專利名稱:硫苯基脲類化合物的生產(chǎn)和應用的制作方法
本發(fā)明所述及的苯甲?；孱惖难苌镉上旅娴姆肿邮?Ⅰ)表示

其中X1是H或鹵素
X2是鹵素
Y1、Y2、Y3是H、鹵素或烷基，并且Y1、Y2、Y3中至少有一個不是H
RH或由-CFaZbH(3-a-b)所表示的基團。其中，a、b可以是0、1、2、3中的任一數(shù)值，并且，a+b≤3;Z是鹵素。
這是一類具有高效殺蟲能力的奇異的化合物。本文還將述及此類化合物的生產(chǎn)工藝以及由它們所配制的殺蟲劑。
以前人們就已經(jīng)知道某些N-(2，6-二鹵代苯甲酰基)-N′-(被取代的苯基)脲類的衍生物具有殺蟲能力(例如英國專利，1，324，293及1，501，607;美國專利，4，277，499;歐洲專利，71，279及88，343等)，然而，過去所實際合成出的苯甲酰脲類的衍生物，其殺蟲能力則遠遠不能令人滿意。
在廣泛深入地研究了一個具有高效殺蟲作用的化合物之后，本文的研究者成功地合成了如式(Ⅰ)所表示的一類新穎的苯甲酰脲類的衍生物。然而，在此以前人們還尚未能具體地通過化合物(Ⅱ)和化合物(Ⅲ)之間的反應合成出化合物(1)來。

with a compound of the formula

其中，X1、X2、Y1、Y2、Y3以及R所代表的基團如前文所述。W1、W2其一為-N＝C＝0(異氰酸根基)，另一則為胺基。另外還進一步地發(fā)現(xiàn)了由式(Ⅰ)所表示的化合物所顯示出來的殺蟲(特別是抑制脫皮)殺卵能力出乎預料地高于現(xiàn)在所已知的具有類似結(jié)構(gòu)的那些化合物。同時它還降低了對哺乳動物及魚類的毒性。因此作為一個安全的殺蟲劑而減少了對環(huán)境的危害作用。
本發(fā)明還將要進一步地述及
(1)苯甲酰基脲類衍生物(Ⅰ)
(2)制備苯甲?；孱愌苌?Ⅰ)的一個工藝方法。此方法包括了化合物(Ⅳ)和化合物(Ⅴ)之間的反應。

其中X1X2所表示的基團如前文所述。

其中，Y1、Y2、Y3及R表示的基團如前文所述。
(3)生產(chǎn)苯甲?；孱愌苌?Ⅰ)的一個工藝過程，其中包括化合物(Ⅵ)和化合物(Ⅶ)之間的反應。

其中，X1，X2如前文所述。

其中，Y1、Y2、Y3及R如前文所述。
(4)殺蟲劑的殺蟲成份以靠化合物(Ⅰ)體現(xiàn)為特征。
在以上的化學式中，X1是H或鹵素。當X1是鹵素時，通常指Cl、Br、I、F;但X1一般是H、Cl、F。當X2是鹵素時，通常也是指Cl、Br、I、F;但一般說來是Cl和F。Y1、Y2、Y3是H，鹵素或烷基，此時Y1，Y2，Y3中至少有一個不是H。當Y1、Y2、Y3是鹵素時，通常是指Cl、Br、F、I;當Y1、Y2、Y3是烷基時，通常是1-4個碳原子的短直鏈或短支鏈的烷基，如甲基、乙基、異丙基、丁基、異丁基、另丁基或特丁基等。比較好Y1、Y2和Y3的例子是H、Cl、F和甲基。R是H或-CFaZbH(3-a-b)基團，其中a和b可以是0，1、2、3，且a+b≤3;Z代表鹵素。當Z是鹵素時，通常是Cl、Br、F、I。當b不小于2時，Z所代表的鹵素可以是相同的或不同的原子。作為-CFaZbH(3-a-b)的具體例子，通常有-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CF2Cl、-CF2Br、-CFI2、-CFBr2、-CFClBr、-CHCl2、-CHBr2、-CH2F、-CH2Cl、-CH2B-CH3等，但一般說來是-CF3、-CHF2、-CHFCl、-CHFBr及-CHCl2。
苯甲?；孱愌苌镏械牧钊藵M意的例子或者說是本發(fā)明的產(chǎn)品是下列的一些化合物。

其中，X1a是F或Cl，
X1a是F時X2a是F或Cl，
X1a是Cl時X2a是H或Cl，
Y1a是Cl、Br、F或甲基，
Y2a是H、Cl或甲基，
Z′是F或Cl;

其中，Y1b是H或F，
Y2b是Br、Cl、F或甲基，
Y3a是H、Cl、F或甲基，
X1a、X2a和Z′如前所述;

