物，或者是通式為Mg4.5Al2(OH)1.3CO3·3.5H2O的化合物。此外，可以從上述化合物中除去結(jié)晶水。
在這些復合化合物(ⅰ)之中，優(yōu)先使用其中M為Mg并且A為CO3的那些化合物。
作為另一類氯清除劑，可以舉出的是堿土金屬的堿性化合物(ⅱ)。例如可以使用堿土金屬氧化物如MgO和CaO，堿土金屬氫氧化物如Mg(OH)2和Ca(OH)2，以及堿土金屬碳酸鹽如MgCO3和CaCO3。
堿土金屬的堿性化合物可以是復鹽，例如(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O，而且可以從這樣的化合物中除去結(jié)晶水。
在上述堿土金屬的堿性化合物(ⅱ)之中，優(yōu)先使用含Mg的化合物。
作為又一類氯清除劑，可以舉出的是含環(huán)氧基的化合物(ⅲ)，例如，含硅的環(huán)氧化合物如γ-縮水甘油丙氧基三甲氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，和脂族環(huán)氧化合物如三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚和新戊基乙二醇二縮水甘油醚。
在這些化合物中，優(yōu)先使用含硅環(huán)氧化合物，例如γ-縮水甘油丙氧基三甲氧基硅烷。
在上述氯清除劑中，與有機的氯清除劑相比，無機的氯清除劑與氯(鹽酸)反應(yīng)的速度比較快，并且它不溶于聚合體系或精制體系，因此，無機的氯清除劑可以輕易地被從該體系中除去。所以優(yōu)先使用無機的氯清除劑，并且特別優(yōu)先使用通式(ⅰ)所示的復合化合物。
如果使氯清除劑存在于聚合反應(yīng)和/或制得的共聚物的精制過程中，能有效地防止制得的含氟共聚物(A)脫色。特別是，如果使氯清除劑存在于聚合反應(yīng)的反應(yīng)混合物中，能非常有效地防止制得的含氟共聚物(A)脫色。
當用醇來純化得到的含氟共聚物(A)時，如果使氯清除劑存在于該體系中，可以有效地防止材料生銹，這種材料例如是用含氟共聚物(A)溶解在有機溶劑(例如甲苯)中所形成的涂料涂覆的金屬。
在將氯清除劑用于聚合反應(yīng)的情況下，對于每摩爾包含在氟代烯烴(a)中的氯原子，優(yōu)選的氯清除劑的用量為0.5-100克，特別優(yōu)選的是1-70克。
在氯清除劑被用于精制過程的情況下，對于每100克制得的含氟共聚物(A)，優(yōu)選的氯清除劑的用量為0.5-100克，特別優(yōu)選的是1-70克。
(B)有機硅化合物本發(fā)明中用作組分(B)的有機硅化合物含有至少一個異氰酸酯基團。
因為組分(B)具有與含氟共聚物(A)的相容性，并且組分(B)中的異氰酸酯基團與被涂覆的材料的羥基或類似基團反應(yīng)，例如，這種材料是由環(huán)氧樹脂或其它類似物質(zhì)組成的底涂涂料所形成的涂層，所以本發(fā)明的含氟共聚物組合物顯示出優(yōu)良的粘合性。
用作組分(B)的有機硅化合物最好含有至少一個異氰酸酯基團和至少一個能水解的基團能夠與含氟共聚物(A)中的能水解的基團反應(yīng)，形成硅氧烷鍵。
這種含有至少一個異氰酸酯基團和至少一個能水解基團的有機硅化合物的特點在于，異氰酸酯基團與用上述方法涂覆的材料反應(yīng)，并且能水解的基團通過水解與含氟共聚物(A)的能水解基團反應(yīng)形成硅氧烷鍵。因此，與用只含有異氰酸酯基團的有機硅化合物所獲得的粘合性相比，這種含有異氰酸酯基團和能水解基團的有機硅化合物具有較高的粘合性。
正如從上文的敘述可看到的那樣，組分(B)被用作賦粘劑。
作為組分(B)中的能水解基團，可以舉出烷氧基、酰氧基、苯氧基、亞氨氧基和鏈烯氧基。在這些基團中，烷氧基是特別優(yōu)選的。
如下通式Ⅳ所表示的有機硅化合物可以用作組分B
式中R3代表能水解基團，R4代表氫原子或有機基團，R5代表有機基團，當多個R3、R4或R5基團存在時，它們可以相同或不同;m是0-3的整數(shù)，n是0-3的整數(shù)，p是0-4的整數(shù)，q是0-4的整數(shù)，這是以必須滿足m+n+p+q＝4而且p+q≥1為條件的。
作為通式(Ⅳ)所表示的化合物的具體例子，可以舉出的是下文給出的通式(Ⅴ)和(Ⅵ)所示的有機硅化合物。
以下通式Ⅴ所表示的硅化合物，是其中的異氰酸酯基團通過R8連接到硅原子上的有機硅化合物
式中R6代表能水解基團，R7代表氫原子或有機基團，R8代表有1-10個碳原子的亞烷基、氧化烯基或亞鏈烯基基團;m為1-3的整數(shù)，n為0-2的整數(shù)，這是以必須滿足m+n＝3為條件的;當存在多個R6或R7基團時，它們可以相同或不同。
作為通式(Ⅴ)的能水解基團R6，可以舉出的例如是烷氧基、酰氧基、苯氧基、亞氨氧基和鏈烯氧基。
作為有機基團R7，可以提到的例如是烷基、芳基和芳烷基。
作為通式(Ⅴ)所示的有機硅化合物的具體例子，可以舉出γ-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸根合丙基三丙氧基硅烷、γ-異氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸根合丙基三乙酰氧基硅烷、γ-異氰酸根合丙基三苯甲酰氧基硅烷、γ-異氰酸根合丙基甲基二乙酰氧基硅烷、γ-異氰酸根合丙基二甲基乙酰氧基硅烷、γ-異氰酸根合丙基苯基二苯甲酰氧基硅烷、γ-異氰酸根合丙基苯基二苯甲酰氧基硅烷、γ-異氰酸根合丙基二苯基苯甲酰氧基硅烷、γ-異氰酸根合丙基三異丙烯氧基硅烷、γ-異氰酸根合丙基甲基二異丙烯氧基硅烷、γ-異氰酸根合丙基三(二甲基亞氨氧基)硅烷、γ-異氰酸根合丙基三(甲基乙基亞氨氧基)硅烷、γ-異氰酸根合丙基雙(二甲基亞氨氧基)硅烷、γ-異氰酸酯丙基二甲基(二甲基亞氨氧基)硅烷、ε-異氰酸根合乙氧基乙基三甲氧基硅烷、ε-異氰酸根合乙氧基乙基三乙氧基硅烷、ε-異氰酸根合乙氧基乙基三丙氧基硅烷和ε-異氰酸根合乙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷。
如下通式Ⅵ所示的化合物是其中氰酸根合基直接連接到硅原子上的有機硅化合物
其中R9代表能水解基團，R10代表有機基團;p為1-4的整數(shù)，m和n代表0-3的整數(shù)，但前提是必須滿足p+m+n＝4;當p為1時，m為1-3的整數(shù)，n為0-2的整數(shù)，并且必須滿足p+m+n＝4;當存在多個R9或R10基團時，它們可以是相同的或不同的。
作為通式(Ⅵ)的能水解基團R9，可以提到的例如是烷氧基、酰氧基和苯氧基。
作為通式(Ⅵ)的有機基團R10，可以提到的例如是烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基。
作為通式(Ⅵ)所示的有機硅化合物(B)的具體例子，可以舉出甲硅烷基四異氰酸酯、甲基甲硅烷基三異氰酸酯、丁基甲硅烷基三異氰酸酯、辛基甲硅烷基三異氰酸酯、甲氧基甲硅烷基三異氰酸酯、乙氧基甲硅烷基三異氰酸酯、苯基甲硅烷基三異氰酸酯、乙烯基甲硅烷基三異氰酸酯、二甲基甲硅烷基二異氰酸酯、甲基苯基二異氰酸酯、二甲氧基甲硅烷基二異氰酸酯和二丁氧基甲硅烷基二異氰酸酯。
優(yōu)先使用上述通式(Ⅴ)所示的有機硅化合物，特別優(yōu)先使用的是γ-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和γ-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。
對于每100重量份的組分(A)，組分(B)的優(yōu)選加入量為0.1-60重量份，特別優(yōu)選的為1-40重量份。