其中，X1a、X2a及Z′如前所述，
Y2c是Br、Cl或F，
Y3c是F或Cl;
化合物(Ⅰ)中特別令人滿意的例子是

其中X2b是F或Cl，
Y1c是F或Cl，
Y2d是H或Cl，

式中符號如前定義。

式中符號如前定義。

式中符號如前定義。
當化合物(Ⅰ)中的R基中存在著不對稱碳原子時，產(chǎn)物(Ⅰ)可能存在異構(gòu)體。其中可能是單一的異構(gòu)體，同時也可能是不同異構(gòu)體的混合物。
苯甲酰基脲類衍生物(Ⅰ)與已知的類似化合物相比，它將具有更高的殺蟲殺卵作用，因此，通常使用很少的量即能產(chǎn)生足夠的殺蟲殺卵作用。從而除了因用量減少所得到的經(jīng)濟效益外，又由于苯甲酰脲類衍生物(Ⅰ)對哺乳動物和魚類有極低的毒性而減少了對環(huán)境的危害，因此，它可以有效地根除或阻止家庭蟲害，動植物寄生蟲害、及森林蟲害等等。現(xiàn)在已證明了它們具有高效的殺蟲作用，特別是對幼蟲的脫皮抑制作用更為有效，其方法是使害蟲直接接觸或吸收化合物(Ⅰ)即可。例如直接將化合物(Ⅰ)噴灑在具有寄生蟲危害的動植物上。此外，化合物(Ⅰ)還具有殺卵絕育等作用。由于化合物(Ⅰ)減少了對植物和魚類的毒性，因此它具有根除及阻止蟲害和使用安全等綜合優(yōu)點。例如，作為滅絕和阻止森林蟲害孵化的制劑。
本發(fā)明中的化合物(Ⅰ)及含有此類化合物的殺蟲劑可以有效地滅絕蟲害及防止昆蟲的孵化。例如鱗翅目的昆蟲害(the order lepidop fera)，如模糊點粘蟲、小菜蛾、菜粉蝶、二化螟、黑紋金斑蛾、粘蟲、甘藍夜蛾、卷葉蛾、枇杷卷葉野螟、稻
卷葉螟、馬嶺薯麥蛾、美國白蛾和舞毒蛾等;鞘翅目的昆蟲害，如二十八星瓢蟲、黃守瓜、曲條跳甲、稻負泥蟲、稻鱗象甲、馬嶺薯甲蟲、美洲稻象甲及棉蛉象等;雙翅目的昆蟲害，如家蠅、三角虻、蔥蠅、和種蠅等;直翅目的昆蟲害，如飛蝗和非洲螻蛄等;蜚螂目的昆蟲害，如德國小蠊和煙象大蠊等;等翅目的昆蟲害，如黃胸散白蟻及稻白端滑刃線蟲等。
(insect pests of the order lepidoptera，such as spodopteralitura、plutella xylostella，pieris rapae crucivora，chilo suppressalis plusia nig-risigna，Halicoverpa assulta，Pseudaletia sepa-rata，Mamestra tbrassicae，Adoxophyes orana，Pleu-roptya derogata，Cnaphalocrocis medinalis，Pht-horimaea operculella，Hyphautria cunea and Lym-antria dispar;insect pests of the order Coleopt-era，such as Henosepilachna vigintioctopunctata，Aulacophora femoralis，phyllotreta striolata，Oulema oryzae，Echinocnemus squameus，Leptinot-orsa decemlineata，Lissorhoptrus oryzophilus and Anthonomus grandis;insect pests of the or-der Diptera，such as Musca domestica，Culex pi-p Piens，Tabanus trigonus，Hylemya antiguaand Hylemya platura;insect pests of the order Orthoptera，such as Locusta migratoria and Gr-yllotalpa africana;insect pests of Dictyopte-ra，such as Blattella germanica and periplaneta fuliginosa;insect pests of the order Isoptera，such as Reticulitermes speratus;and nematodes，sucha as Aphelenchoides besseyi.)
當將化合物(Ⅰ)作為一種殺蟲殺卵藥劑來使用時，可以配制成一般農(nóng)用化學品的制劑形式，即根據(jù)使用目的，將化合物類(Ⅰ)中的一種或幾種溶解或懸浮在適當?shù)囊簯B(tài)載體中;或者將其與適當?shù)墓虘B(tài)載體混合，或用固態(tài)載體吸附，制成制劑，如濃乳劑，油或溶劑制劑，可濕性粉末，干粉，顆粒，片劑，噴劑或軟膏等。但一般說來濃乳劑，可濕性的粉末、干粉或顆粒則更為適用。這些制品可以按照已知的方法，根據(jù)要求通過加入一些乳化劑、懸浮劑、展著劑、滲透劑、潤濕劑、增粘劑以及穩(wěn)定劑而制得。
在殺蟲殺卵劑中，所含的化合物(Ⅰ)的適當?shù)姆輸?shù)是
在可乳化的濃縮物及可濕性粉末中-5～90%(重量)
在油或溶劑制劑及干粉中-0.1～10%(重量)
在粒狀制劑中-1～20%(重量)
隨使用目的的不同，上述范圍也可以作些適當?shù)母淖?，并且濃度也可根?jù)使用目的改變。在使用可乳化的濃縮物或可濕性粉末時，建議先用水或類似的溶劑將原來的體積稀釋或擴大100～100，000倍。
在制備殺蟲殺卵劑時，通常使用的較為合適的介質(zhì)的例子是水以及醇類(甲醇、乙醇、乙二醇等)、酮類(丙酮、甲乙酮等)、醚類(二噁烷、四氫呋喃、溶纖劑等)、脂肪類碳氫化合物(汽油、煤油輕質(zhì)油、燃料油、機油等)、芳香碳氫化合物(如苯、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、甲基萘等)，鹵代碳氫化合物(如氯仿、四氯化碳等)、酸性酰胺(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、酯類(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-6個碳原子的低脂肪酸的脂，二脂及三脂等)、腈類(如乙腈等)。以上的溶劑可以采用單一的一種也可采用幾種混合的形式來使用。在殺蟲殺卵劑中，液體載體的比例依制品的形式而改變。如在可乳化的濃縮物中，可以是5～90%(重量)，但以15～50%(重量)為好。用固體作為載體時，通常所使用的是植物粉(如大豆粉、煙草粉、小麥粉、木材粉等)、礦物粉(如粘土類的高嶺土，
土及酸性土等;滑石類的滑石粉，葉臘石、壽山石粉等;石英類的硅藻土、云母粉等)、鋁粉、硫粉及活性碳等均可以單一的或多種混合的方式使用。在殺蟲殺卵劑中固體載的份數(shù)可以依制品的形式而變化。如在干粉、可濕性粉末和粒狀的制品中，可以是10～98%(重量)，但最好為15～50%(重量)。
當將本發(fā)明中具有殺蟲殺卵作用的化合物摻在膏狀物質(zhì)中來使用時，所用的膏狀物可選用聚乙稀醇〔H
OCH2-CH2
nOH，其中n為4～14〕、果膠、高級脂肪酸的多醇酯(10～20個碳的脂肪酸的甘油酯等)例如硬脂酸的甘油酯，甘油二酯及三酯;纖維素的衍生物(如甲基纖維素等)、精氨酸鈉、
土、高級醇、多元醇(如甘油)、凡士林、白凡士林、液體石臘、豬脂、各種植物油、羊毛脂、脫水羊毛脂，硬化油及樹脂等。其中可以是單一的一種，也可以是兩種或兩種以上的上述物質(zhì)的混合物，還可以是上述物質(zhì)與一些表面活性劑的混合物。在本發(fā)明的殺蟲殺卵劑中，這些膏狀物質(zhì)的含量可以是50～95%(重量)，但以70～90%(重量)為最佳。
在配制本發(fā)明的殺蟲殺卵劑中使用了表面活性劑，它是作為乳化劑、展著劑、滲透劑或分散劑使用的。按需要可使用肥皂、聚氧烷基芳基酯(如Nonal
，日本Takemoto油脂公司產(chǎn)等)、烷基硫酸酯(如Emaru 10
和Emaru 40
，日本Kao-Atlas公司產(chǎn)，等)、烷基磺酸酯(如Neogen
和Neogen T
日本Daiichi Kogyo Seiyaku公司產(chǎn)以及Neopelex
日本Kao-Atlas公司產(chǎn)，等)、聚乙二醇酯(如Nonipol 85
，Nonipol 100
及Nonipol 160
日本Sanyo化學工業(yè)公司產(chǎn)，等)、多元醇酯(如Tween 20
，Tween 80
，日本Kao-Atlas公司產(chǎn)，等)以及其它的類似藥品。這些表面活性劑在本發(fā)明殺蟲殺卵劑中的含量隨制劑的形式而改變，例如，在可乳化濃縮物的情況下，可以是1～20%(重量)，但以3～10%(重量)為最佳;在可濕性粉末的情況下，可以是3～30%(重量)，但以5～20%(重量)為最佳;在干粉和顆粒制劑情況，可以是0.01～10%(重量)，但以0.1～5%(重量)為最佳。
另外，還可以把本發(fā)明中的化合物(Ⅰ)與其它的藥品按照一定的配方適當?shù)嘏渲瞥苫旌衔飦硎褂谩＠缈梢院拖铝械乃幤窂秃吓渲破渌N類的殺蟲劑(如菊酯殺蟲劑，有機磷殺蟲制，氨基甲酸酯殺蟲劑、天然殺蟲劑等)、殺螨劑、殺線蟲劑、除草劑、植物激素、植物生長調(diào)節(jié)劑、殺真菌劑和殺菌劑(如銅鹽類殺真菌劑和殺菌劑、氯代烴有機硫化物和酚化合物等)、增效劑、引誘劑、拒斥劑，著色劑以及肥料?；旌铣潭纫圆挥绊懕景l(fā)明中的苯甲酰脲類衍生物的殺蟲殺卵效果為宜。
本發(fā)明的殺蟲殺卵劑的配方和普通的殺蟲殺卵劑的配方使用方式相同。例如，用它處理育苗床、噴灑在植物的莖和葉上、噴灑在活著的昆蟲上，在稻田的水下使用以及處理土壤等。在這些情況下，依據(jù)使用的時間、地點及方法的不同，用量則可能在很大的范圍內(nèi)變化，但一般說來，每公頃需要的有效成份含量為10克到2000克，但以50克到1000克為最佳。
具體使用方法如下將本發(fā)明中可乳化濃縮物用水沖稀，然后將所得溶液以每公畝0.5～5克有效成份的用量，用噴霧器噴灑到有蟲害的地方?？扇榛瘽饪s物是由下列的藥品混合而成的15～25%(重量)的N-(2，6-二氟苯甲?；?br>N′-〔2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙硫基)苯基〕尿或用本發(fā)明的目的產(chǎn)品(Ⅰ)，70～80%(重量)作為液態(tài)載體的二甲基甲酰胺及3～10%(重量)的作為表面活性劑的聚氧乙烯二醇酯，沖稀時所使用的水中含有0.01～0.05%的Dain
(日本Takeda化學工業(yè)有限公司生產(chǎn))或一種其濃度為2-20ppm展著劑。
將化合物(Ⅳ)與化合物(Ⅴ)反應，即可生產(chǎn)出本發(fā)明的化合物(Ⅰ)。在這個反應中，反應物的用量比為每摩爾化合物(Ⅴ)反應1～1.2摩爾的化合物(Ⅳ)。一般說來，在合適的溶劑中反應按需要進行，通?？梢栽诙栊匀軇┲羞M行，例如可以使用下列溶劑脂肪烴和芳香烴(例如戊烷、庚烷、己烷、環(huán)己烷、石油醚(petroleum ether和Petrolenm bemzine)、苯、甲苯及二甲苯等)、鹵代烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和二氯苯等)、醚(例如乙醚、二噁烷和四氫呋喃等)，腈(例如乙腈等)以及酯(如乙酸乙酯等)。反應溫度一般為0°～120℃左右，但10°～50℃左右為最佳。至于反應時間，可以在5分鐘到24小時的范圍內(nèi)，但一般來說，在20分鐘到2小時的時間內(nèi)即可以停止反應。用薄層色譜等方法可以確定反應的終點。
另外，還可以通過化合物(Ⅵ)與化合物(Ⅶ)間的反應來生產(chǎn)本發(fā)明中的化合物(Ⅰ)。在此反應中反應物的用量比為每摩爾的化合物(Ⅵ)加入1-1.2摩爾的化合物(Ⅶ)。一般說來，在合適的溶劑中反應按需要進行。通?？梢圆捎靡恍┒栊匀軇?，例如可使用下列溶劑脂肪烴和芳香烴(例如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石油醚(petroleum ether，petrolenm benzine)、苯、甲苯及二甲苯等)、鹵代烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和二氯苯等)、醚(例如乙醚、二噁烷和四氫呋喃等)、腈(例如乙腈等)以及酯(例如乙酸乙酯等)。反應溫度一般為30～150℃左右，但50～150℃左右為最佳。至于反應時間，可在30分鐘到48小時之間，但一般說來，在1-24小時的時間內(nèi)反應即可以終止。反應終點可以采用薄層色譜等方法來確定。
另外，作為一個例子，本發(fā)明中的化合物(Ⅰ)還可以由下述反應方程所示的歷程來生產(chǎn)