含氟共聚物組合物本發(fā)明的含氟共聚物組合物包含組分(A)和(B)，該組合物能在常溫下溶于有機溶劑，能在常溫下固化并且表現(xiàn)出與被涂覆材料的優(yōu)良粘合性。因此，最好將本發(fā)明的組合物用作能在常溫固化的含氟涂料組合物的形成涂層材料的主要組分。
可用已知的固化催化劑(c)來固化本發(fā)明的含氟共聚物組合物。因此，在將含氟共聚物組合物用于涂料組合物的情況下，通常是將該組合物和固化催化劑(c)配合使用。
作為固化催化劑(c)的典型例子，可以舉出的是含金屬的化合物，例如四丙基鈦酸酯、四丁基酞酸酯、辛酸錫、辛酸鉛、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸鈣、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鈷、雙乙酸二丁基錫、辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、蘋果酸二丁基錫、丁基三氯化錫、二羥基丁基氯化錫和單辛酸二羥基丁基錫，酸性化合物例如對甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯的磷酸酯、亞磷酸單烷基酯和亞磷酸二烷基酯，和堿性化合物例如丁胺、二丁胺、己胺、叔丁基胺、1，2-乙二胺、三乙胺、異佛爾酮二胺和咪唑。在這些化合物中，優(yōu)先使用錫化合物，例如雙乙酸二丁基錫、雙辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫和蘋果酸二丁基錫。
對于每100重量份的組分(A)，加入的組分(c)的用量優(yōu)選為0.03-50重量份，特別優(yōu)選為0.3-30重量份。
將固化催化劑(c)加入到含氟共聚物組合物中所形成的涂料組合物通常被溶于有機溶劑，并以溶液的形式被使用。作為用于這個目的的溶劑，可以提到的是例如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、異丁基甲酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑以及它們中的兩種或多種的混合物。
對于每100重量份的含氟涂料組合物，有機溶劑的優(yōu)選用量為40-300重量份，特別優(yōu)選的為60-120重量份。
在涂料組合物中，除了含氟涂料組合物以外，還可根據(jù)需要加入顏料、染料、脫水劑(例如原甲酸三甲酯)、分散劑、其它涂料添加劑(例如均化劑和潤濕劑)，以及硅酸烷基酯或者它的低聚物或水解產(chǎn)物(例如，原硅酸四甲酯的低聚物)。
因為在本發(fā)明的含氟涂料組合物中存在至少一種來源于含氟共聚物(A)的能水解基團，所以，例如通過這種能水解基團與空氣中含有的水接觸并發(fā)生水解，可以引起含氟共聚物組合物固化。既然如此，就可以設(shè)想是由含氟共聚物(A)的分子間或含氟共聚物(A)與含異氰酸酯基團的有機硅化合物之間的硅氧烷鍵，引起了交聯(lián)反應(yīng)。此外，可以設(shè)想存在于含異氰酸酯基團的有機硅化合物(B)中的異氰酸酯基團不與能水解基團反應(yīng)并且不參與組合物的固化。還可以設(shè)想是固化催化劑(c)起了這種交聯(lián)反應(yīng)的催化劑的作用。
即使是在常溫下也能促進使含氟涂料組合物固化是它的優(yōu)點，但是固化也可以在加熱下進行。
通過固化含氟涂料組合物形成的涂層(固化產(chǎn)品)，對于被涂覆的材料，尤其是對于由環(huán)氧樹脂、丙烯酸橡膠或聚氨酯樹脂組成的底涂涂料所形成的涂層，具有優(yōu)良的粘合性。而且對于從涂覆底涂涂料的那一時刻甚至到經(jīng)過很長時間后的涂層，含氟涂料組合物的涂層具有優(yōu)良的粘合性。
對于為什么這種涂層具有優(yōu)良的粘合性的原因，還沒有完全解釋清楚。但是，可以相信是存在于含異氰酸酯基團的有機硅化合物(B)中的異氰酸酯基團，與存在于由底涂涂料形成的涂層中的羥基或其它類似基團發(fā)生了反應(yīng)。