其中各符號的意義與前文中的定義一致。
(Ⅳ)和(Ⅲ′)的反應與(Ⅳ)和(Ⅴ)的反應方式相似。每摩爾化合物(Ⅲ′)用1-1.2摩爾的化合物(Ⅳ)即可得到令人滿意的結(jié)果。一般說來，在合適的溶劑中反應進行良好。在(Ⅳ)和(Ⅴ)反應時所用到的那些溶劑在這里也都可以使用。一般說來，反應溫度為0～120℃左右，但以10～50℃左右為最佳。至于反應時間，可以從5分鐘到24小時，但一般說來，在20分鐘到2小時的時間內(nèi)反應即可終止。反應后產(chǎn)生的化合物(Ⅰ′)可以用后面提到的已知方法分離和提純，但也可以在混合狀態(tài)即不分離的情況下，作為初始原料而進行下一步反應。根據(jù)文獻中介紹的已知方法，通過化合物(Ⅰ′)的全氟烷基化作用，也可生產(chǎn)出化合物(Ⅰ)來。例如這方面的文獻有J、Org Chem，229 895～898(1964);以及J、Gen.Chem USSR 39 2011-2016(1969)。
如此得到的本發(fā)明的化合物(Ⅰ)，可以用前人所提出的已知方法從反應混合物中分離出來并進行純化。例如結(jié)晶法、重結(jié)晶法、沉淀法、萃取法、濃縮法和色譜法等。
在制備本發(fā)明的苯甲?；孱惢衔?Ⅰ)的過程中所使用的起始化合物(Ⅳ)，可以通過許多方法將其合成出來。例如由下面的文獻中所介紹的一些方法或與之類似的方法生產(chǎn)J.Org.Chem.27，3742(1962);ibid，30，4306(1965)。作為原料的化合物(Ⅴ)的制備方法也很多，例如可用下述文獻中所介紹的類似方法J.Am.Chem.Soc.82，5116(1960);J.Org.Chem.29，895(1964)。此外，再舉一例，還可以用下述反應式中所描述的方法或與之類似的方法生產(chǎn)。