此外，這種涂層具有優(yōu)秀的耐氣候性、耐化學性、拒水性、低摩擦性、耐溶劑性、防水性、耐熱性和透明性。
因此，通過涂覆由含氟涂料組合物組成的涂料，可以得到具有優(yōu)良的耐氣候性、耐化學性、拒水性、低摩擦性、耐溶劑性、防水性和耐熱性的漂亮的涂覆制品。
通過在有機溶劑中溶解含氟共聚物(A)、含異氰酸酯基團的有機硅化合物(B)、固化劑(c)和根據(jù)需要添加的其它組分，可以制備涂料組合物。既然是這樣，可以采用兩種方法，一種方法是將所有的組分都包含在一種有機溶劑中，另一種方法是將組分(A)、(B)和根據(jù)需要而加入的其它組分溶解在有機溶劑中形成第一種溶液，將固化催化劑(c)和根據(jù)需要加入的其它組分溶解在有機溶劑中組成第二種溶液，只是在涂料組合物被涂施之前才將這兩種溶液混合。
根據(jù)對于普通的液體涂料通常采用的涂飾方法，例如刷涂法，噴涂法，輥涂機涂布法或其它類似的方法，可以將含有含氟共聚物組合物的涂料組合物涂覆在底材的表面上，例如金屬、木材、塑料、陶瓷、紙張或玻璃的表面上;并且可以將該涂料組合物用作家用電器的涂料，建筑物、瓦片和預涂金屬(PCM)的表面涂料，運輸機械和車輛、特別是汽車的瓷漆，金屬底漆以及透明涂料。
如上文所述，特別優(yōu)選的是將固化催化劑(c)加入到本發(fā)明的含氟共聚物組合物中，然后將形成的組合物混合到有機溶劑中，再將由此制得的涂料組合物用作涂料。此外，可以將含氟共聚物組合物用作玻璃、金屬(例如不銹鋼)或陶瓷制品的涂飾劑。而且還可以將本發(fā)明的含氟共聚物組合物用作密封劑或粘合劑的原料。
根據(jù)本發(fā)明，含有異氰酸酯基的特殊的有機硅化合物作為賦粘劑被加入到含有氟代烯烴和特殊的有機硅化合物的含氟共聚物中。因此，可以獲得在常溫下能溶于有機溶劑和在常溫下能固化的含氟共聚物組合物，該組合物保持了含氟共聚物的優(yōu)秀特性，例如杰出的耐氣候性、耐化學性、拒水性、低摩擦性、耐溶劑性、防水性、耐熱性和透明性、該組合物還表現(xiàn)出杰出的粘合性。
此外，由于這種含氟共聚物組合物中加入了固化催化劑，所以很大地改善了所得到的含氟涂料組合物的粘合性。
更進一步說，當通過固化這種含氟涂料組合物形成涂層(固化產(chǎn)品)時，可以獲得漂亮的涂覆制品，該制品具有優(yōu)良的耐氣候性、耐化學性、拒水性、低摩擦性、耐溶劑性、防水性和耐熱性。
現(xiàn)在，將參照以下實施例詳細地敘述本發(fā)明。
制備例1用氮氣取代裝有不銹鋼攪拌器的1.5升高壓釜內(nèi)的空氣，并在氮氣流下將30.5克乙烯基三甲氧基硅烷(在下文中稱為“TMVS”)、82.2克乙基乙烯基醚(在下文中稱為“EVE”)、15.0克正丁基乙烯基醚(在下文中稱為“BVE”)、52.5克馬來酸二乙酯、作為氯清除劑的9.3克粉狀合成水合滑塊石(hydrotalcite)〔Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O〕(在下文中稱為“SHT”)的燒結(jié)產(chǎn)物和作為自由基引發(fā)劑的5.4克二月桂酰過氧化物的500毫升苯溶液裝入上述高壓釜中。然后，將139.8克三氟氯乙烯(在下文中稱為“CTFE”)加入到該高壓釜中，升溫到65℃，使反應(yīng)進行8小時。
然后用水冷卻高壓釜以終止反應(yīng)，冷卻后排出未反應(yīng)的單體并打開高壓釜，取出反應(yīng)液體并裝入一個1升的茄型(eggplant)燒瓶中，然后將150克二甲苯、100克甲醇和9.4克SHT加到該反應(yīng)液體中，在攪拌的同時進行熱處理，在50℃維持1.5小時，在60℃維持1.5小時。用蒸發(fā)器經(jīng)減壓蒸餾除去剩余的單體和溶劑。然后將400克二甲苯加到該溶體中，并再用蒸發(fā)器經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑。隨后把500克二甲苯加入到剩余物中，過濾溶液以除去SHT。在減壓下濃縮濾液，得到262克無色透明的共聚物Ⅰ。