式中Y1、Y2、Y3的意義與前文一致。
同樣，初始化合物(Ⅵ)也可以通過一些方法合成出來，例如可采用下述文獻中所介紹的方法或與之類似的一些方法J.Med.Chem.11，814(1963);Beilstein Handbuch der Organischen Chemie，9，336。另外初始化合物(Ⅶ)可用美國專利4，277，499中所介紹的方法生產(chǎn)，即按照已知方法或類似方法，用化合物(Ⅴ)和光氣進行反應。
下面將給出一些參考例子、實例及實驗實例，以便更明確地介紹本發(fā)明。但要知道，本發(fā)明并不受這些例子的限制。參考例子、實例及實驗實例中所用的符號意義如下
ml毫升
l升
g克
kg千克
Me甲基
%(重量)百分數(shù)
b.p沸點
comp'd化合物
m.p熔點
cm厘米
mm毫米
參考例子1
在550ml甲醇中加入111g2-氟苯胺和240g硫氰酸鈉，將此混合物冷卻至0℃。把176g溴溶解在500ml被溴化鈉飽和了的甲醇中，所得溶液也冷卻至0℃。在攪拌下將此溶液滴加到上述的混合物中，持續(xù)時間應為1小時15分鐘。在此過程中，要注意冷卻，以便維持內(nèi)部的溫度不高于3℃。加完溴后，把反應產(chǎn)物倒入21的冷水中并加入100g碳酸氫鈉，使混合物呈弱堿性。把析出來的晶體用過濾法回收，并用冷水洗滌，這樣就得到了144.5g粗的2-氟-4-硫氰基苯胺。
參考例子2
取一內(nèi)含200ml濃鹽酸和50ml乙醇的混合溶液，并向其中加入50g粗2-氟-4-硫氰苯胺，把所得混合物迴流加熱8小時后放置過夜，使有晶體析出。用過濾法將所得晶體回收并在干燥器中干燥后，則得到44g粗的2-氟-4硫氰基苯胺的鹽酸鹽。
將此44g粗的鹽酸2-氟-4-硫氰基苯胺懸浮在100ml二噁烷中，并向懸浮液中加入30g三乙基胺。在溫度為50-60℃及攪拌下，把四氟乙稀通入混合體系中并持續(xù)1.5小時(按照常用的方法，使40ml1.2-二溴四氟乙烷與100g鋅粉在甲醇中反應而制得四氟乙烯)。反應結(jié)束后，用水將反應混合物沖稀，并用100ml二氯甲烷萃取兩次。將二氯甲烷萃取物用無水硫酸鎂脫水，并在減壓下濃縮至干，則得到42.1g黃色油狀物。將此油狀物減壓蒸餾，便得到29.5g2-氟-4(1，1，2，2-四氟乙硫基)苯胺的衍生物，其結(jié)果列在表1中。
表1


參考例子3
在20ml的二甲基甲酰胺中溶入12.0g的2-氟-4-硫基苯胺后，再加入8.5g的三乙胺，然后，將上述混合物加熱至50～60℃，并在攪拌下向混合物中通入三氟氯乙烯。通入的時間應不小于25分鐘(三氟氯乙烯按通用的方法進行制備;將31g1，1，2-三氟三氯乙烷與90g鋅粉在乙醇溶液中反應而制得)，在反應結(jié)束后，用水將反應產(chǎn)物沖稀并用甲苯萃取。甲苯層用水、10%氫氧化鈉溶液、水，按此順序逐次洗滌。然后，用無水硫酸鎂脫水并在減壓下濃縮至干，則得到17.5g的淡棕色的油狀物質(zhì)。將此油狀物在減壓下蒸餾后便得13.7g的2-氟-4-(1，1，2-三氟-2氯乙硫基)苯胺。它是無色的液體，在0.2mmHg的壓力下沸點為95～98℃。
通過相似的反應步驟，由下面的表中所列出的4-(1，1，2-三氟-2-氯乙硫基)苯胺的衍生物即可被合成出來。其結(jié)果列在表2中。
表2

參考例子4
在20ml甲醇中溶解18.4g的2-氟-4-硫基苯胺鹽酸鹽。冷卻至0℃后，向溶液中滴加39.4g的28%的甲酸鈉。30分鐘后將不溶物濾去。然后，將濾液在減壓下濃縮至干。在溫度為50℃及攪拌下向上面的混合體系中加入200ml二噁烷及23g一氯二氟甲烷。冷卻后，用甲苯萃取，萃取后的甲苯層用水洗滌，并用無水硫酸鎂脫水，然后，在減壓下濃縮至干。然后在減壓下蒸餾，則得到11.5g的2-氟-4-二氟甲硫基苯胺，其沸點在0.2mmHg的壓力下為65～67℃。
通過相似的反應步驟，下面的表中所列的4-二氟甲硫基苯胺的衍生物即可被合成出來，其結(jié)果列在表3中。
表3

實施例1
在15ml甲苯中溶解2.6g的2-氟-4-(1，1，2-三氟-2-氯乙硫基)苯胺，并在室溫下(20～25℃)滴加1.8克2，6-二氟苯甲酰基異氰酸鹽，在此溫度下反應1小時后，將有晶體析出。過濾后得到晶體并用甲苯洗滌，則得到3.6g的N-(2，6-二氟苯甲酰基)-N′-〔2-氟-4-(1，1，2-三氟-2-氯乙硫基)-苯基脲。(第39號化合物)其熔點為172～173℃。
對C16H9N2F6ClO2S的元素分析結(jié)果為
計算值為C43.40%，H2.05%，N6.33%，
實驗值為C43.50%，H2.05%，N6.29%。
實施例2
在20ml甲苯中溶入1.0g2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙硫基
苯胺，然后在室溫下(20～25℃)滴加0.8g2，6-二氟苯甲?；惽杷猁}。在此溫度下反應30分鐘后，將有晶體析出過濾后并以甲苯洗滌晶體則得到1.5g的N-(2，6-二氟苯甲?；?)N′-〔2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙硫基)-苯基-〕脲(第1號化合物)。其熔點為177～179℃。
對C16H9N2F7O2S的元素分析結(jié)果為
計算值為C45.08%，H2.13%，N6.57%
實驗值為C45.06%，H2.07%，N6.59%
實施例3
在15ml的甲苯中溶入1.0g的2-氟-4-二氟甲硫基苯胺，并在室溫下(20～25℃)滴加1.0g2，6-二氟苯甲?；惽杷猁}。在此溫度下反應30分鐘后，將有晶體析出。過濾后并以甲苯洗滌此晶體則得到1.5g的N-(2，6，-二氟苯甲?；?)N′-(2-氟-4-二氟甲硫苯基)-脲。(第55號化合物)。用丙酮重結(jié)晶后則得到熔點為172～173℃的晶體。
對C15H9N8F5O2S的元素分析結(jié)果為
計算值為C47.88%，H2.41%;N7.44%，
實驗值為C47.94%，H2.34%;N7.37%。
實施例4
在140ml的光氣一甲苯溶液中加入3.6g的2-氟-4-(1，1，2，2，-四氟乙硫基-)苯胺。加熱回餾3小時，在反應結(jié)束后，將反應產(chǎn)物在減壓下濃縮至干，則得到2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙硫基)-苯基異氰酸鹽的油狀物質(zhì)。將此油狀物溶解在50ml的二甲苯中，并加入1.5g的2，6-二氟苯甲酰胺，加熱回餾20小時，當反應結(jié)束后，將反應產(chǎn)物冷卻至0℃，則將有晶體析出，過濾后并進一步用丙酮重結(jié)晶，便可得到N-(2，6-二氟苯甲?；?)N′-〔2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙硫基
苯基-〕脲晶體(第1號化合物)。其熔點為177～179℃。結(jié)果表明當此化合物與實例2中所得到的樣品摻和在一起時，其熔點并未降低。
通過與上述例子相似的步驟，在下面的表中所列的苯甲酰基脲類的衍生物(Ⅰ)均可以被合成出來。其結(jié)果列在表4中，其中包括了按實施例1至實施例3所合成的化合物。
表4