經(jīng)凝膠滲透色譜法(GPC)測定，獲得的共聚物Ⅰ的數(shù)均分子量為10，000。對共聚物組合物進行元素分析和核磁共振分析時，發(fā)現(xiàn)CTFE∶TMVS∶EVE∶DEM∶BVE的摩爾比為41∶6∶34∶13∶6。
制備例2用氮氣取代裝有不銹鋼攪拌器的1.5升高壓釜中的空氣，在500毫升苯中溶入30.5克TMVS、82.2克EVE、15.0克BVE、36.2克DEM、15.5克富馬酸二乙酯(下文中稱為“DEF”)、9.3克SHT和5.4克二月桂酰過氧化物形成一種溶液，將該溶液加入上述高壓釜中。然后，將139.8克CTFE加入該釜中，并將溫度升至65℃，使反應(yīng)進行8小時。
然后，用如制備例1中所述的同樣方法得到263克無色透明的共聚物Ⅱ。
用GPC法測定的所得共聚物Ⅱ的數(shù)均分子量為11，000。當對共聚物Ⅱ的組合物進行元素分析和核磁共振分析時，發(fā)現(xiàn)CTFE∶TMVS∶EVE∶(DEM+DEF)∶BVE的摩爾比為48∶7∶36∶13∶6。
實施例1制備第一種溶液，該溶液含有35.4重量份由制備例1所得到的共聚物Ⅰ、7.1重量份作為組分(B)的r-異氰酸根含丙基三甲氧基硅烷、1.8重量份作為涂料添加劑的原硅酸四甲基酯的低聚物、1.8重量份作為脫水劑的原甲酸三甲基酯、25.0重量份作為顏料的二氧化鈦和28.9重量份的二甲苯。
另外用環(huán)氧樹脂涂料(由Mitsui Kinzoku Toryo Kayaku供應(yīng)的Marine SC)涂覆JIS G-3302規(guī)格的鋅鋼片(SPG)，將涂覆過的鋼片在室外暴露10天，得到涂覆的材料。
再把1.8重量份的含有6.3%重量的二月桂酸二丁基錫〔n-Bu2Sn(OCOC11H23)2〕的二甲苯溶液(第二種溶液)加入到100重量份第一種溶液中，形成含氟涂料組合物。用100μm涂板器將該組合物涂在上述涂覆了的材料上。把得到的上面帶有涂層的試驗片在室外暴露一個星期，隨后對其進行以下所述的劃格法(Cross Cut)粘附試驗，得到的結(jié)果被示于表1中。
劃格法粘附試驗按照JIS K-5400，1979的普通涂料試驗方法6.15的劃格法粘附試驗，在試驗片涂層表面上形成一些劃格，將寬度為20毫米的粘性玻璃紙帶貼在涂層的劃格表面上，然后把寬度為7毫米的刮鏟壓在粘性玻璃紙帶上，用刮鏟用力地摩擦粘性玻璃紙帶，以使粘性玻璃紙帶緊密地粘著到涂層表面上，然后，以垂直的方向拉起粘性玻璃紙帶并將其迅速地剝離。這種粘合剝離試驗在正方形劃格四個邊的每個方向上進行，即總共進行四次。檢查沒有剝離而留下來的正方形切口的數(shù)目(X)，用這個數(shù)(X/100)表示試驗結(jié)果。
實施例2除了用制備例2中得到的共聚物Ⅱ代替共聚物Ⅰ以外，用如實施例1中所述的同樣方法形成涂層，使該涂層在室外暴露一個星期，并進行劃格法粘附試驗，所得的結(jié)果示于表1中。
對比例1除了不加入r-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷以外，用如實施例1中所述的同樣方法制成涂層，將該涂層在室外暴露一個星期，并進行劃格法粘合試驗，得到的結(jié)果顯示在表1中。
對比例2除了不加r-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷以外，按實施例2中所述的同樣方法制成涂層，將該涂層在室外暴露一個星期，再進行劃格法粘附試驗，把得到的結(jié)果示于表1中。