＊在熔點后面標有星號的表明化合物中含有雜質(zhì)。Me代表甲基。
實施例5
(可乳化的濃縮物)
第一號化合物 20%(重量)
二甲基甲酰胺 75%(重量)
聚氧乙烯醇酯
(Nonipo 1 85
，日本Sanyo
化學公司生產(chǎn)) 5%(重量)
將上述組份混合后則得到一種可乳化的濃縮物。(使用時，先用水稀釋到所要求的濃度后噴灑。
實施例6
(可濕性粉末)
第39號化合物 25%(重量)
聚氧乙烯醇酯
(Noaipol 85
，日本Sanyo
化學工業(yè)公司生產(chǎn)) 6%(重量)
硅藻土 69%(重量)
將上述組份混合后則得到一種可濕性粉末(使用時，用水稀釋到所要求的濃度后噴灑)。
實施例7
(可濕的粉末)
第55號化合物 25%(重量)
木質(zhì)素磺酸鈉 5%(重量)
聚氧乙烯醇酯
(Nonipol 85
，日本Saryo
化學工業(yè)公司生產(chǎn) 5%(重量)
粘土 65%(重量)
將上述組份均勻地混合及研磨后則得到一種可濕性的粉末(在使用時，先用水稀釋到所要求的濃度后噴灑)。
實施例8
(粉末)
第1號化合物 10%(重量)
粘土 89.3%(重量)
硅氧烷 0.5%(重量)
聚乙烯醇酯 0.2%(重量)
將上述組份均勻地混合及研磨后，則得到一種粉末。
實施例9
(顆粒)
第1號化合物 5%(重量)
粘土 72%(重量)

土 20%(重量)
聚氧乙烯醇酯
(Nonipol 85
，日本Sanyo
化學工業(yè)公司生產(chǎn)) 0.5%(重量)
羧甲基纖維素鈉 2.5%(重量)
(Sodium Corboxymethyl Cellulose)
將上述組份均勻地混合及研磨后，加入總重量的8%的水，然后進行揑和，然后將此混合物制成顆粒，再按常規(guī)的方法將其干燥成為顆粒狀的制劑。
實施例10
顆粒制劑
第39號化合物 2%(重量)
木質(zhì)素磺酸鈉 5%(重量)

土 93%(重量)
將上述組份均勻地混合及研磨后，加入總重量的10%的水，然后進行揑和，然后將此混合物制成顆粒，再按常規(guī)的方法將其干燥成為顆粒狀的制劑。
實驗舉例1
對模糊點粘蟲(Spodoptera listra)的殺蟲作用。
將所實驗的化合物按照實例5中所述的同樣的步驟加工成可乳化的濃縮物。然后用水沖稀至2和10ppm的試驗用液。(與0.03%的Spreader DainR混合)。取每種試驗用液20ml用噴霧器噴灑在一塊室內(nèi)生長的大豆秧苗上(在發(fā)芽后14天，噴灑時的壓力為1kg/cm2)，在噴灑一天后，割下二個處理后的葉子并放入一個玻璃杯子內(nèi)(直徑為6厘米，高為4厘米)，在杯子中，放入10只檢查用第三代小幼蟲。之后，連同杯子放入室內(nèi)(25℃)，在四天后檢查致死的幼蟲數(shù)目。此實驗重復兩次，實驗結(jié)果以死亡率(%)來表示并列在表5中。
實驗舉例2
對小菜蛾(Plutella xylostella)的殺蟲作用。
按照實驗舉例1中在描述的步驟及制備方法，將實驗用化合物制備成3.3和10ppm的用液，每種試驗用液均取20ml并按實施例1同樣的噴灑方法噴灑在一塊白蘿卜(Hatsuka-daikon)(紅皮)苗上，(在發(fā)芽第25天后)，噴灑后2小時割下二個處理后的葉子并放入一個玻璃杯子內(nèi)。在杯子中，放入10只第二代檢查用小菜蛾(Plntella Xylostella)之后，連同杯子放入室內(nèi)(25℃)，四天后檢查死亡的幼蟲數(shù)目，此實驗重復兩次，實驗結(jié)果以死亡率(%)表示并列在表6中。
實驗舉例3
對卷葉蛾(Adoxophyes orana)的殺蟲作用。
按照實例6中所描述的步驟，將實驗的化合物制成可濕的粉末。然后用水沖稀至5和20ppm的試驗用液(與0.03%的Spreader Dain
混合)將生長在花盆的整個大豆葉子(發(fā)芽14天后)在每個試驗用液中浸泡10秒鐘后在空氣中吹干。割下兩葉處理后的葉子放在玻璃杯子內(nèi)。在杯子中，放有10只檢查用第二代卷葉蛾(Adoxophyes orana)之后，連同杯子放入室內(nèi)(25℃)，7天后檢查死亡的幼蟲數(shù)目。此實驗重復兩次，其結(jié)果以死亡率(%)表示列在表7中。
實驗舉例4
對茄二十八星瓢蟲(Henosepilachna Vigintiocto pu-nctata)的殺蟲作用。
按照實驗舉例1中所描述的步驟及制備方法，將實驗的化合物制成4和20ppm的試驗用液，切下一塊土豆(5mm厚)在用液中浸泡10秒鐘后空氣中吹干，然后移到一個培養(yǎng)皿中(直徑為9cm)。在此培養(yǎng)皿中，放入10只檢查用第二代茄二十八星瓢蟲之后，連同培養(yǎng)皿放入室內(nèi)(25℃)，7天后檢查死亡的幼蟲數(shù)目。此實驗重復兩次，實驗結(jié)果以死亡率(%)表示列在表8中。
在上述各實驗中，下面的化合物用來作為比對化合物。
比對化合物A＝Dimilin
N
4-氯苯基-)N′-(2，6-二氟苯甲酰基)脲(Diflube-nzuron)