制備例3用氮氣取代裝有不銹鋼攪拌器的1.5升高壓釜內(nèi)的空氣，在氮氣流中向高壓釜中加入180毫升苯，54.3克乙基乙烯基醚(EVE)、21.0克亞丁基乙烯基醚(BVE)、72.3克乙烯基乙酸酯(下文中稱為“VAC”)、43.6克三甲氧基乙烯基硅烷(TMVS)以及作為氯清除劑的13.0克粉狀合成水合滑塊石〔Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O〕(SHET)的燒結(jié)產(chǎn)物。然后，將257克三氟氯乙烯(CTFE)加入到高壓釜中并升溫到65℃。
在4個小時的時間里，向得到的混合物中加入7.6克二月桂酰過氧化物引發(fā)劑的120毫升苯溶液，使反應(yīng)在65℃進行6個小時。
然后用水冷卻高壓釜來終止反應(yīng)，冷卻后排出未反應(yīng)的單體并打開高壓釜，取出反應(yīng)液體，把它裝入一個1.5升的茄型燒瓶中，隨后將210克二甲苯，120克甲醇和13.6克SHT加入到該反應(yīng)液體中，在攪拌的同時進行熱處理，在50℃保持1.5小時，在60℃保持1.5小時。用蒸發(fā)器通過減壓蒸餾除去殘余的單體和溶劑，然后向該液體中加入550克二甲苯，再用蒸發(fā)器通過減壓蒸餾除去溶劑。在殘余物中加入500克二甲苯并過濾溶液以除去SHT，在減壓下濃縮濾液，得到323克無色透明的共聚物Ⅲ。
用凝膠滲透色譜法(GPC)測定得到的共聚物Ⅲ的數(shù)均分子量為16，800。當對共聚物Ⅲ的組合物進行元素分析和核磁共振分析時，發(fā)現(xiàn)CTFE∶EVE∶BVE∶VAC∶TMVS的摩爾比為41∶23∶16∶25∶5。
實施例3除了用制造例3中得到的共聚物Ⅲ代替共聚物Ⅰ以外，用如實施例1中所述的同樣方法制成涂層，將該涂層在室外暴露一個星期，然后進行劃格法粘附試驗，所得到的結(jié)果被示于表1中。
實施例4除了以用作組分(B)的γ-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷代替γ-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷外，用如實施例1所述的同樣方法制成涂層，使該涂層在室外暴露一個星期，然后進行劃格法粘附試驗，得到的結(jié)果被示于表1中。
對比例3除了不加入γ-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷以外，用如實施例3中所述的方法制成涂層，將該涂層在室外暴露一個星期，然后進行劃格法粘附試驗，所得到的結(jié)果被示于表1中。
表1劃格法粘附試驗結(jié)果實施例1 100/100實施例2 100/100實施例3 100/100實施例4 100/100對比例1 0/100對比例2 0/100對比例3 0/100從以上結(jié)果可以看出，對于由環(huán)氧樹脂涂料形成的涂層，即使是從形成環(huán)氧樹脂涂料層的那一時刻到經(jīng)過很長的時間以后，由本發(fā)明的含氟涂料組合物所形成的涂層仍表現(xiàn)出杰出的粘合性。
權(quán)利要求
1.一種含氟共聚物組合物，包含(A)和(B)，其中(A)是含氟共聚物，它包括(a)氟代烯烴和(b)分子中含有烯屬不飽和鍵和能水解基團的有機硅化合物，(B)是帶有異氰酸酯基團的有機硅化合物。
2.權(quán)利要求1的含氟共聚物組合物，其中對于每100重量份含氟共聚物(A)，加入0.1-60重量份的有機硅化合物(B)。
3.權(quán)利要求1的共聚物組合物，其中含氟共聚物(A)包含25-70摩爾%的氟代烯烴(a)。
4.權(quán)利要求1的共聚物組合物，其中含氟共聚物(A)包含1-50摩爾%的有機硅化合物(b)。
5.權(quán)利要求1的含氟共聚物組合物，其中的氟代烯烴(a)有2或3個碳原子。
6.權(quán)利要求1的含氟共聚物組合物，其中的有機硅化合物(b)是由如下通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)所表示的硅烷化合物式中R1和R2可以相同或不同，代表具有烯屬不飽和鍵的一價有機基團，X1代表沒有烯屬不飽和鍵的一價有機基團，Y1、Y2和Y3是相同的或不同的，代表能水解的基團。
7.權(quán)利要求6的含氟共聚物組合物，其中R1是乙烯基，Y1、Y2和Y3代表烷氧基或烷氧基烷氧基基團。
8.權(quán)利要求6的含氟共聚物組合物，其中的硅烷化合物選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基丙氧基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基苯基二甲氧基硅烷。
9.權(quán)利要求1的含氟共聚物組合物，其中含氟共聚物(A)還包含選自(c)烷基乙烯基醚、(d)羧酸乙烯酯和(e)不飽和羧酸或其衍生物中的至少一種共聚單體組分。
10.權(quán)利要求1的含氟共聚物組合物，其中的有機硅化合物(B)含有至少一個能水解基團。
11.權(quán)利要求10的含氟共聚物組合物，其中的有機硅化合物(B)是由如下通式Ⅳ所表示的
式中R3代表能水解基團，R4代表氫原子或有機基團，R5代表有機基團，當存在多個R3、R4或R5基團時，它們可以相同或不同，m是0-3的整數(shù)，n是0-3的整數(shù)，P是0-4的整數(shù)，q是0-4的整數(shù)，但條件是必須滿足m+n+p+q＝4，并且p p+q≥1。
12.權(quán)利要求10的含氟共聚物組合物，其中的有機硅化合物(B)是由如下通式Ⅴ所表示的
式中R6代表能水解基團，R7代表氫原子或有機基團，R8代表有1-10個碳原子的亞烷基、氧化烯基或亞鏈烯基基團，m是1-3的整數(shù)，n是0-2的整數(shù)，但條件是必須滿足m+n＝3，當存在多個R6或R7基團時，它們可以相同或不同。
13.權(quán)利要求12的含氟共聚物組合物，其中R6代表烷氧基、酰氧基、苯氧基、亞氨氧基或鏈烯氧基，R7代表烷基、芳基或芳烷基。
14.權(quán)利要求10的含氟共聚物組合物，其中的有機硅化合物(B)是由如下通式Ⅵ所表示的
式中R9代表能水解基團，R10代表有機基團，p是1-4的整數(shù)，m和n代表0-3的整數(shù)，條件是必須滿足p+m+n＝4，當p為1、m為1-3的整數(shù)并且n為0-2的整數(shù)時，必須滿足p+m+n＝4，當存在多個R9或R10基團時，它們可以相同或不同。
15.權(quán)利要求14的含氟共聚物組合物，其中的R9代表烷氧基、酰氧基或苯氧基，R10代表烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。
16.一種含氟涂料組合物，包含如權(quán)利要求1所述的含氟組合物和(c)固化催化劑。
17.權(quán)利要求16的涂料組合物，其中對于每100重量份含氟共聚物(A)，加入0.03-50重量份的固化催化劑(C)。
18.一種通過固化如權(quán)利要求16所述的含氟涂料組合物得到的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明是包含(A)和(B)的含氟共聚物組合物，其中(A)是含氟共聚物，它包括(a)氟代烯烴和(b)分子中含有烯屬不飽和鍵和能水解基團的有機硅化合物，(B)是含有異氰酸酯基團的有機硅化合物。該組合物能在常溫下溶于有機溶劑，并且能在常溫下固化。如果在該組合物中加入固化催化劑，形成的組合物可被有效地用作涂料組合物。
文檔編號C08G18/77GK1053249SQ9011031
公開日1991年7月24日 申請日期1990年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月27日
發(fā)明者平栗洋, 村上榮, 稻垣始 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社