比對化合物B＝Acephate
N-乙酰磷酰胺硫羥酸O，S-二甲基
比對化合物C＝歐洲專利71279中的化合物







權(quán)利要求
1、用化合物
與化合物
反應制備苯甲?；孱愌苌?br>的方法，其特征在于分子式中的X1為氫或鹵素，X2為鹵素；Y1、Y2和Y3是氫、鹵素或烷基，但Y1、Y2和Y3中至少有一個不是氫；R是氫或一個由-CFaZbH(3-a-b)所表示的基團，其中a和b是0，1，2或3，且a+b≤3，Z是鹵素；W1和W2中有一個是-N=C=0，另一個為氨基。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1所述方法，其特征在于W1是-N＝C＝0，W2為氨基。
3、根據(jù)權(quán)利要求
1所述方法，其特征在于W1是氨基，W2為-N＝C＝0。
4、根據(jù)權(quán)利要求
1所述方法，其特征在于，(ⅰ)在分子式為
的化合物中，X1a為F或Cl;X1a為F時X2a是F或Cl，在X1a為Cl時是氫或Cl;Y1a為Br、Cl、F或甲基;Y2a是H、Cl或甲基;Z′是F或Cl;(ⅱ)在分子式為
的化合物中，X1a、X2a和Z與上面所說的相同;Y1b是H、或F;Y2b是Br、Cl、F或甲基;Y3a為H、F或甲基。
(ⅲ)在分子式為
的化合物中，X1a、X2a和Z1與上面所說的相同;Y2c是Br、Cl或F;Y3b是F或Cl。
5、根據(jù)權(quán)利要求
1所述方法，其特征在于，(ⅰ)在分子式為
的化合物中，X2b是F或Cl，Y1c是F或Cl，Y2d是H或Cl，(ⅱ)在分子式為
的化合物中，所有的符號同前面所說的一樣。(ⅲ)在分子式為
的化合物中，X2b與上面所說的一樣，Y3b是F或Cl。(ⅳ)在分子式為
的化合物中，所有的符號同前面所說的一樣。
6、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于分子式為
的化合物中，X2b是F或Cl;Y1c是F或Cl;Y2d是H或Cl。
7、根據(jù)權(quán)利要求
6所述方法，其特征在在于N-(2，6-二氟苯甲?；?-N-〔2-氟-4-(1，1，2-三氟-2-氯乙硫基)-苯基-〕脲已被制備出。
8、根據(jù)權(quán)利要求
1所述方法，其特征在于N-(2，6-二氟苯甲?；?br>N′-〔2-氟-4-(1，1，2，2，-四氟乙硫基)-苯基〕脲已被制備出。
9、根據(jù)權(quán)利要求
1所述方法，其特征在于N-(2，6-二氟苯甲?；?-N′-〔2-氯-4-(1，1，2，2，四氟乙硫基)-苯基-〕脲已被制備出。
10、用于制造含有分子式為
的苯甲酰脲類衍生物的殺蟲殺卵制的過程，其特征在于，其中X1是H或鹵素，X2是鹵素;Y1、Y2和Y3是H，鹵素或烷基;且Y1、Y2、Y3中至少有一個不是氫，R是H或是一個由-CFaZbH(3-a-b)所表示的基團，其中，a、b可以是0，1，2或3且a+b≤3;Z是鹵素。使用時將它溶解或分散在液體中，或者將它與固體載體混合或吸附在固體載體上。
專利摘要
新型的殺蟲殺卵劑苯甲?；孱愌苌锏姆肿邮綖槠渲校琗1是H或鹵素；X2是鹵素；Y1、Y2和Y3是H、鹵素或烷基，且Y1、Y2和Y3中至少有一個不是H；R是H或一個表示為一(FazbH(3-a-b)的基團，其中a、b可以是0、1、2或3，且a+b≤3；z是鹵素，本文描述了這類衍生物的生產(chǎn)及其應用。
文檔編號C07C323/09GK85103999SQ85103999
公開日1986年11月19日 申請日期1985年5月24日
發(fā)明者長瀨弘治, 佐藤安夫 申請人:武田藥品工業(yè)株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan