本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及一種化合物和利用乙炔三聚制苯的方法。

背景技術(shù)：

苯、甲苯和二甲苯等輕質(zhì)芳烴(三者統(tǒng)稱btx)作為最基本的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于制取橡膠、纖維、塑料、染料等化工產(chǎn)品。目前，芳烴主要來(lái)源于石油化工中的催化重整和烴類(lèi)裂解(約90％)，僅有約10％來(lái)源于煤炭化工。近年來(lái)，一方面石油資源逐漸減少，另一方面合成材料和其它精細(xì)化學(xué)品需求的日益增長(zhǎng)對(duì)芳烴生產(chǎn)形成更高需求，因此開(kāi)發(fā)芳烴生產(chǎn)的新技術(shù)勢(shì)在必行。如果能夠利用無(wú)環(huán)的簡(jiǎn)單分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)直接轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档妮p質(zhì)芳烴，將具有重要的戰(zhàn)略意義。

乙炔具有極高的反應(yīng)活性，其環(huán)三聚反應(yīng)在熱力學(xué)上是強(qiáng)放熱的。同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中可能形成四聚物、五聚物、多聚物等。而現(xiàn)有的采用催化劑催化乙炔生成苯的反應(yīng)，存在著反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)進(jìn)料組分復(fù)雜或催化劑易失活等問(wèn)題，且乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性較低，導(dǎo)致乙炔環(huán)三聚制苯技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的例子如：berry等人(organometallics2011，30，2125-2136)和mcguinness等人(organometallics2012，31，3439-3442)分別報(bào)導(dǎo)了吡啶二亞胺鎳催化劑和吡啶二亞胺鐵催化劑，其均能催化乙炔環(huán)三聚反應(yīng)，但是產(chǎn)率都較低，在30min轉(zhuǎn)化的苯分子數(shù)僅為1420個(gè)。

因此，現(xiàn)有的由乙炔制備苯的手段仍有待改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種化合物和利用乙炔三聚制苯的方法，采用該化合物作為主催化劑組成的催化劑組合物可以催化乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯，且反應(yīng)中乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性較高，并且催化劑的壽命能夠維持較長(zhǎng)的時(shí)間，從而適用于乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯的工業(yè)化放大生產(chǎn)，有很好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種化合物。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述化合物為式1所示化合物，

其中，r¹至r⁵分別獨(dú)立地為選自氫或碳原子總數(shù)為1-3的烷基，r⁶至r⁹分別獨(dú)立地為選自氫、碳原子總數(shù)為1-3的烷基或鹵素，r¹⁰為氫或碳原子總數(shù)為1-3的烷基。

進(jìn)一步地，所述r¹至r⁵均為氫，所述r⁶為甲基、乙基、異丙基或氯cl，所述r⁷為氫h或甲基，所述r⁸和r⁹為氫h，所述r¹⁰為乙基。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種利用乙炔三聚制苯的方法，其特征在于，包括：在有機(jī)溶劑和助催化劑的存在下，使上述所述化合物與乙炔發(fā)生反應(yīng)，以便得到苯，所述助催化劑為選自氯化銅和氯化亞銅中的至少一種。這里，上述所述化合物充當(dāng)了主催化劑的作用。

進(jìn)一步地，所述化合物和所述助催化劑的質(zhì)量比為1：(1.0～2.0)。

進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、四氫呋喃和n-甲基吡咯烷酮。

進(jìn)一步地，所述反應(yīng)溫度為100～200攝氏度。

進(jìn)一步地，所述反應(yīng)進(jìn)行中反應(yīng)壓力為1mpa～5mpa。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，上述所述化合物與乙炔發(fā)生反應(yīng)在100～200攝氏度下進(jìn)行1～3h。由此，可以進(jìn)一步提高乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性。

由此，采用該化合物作為主催化劑組成的催化劑組合物可以催化乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯，且反應(yīng)中乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性較高(乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)80％，苯的選擇性可達(dá)92％)，并且催化劑的壽命能夠維持較長(zhǎng)的時(shí)間，從而適用于乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯的工業(yè)化放大生產(chǎn)，有很好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的化合物還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述r¹至r⁵均為氫，所述r⁶為甲基，所述r⁷至r⁹為氫，所述r¹⁰為乙基。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述r¹至r⁵均為氫，所述r⁶為乙基，所述r⁷至r⁹為氫，所述r¹⁰為乙基。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述r¹至r⁵均為氫，所述r⁶為異丙基，所述r⁷至r⁹為氫，所述r¹⁰為乙基。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述r¹至r⁵均為氫，所述r⁶和r⁷為甲基，所述r⁸和r⁹為氫，所述r¹⁰為乙基。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述r¹至r⁵均為氫，所述r⁶為乙基，所述r⁷為甲基，所述r⁸和r⁹為氫，所述r¹⁰為乙基。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述r¹至r⁵均為氫，所述r⁶為氯，所述r⁷至r⁹為氫，所述r¹⁰為乙基。

在本發(fā)明的再一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種制備上述化合物的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述方法包括：將式2所示化合物與氯化鈀在第一溶劑中反應(yīng)，得到式1所示化合物，

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備化合物的方法得到的化合物作為主催化劑組成的催化劑組合物可以催化乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯，且反應(yīng)中乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性較高，并且催化劑的壽命能夠維持較長(zhǎng)的時(shí)間，從而適用于乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯的工業(yè)化放大生產(chǎn)，有很好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。需要說(shuō)明的是，上述針對(duì)化合物所描述的特征和優(yōu)點(diǎn)同樣適用于該制備化合物的方法，此處不再贅述。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的制備化合物的方法還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述第一溶劑為選自乙醇、四氫呋喃和二氯甲烷中的至少一種。由此，可以顯著提高式1所示化合物收率。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述第一溶劑為乙醇。由此，可以進(jìn)一步提高式1所示化合物收率。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述式2所示化合物與氯化鈀的摩爾比為(1～1.5)：(1～1.5)。由此，可以進(jìn)一步提高式1所示化合物收率。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述式2所示化合物與所述氯化鈀在所述第一溶劑中的反應(yīng)溫度為20～100攝氏度。優(yōu)選的，所述氯化鈀和所述第一溶劑的反應(yīng)時(shí)間為4～18小時(shí)。由此，可以進(jìn)一步提高式1所示化合物收率。

本發(fā)明中的化合物作為主催化劑用于乙炔三聚制苯，乙炔三聚制苯的催化反應(yīng)機(jī)理為：主催化劑的存在下，乙炔打開(kāi)炔鍵，三個(gè)乙炔分子串聯(lián)起來(lái)與主催化劑一起形成七元環(huán)，也就是苯的前軀體；在助催化劑的存在下，主催化劑從七元環(huán)上脫落，形成苯，同時(shí)主催化劑回到催化前的狀態(tài)。

乙烯聚合的催化反應(yīng)機(jī)理為：通過(guò)活化主催化劑，使主催化劑上形成空位便于乙烯分子的插入。主催化劑相當(dāng)于模板劑的作用，等到乙烯分子無(wú)法插入后，脫落形成聚乙烯，同時(shí)形成新的空位。

乙炔三聚與乙烯聚合反應(yīng)在反應(yīng)機(jī)理和催化劑的選取上有著本質(zhì)區(qū)別，該區(qū)別體現(xiàn)在：

1)反應(yīng)機(jī)理不同，乙炔三聚屬于小分子合成，而乙烯聚合屬于高分子合成。

乙炔三聚得到的產(chǎn)物是苯，屬于小分子合成。而乙烯聚合得到的產(chǎn)物根據(jù)反應(yīng)工藝的調(diào)節(jié)又可以分為多種型號(hào)的聚合物，例如低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，超高分子量聚乙烯，線性聚乙烯，石蠟類(lèi)聚乙烯等。

2)助催化劑的選取不同。

乙炔三聚的助催化劑一般是金屬鹽，對(duì)反應(yīng)環(huán)境要求相對(duì)較低，少量的水或氧不影響反應(yīng)。乙烯聚合的助催化劑主要是活潑的烷基鋁，烷基鋁是消耗類(lèi)催化劑，對(duì)反應(yīng)異?？量?，即使微量的水或氧也會(huì)使催化劑失活。

另外，本發(fā)明的催化劑在用于催化乙炔三聚制苯反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物中完全沒(méi)有聚合物的存在。

本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐了解到。

具體實(shí)施方式

下面描述的實(shí)施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件的，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種化合物。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該化合物為式1所示化合物，

其中，r¹至r⁵分別獨(dú)立地為選自氫或碳原子總數(shù)為1-3的烷基，r⁶至r⁹分別獨(dú)立地為選自氫、碳原子總數(shù)為1-3的烷基或鹵素，r¹⁰為氫或碳原子總數(shù)為1-3的烷基。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用該化合物作為主催化劑組成的催化劑組合物在催化乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯過(guò)程中，鈀配合物(式1所示化合物)與炔烴發(fā)生順式加成生成中間體乙烯基鈀配合物，然后再發(fā)生兩次順式加成生成雙乙烯基鈀配合物，然后關(guān)環(huán)生成中間體苯的衍生物，此時(shí)立構(gòu)空間完全飽和無(wú)法插入下一個(gè)乙炔分子，隨即脫除苯分子，同時(shí)鈀配合物重生(式1所示化合物中，以r¹至r⁵均為氫，r⁶為氯，r⁷至r⁹為氫，r¹⁰為乙基為例的反應(yīng)過(guò)程如式3所示)。而由于鈦原子較小，鈦配合物空間更大，能夠容納更大的分子，從而導(dǎo)致乙炔多聚形成更大的分子，而無(wú)法得到苯。同時(shí)鈦類(lèi)催化劑遇水會(huì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑失活；而鈀類(lèi)催化劑不存在這個(gè)缺點(diǎn)。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，式1所示化合物為c1，其中，r¹至r⁵均為氫，r⁶為甲基，r⁷至r⁹為氫，r¹⁰為乙基。

根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施例，式1所示化合物為c2，其中，r¹至r⁵均為氫，r⁶為乙基，r⁷至r⁹為氫，r¹⁰為乙基。

根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，式1所示化合物為c3，其中，r¹至r⁵均為氫，r⁶為異丙基，r⁷至r⁹為氫，r¹⁰為乙基。

根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，式1所示化合物為c4，其中，r¹至r⁵均為氫，r⁶和r⁷為甲基，r⁸和r⁹為氫，r¹⁰為乙基。

根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，式1所示化合物為c5，其中，r¹至r⁵均為氫，r⁶為乙基，r⁷為甲基，r⁸和r⁹為氫，r¹⁰為乙基。

根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，式1所示化合物為c6，其中，r¹至r⁵均為氫，r⁶為氯，r⁷至r⁹為氫，r¹⁰為乙基。

由此，采用該化合物作為主催化劑組成的催化劑組合物可以催化乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯，且反應(yīng)中乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性較高(乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)80％，苯的選擇性可達(dá)92％)，并且催化劑的壽命能夠維持較長(zhǎng)的時(shí)間，從而適用于乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯的工業(yè)化放大生產(chǎn)，有很好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

在本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種制備上述化合物的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述方法包括：將式2所示化合物與氯化鈀在第一溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，以便得到式1所示化合物，

該過(guò)程中，具體的，反應(yīng)過(guò)程中，金屬與配體(式2)中的兩個(gè)氮原子、一個(gè)氧原子分別形成配位鍵，從而形成o^n^n三配位的鈀催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，第一溶劑可以為選自乙醇、四氫呋喃和二氯甲烷中的至少一種。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于配體(式2)在乙醇中的溶解度高，反應(yīng)最完全，同時(shí)乙醇成本最低，更適宜工業(yè)化。此配體在四氫呋喃中的溶解度較差，二氯甲烷由于沸點(diǎn)太低，無(wú)法提升反應(yīng)溫度，導(dǎo)致反應(yīng)速率較慢。優(yōu)選的，第一溶劑為乙醇。

根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施例，式2所示化合物與氯化鈀的摩爾比可以為(1～1.5)：(1～1.5)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若氯化鈀含量過(guò)高，所生成的催化劑中含量少量的氯化鈀無(wú)法除盡。如果化合物過(guò)多，則可以通過(guò)乙醇的反復(fù)沖洗，可以得到純的催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，式2所示化合物與氯化鈀在第一溶劑中的反應(yīng)溫度可以為20～100攝氏度，時(shí)間可以為4～18小時(shí)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若反應(yīng)溫度太低，時(shí)間太短，則反應(yīng)不完全甚至不反應(yīng)；而若溫度太高、時(shí)間太長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)影響，但會(huì)造成成本增加。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備化合物的方法得到的化合物作為主催化劑組成的催化劑組合物可以催化乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯，且反應(yīng)中乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性較高，并且催化劑的壽命能夠維持較長(zhǎng)的時(shí)間，從而適用于乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯的工業(yè)化放大生產(chǎn)，有很好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

在本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種催化劑組合物。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述催化劑組合物包括：主催化劑和助催化劑，其中，所述主催化劑為上述所述的化合物或采用上述所述的方法得到的化合物；所述助催化劑為選自氯化銅和氯化亞銅中的至少一種。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，主催化劑主要催化乙炔發(fā)生順式加成反應(yīng)，形成含有苯的鈀催化劑。而助催化劑則是將主催化劑與苯進(jìn)行分離，從而得到產(chǎn)物苯，同時(shí)將主催化劑恢復(fù)原態(tài)，進(jìn)行下一次催化。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，主催化劑和助催化劑的質(zhì)量比可以為1：(1.0～2.0)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若助催化劑量太低，無(wú)法完全發(fā)揮助催化劑的作用，不利于反應(yīng)的進(jìn)行；而如果助催化劑量太高，對(duì)反應(yīng)無(wú)益，卻提高了催化劑的成本。

由此，采用該催化劑組合物可以催化乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯，且反應(yīng)中乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性較高(乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)80％，苯的選擇性可達(dá)92％)，并且催化劑的壽命能夠維持較長(zhǎng)的時(shí)間，從而適用于乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯的工業(yè)化放大生產(chǎn)，有很好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

在本發(fā)明的第四個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種利用乙炔三聚制苯的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述方法包括：將催化劑與乙炔在第二溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到苯，其中，所述催化劑為上述所述的催化劑組合物。由此，通過(guò)采用上述的催化劑組合物作為乙炔三聚制苯過(guò)程中的催化劑，可以顯著提高乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性(乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)80％，苯的選擇性可達(dá)92％)，并且該催化劑的壽命能夠維持較長(zhǎng)的時(shí)間，從而適用于乙炔發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)生成苯的工業(yè)化放大生產(chǎn)，有很好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，第二溶劑可以為選自二氯甲烷、四氫呋喃和n-甲基吡咯烷酮中的至少之一。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于乙炔在n-甲基吡咯烷酮中的溶解度最高，同時(shí)催化劑也溶于n-甲基吡咯烷酮，更有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。而其他溶劑沒(méi)有這個(gè)優(yōu)勢(shì)。優(yōu)選的，第二溶劑可以為n-甲基吡咯烷酮或四氫呋喃；更優(yōu)選地，第二溶劑為n-甲基吡咯烷酮。由此，可以進(jìn)一步提高乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯的選擇性。

根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施例，乙炔反應(yīng)的反應(yīng)壓力可以為1mpa～5mpa。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若壓力太低，乙炔在溶劑中的溶解度越低，參與反應(yīng)的乙炔就越少；而若壓力太大，乙炔在溶劑中的溶解度增加有限，而且增加了工業(yè)成本和安全風(fēng)險(xiǎn)。

根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，催化劑、第二溶劑與乙炔可以在100～200攝氏度下反應(yīng)1～3h。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若溫度太低，則不發(fā)生反應(yīng)；而若溫度太高，則會(huì)生成較多的副產(chǎn)物如積炭等。

下面參考具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，需要說(shuō)明的是，這些實(shí)施例僅僅是描述性的，而不以任何方式限制本發(fā)明。以下實(shí)施例中，對(duì)合成化合物采用anal.calcd.元素分析來(lái)確定催化劑的具體結(jié)構(gòu)。通過(guò)anal.calcd.元素分析，紅外數(shù)據(jù)與對(duì)應(yīng)的配體紅外數(shù)據(jù)比較，通過(guò)c-o鍵、c-n鍵的改變判斷氧原子和氮原子發(fā)生了配位反應(yīng)，形成了對(duì)應(yīng)的催化劑。

實(shí)施例1

將(e)-2-(1-(2,6-二甲基苯胺)丙基)-8-羥基喹啉配體(0.304g，1mmol)和氯化鈀(0.177g，1mmol)置于schlenk管中，抽真空充氮?dú)馊魏?，加?0ml無(wú)水二氯甲烷，室溫下攪拌反應(yīng)9小時(shí)，所得沉淀過(guò)濾，濾液為黃綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得黃色粉末c1，產(chǎn)率為88.1％。通過(guò)anal.calcd.元素分析對(duì)配合物c1進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)，數(shù)據(jù)如下所示：c20h20cl2n2opd：c，49.77；h，4.24；n，5.79。ft-ir(kbr，cm^-1)：3390(w)，2960(m)，1637(m)，1503(m)，1256(s)，1028(m)，860(m)，792(s)，720(m)，582(m)。

乙炔制苯反應(yīng)評(píng)價(jià)

在500ml反應(yīng)釜中先加入100mln-甲基吡咯烷酮，然后依次加入配合物c150mg，氯化亞銅70mg，在140攝氏度下攪拌均勻。體系用乙炔置換三次，保證充滿乙炔氣氛，然后不斷通入乙炔直至溶劑吸收飽和為止，最后通入2mpa的氮?dú)庾鳛槠鹗挤磻?yīng)壓力，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后反應(yīng)完全，過(guò)濾除去催化劑，然后常壓蒸餾得產(chǎn)物苯。通過(guò)氣相色譜法檢測(cè)，乙炔轉(zhuǎn)化率為70％，苯的選擇性為87％。

實(shí)施例2

將(e)-2-(1-(2,6-二乙基苯胺)丙基)-8-羥基喹啉配體(0.332克，1mmol)和氯化鈀(0.177g，1mmol)置于schlenk管中，抽真空充氮?dú)馊魏?，加?0ml無(wú)水二氯甲烷，室溫下攪拌反應(yīng)9小時(shí)，所得沉淀過(guò)濾，濾液為黃綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得黃色粉末c2，產(chǎn)率為92.5％。通過(guò)anal.calcd.分析對(duì)配合物c2進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)，數(shù)據(jù)如下所示：c22h24cl2n2opd：c，51.52；h，4.79；n，5.45。ft-ir(kbr，cm^-1)：3440(w)，2962(m)，2869(m)，1625(m)，1560(m)，1231(s)，1082(m)，852(m)，792(s)，720(m)。

乙炔制苯反應(yīng)評(píng)價(jià)

在500ml反應(yīng)釜中先加入100mln-甲基吡咯烷酮，然后依次加入配合物c250mg，氯化亞銅70mg，在140攝氏度下攪拌均勻。體系用乙炔置換三次，保證充滿乙炔氣氛，然后不斷通入乙炔直至溶劑吸收飽和為止，最后通入2mpa的氮?dú)庾鳛槠鹗挤磻?yīng)壓力，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后反應(yīng)完全，過(guò)濾除去催化劑，然后常壓蒸餾得產(chǎn)物苯。通過(guò)氣相色譜法檢測(cè)，乙炔轉(zhuǎn)化率為64％，苯的選擇性為90％。

實(shí)施例3

將(e)-2-(1-(2,6-二異丙苯胺)丙基)-8-羥基喹啉配體(0.360g，1mmol)和氯化鈀(0.177g，1mmol)置于schlenk管中，抽真空充氮?dú)馊魏?，加?0ml無(wú)水二氯甲烷，室溫下攪拌反應(yīng)9小時(shí)，所得沉淀過(guò)濾，濾液為黃綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得黃色粉末c3，產(chǎn)率為95.2％。通過(guò)anal.calcd.分析對(duì)配合物c3進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)，數(shù)據(jù)如下所示：c24h28cl2n2opd：c，53.64；h，5.28；n，5.22。ft-ir(kbr，cm^-1)：3435(w)，2962(m)，2861(m)，1627(m)，1567(m)，1455(m)，1333(m)，1231(s)，1086(m)，950(m)，863(m)，792(s)，720(m)，551(m)。

乙炔制苯反應(yīng)評(píng)價(jià)

在500ml反應(yīng)釜中先加入100mln-甲基吡咯烷酮，然后依次加入配合物c350mg，氯化亞銅70mg，在140攝氏度下攪拌均勻。體系用乙炔置換三次，保證充滿乙炔氣氛，然后不斷通入乙炔直至溶劑吸收飽和為止，最后通入2mpa的氮?dú)庾鳛槠鹗挤磻?yīng)壓力，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后反應(yīng)完全，過(guò)濾除去催化劑，然后常壓蒸餾得產(chǎn)物苯。通過(guò)氣相色譜法檢測(cè)，乙炔轉(zhuǎn)化率為74％，苯的選擇性為80％。

實(shí)施例4

將(e)-2-(1-(2,4,6-三甲基苯胺)丙基)-8-羥基喹啉配體(0.318g，1mmol)和氯化鈀(0.177g，1mmol)置于schlenk管中，抽真空充氮?dú)馊魏?，加?0ml無(wú)水二氯甲烷，室溫下攪拌反應(yīng)9小時(shí)，所得沉淀過(guò)濾，濾液為黃綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得黃色粉末c4，產(chǎn)率為93.4％。通過(guò)anal.calcd.分析對(duì)配合物c4進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)，數(shù)據(jù)如下所示：c21h22cl2n2opd：c，50.82；h，4.51；n，5.62。ft-ir(kbr，cm^-1)：3410(w)，3001(m)，1634(m)，1528(m)，1444(m)，1253(m)，1211(s)，1048(m)，863(m)，792(s)，712(m)，520(m)。

乙炔制苯反應(yīng)評(píng)價(jià)

在500ml反應(yīng)釜中先加入100mln-甲基吡咯烷酮，然后依次加入配合物c450mg，氯化亞銅70mg，在140攝氏度下攪拌均勻。體系用乙炔置換三次，保證充滿乙炔氣氛，然后不斷通入乙炔直至溶劑吸收飽和為止，最后通入2mpa的氮?dú)庾鳛槠鹗挤磻?yīng)壓力，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后反應(yīng)完全，過(guò)濾除去催化劑，然后常壓蒸餾得產(chǎn)物苯。通過(guò)氣相色譜法檢測(cè)，乙炔轉(zhuǎn)化率為67％，苯的選擇性為84％。

實(shí)施例5

將(e)-2-(1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)丙基)-8-羥基喹啉配體(0.346g，1mmol)和氯化鈀(0.177g，1mmol)置于schlenk管中，抽真空充氮?dú)馊魏?，加?0ml無(wú)水二氯甲烷，室溫下攪拌反應(yīng)9小時(shí)，所得沉淀過(guò)濾，濾液為黃綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得黃色粉末c5，產(chǎn)率為85.3％。通過(guò)anal.calcd.分析對(duì)配合物c5進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)數(shù)據(jù)如下所示：c23h26cl2n2opd：c，52.71；h，5.05；n，5.31。ft-ir(kbr，cm^-1)：3440(w)，3042(m)，2917(w)，2845(m)，1634(s)，1574(m)，1423(m)，1355(m)，1245(s)，1076(m)，852(m)，792(s)，712(m)，592(m)。

乙炔制苯反應(yīng)評(píng)價(jià)

在500ml反應(yīng)釜中先加入100mln-甲基吡咯烷酮，然后依次加入配合物c550mg，氯化亞銅70mg，在140攝氏度下攪拌均勻。體系用乙炔置換三次，保證充滿乙炔氣氛，然后不斷通入乙炔直至溶劑吸收飽和為止，最后通入2mpa的氮?dú)庾鳛槠鹗挤磻?yīng)壓力，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后反應(yīng)完全，過(guò)濾除去催化劑，然后常壓蒸餾得產(chǎn)物苯。通過(guò)氣相色譜法檢測(cè)，乙炔轉(zhuǎn)化率為80％，苯的選擇性為92％。

實(shí)施例6

將(e)-2-(1-(2,6-二氯苯胺)丙基)-8-羥基喹啉配體(0.346g，1mmol)和氯化鈀(0.177g，1mmol)置于schlenk管中，抽真空充氮?dú)馊魏?，加?0ml無(wú)水二氯甲烷，室溫下攪拌反應(yīng)9小時(shí)，所得沉淀過(guò)濾，濾液為黃綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得黃色粉末c6，產(chǎn)率為75.9％。通過(guò)anal.calcd.分析對(duì)配合物c6進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)，數(shù)據(jù)如下所示：c18h14cl4n2opd：c，41.33；h，2.75；n，5.33。ft-ir(kbr，cm^-1)：3430(w)，2977(m)，1638(s)，1504(m)，1463(m)，1226(s)，1191(m)，1080(m)，1023(w)，848(m)，792(s)，759(m)，572(m)。

乙炔制苯反應(yīng)評(píng)價(jià)

在500ml反應(yīng)釜中先加入100mln-甲基吡咯烷酮，然后依次加入配合物c650mg，氯化亞銅70mg，在140攝氏度下攪拌均勻。體系用乙炔置換三次，保證充滿乙炔氣氛，然后不斷通入乙炔直至溶劑吸收飽和為止，最后通入2mpa的氮?dú)庾鳛槠鹗挤磻?yīng)壓力，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后反應(yīng)完全，過(guò)濾除去催化劑，然后常壓蒸餾得產(chǎn)物苯。通過(guò)氣相色譜法檢測(cè)，乙炔轉(zhuǎn)化率為76％，苯的選擇性為71％。

實(shí)施例7

乙炔制苯反應(yīng)評(píng)價(jià)

將實(shí)施例5中的反應(yīng)后過(guò)濾的催化劑再次用二氯甲烷進(jìn)行溶解，過(guò)濾掉氯化亞銅固體，抽真空二氯甲烷溶劑得到回收的配合物c5，稱重得35mg。在500ml反應(yīng)釜中先加入100mln-甲基吡咯烷酮，然后依次加入回收的配合物c535mg，氯化亞銅70mg，在140攝氏度下攪拌均勻。體系用乙炔置換三次，保證充滿乙炔氣氛，然后不斷通入乙炔直至溶劑吸收飽和為止，最后通入2mpa的氮?dú)庾鳛槠鹗挤磻?yīng)壓力，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后反應(yīng)完全，過(guò)濾除去催化劑，然后常壓蒸餾得產(chǎn)物苯。通過(guò)氣相色譜法檢測(cè)，乙炔轉(zhuǎn)化率為80％，苯的選擇性為88％。

從實(shí)施例7中可以看出，回收后的催化劑仍然具有很好的催化作用，可以反復(fù)應(yīng)用，有利于工業(yè)成本的降低。

對(duì)比例1

采用與配合物c5相同配體的鈦類(lèi)配合物(e)-2-(1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)丙基)-8-羥基喹啉-三氯化鈦進(jìn)行比較。在500ml反應(yīng)釜中先加入100mln-甲基吡咯烷酮，然后依次加入配合物(e)-2-(1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)丙基)-8-羥基喹啉-三氯化鈦35mg，氯化亞銅70mg，在140攝氏度下攪拌均勻。體系用乙炔置換三次，保證充滿乙炔氣氛，然后不斷通入乙炔直至溶劑吸收飽和為止，最后通入2mpa的氮?dú)庾鳛槠鹗挤磻?yīng)壓力，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后反應(yīng)完全，過(guò)濾除去催化劑，然后常壓蒸餾得產(chǎn)物苯。通過(guò)氣相色譜法檢測(cè)，乙炔轉(zhuǎn)化率為5％，苯的選擇性為0％。

從對(duì)比例中可以看出，金屬對(duì)乙炔三聚催化有著至關(guān)重要的作用。對(duì)于相同配體的不同金屬催化劑來(lái)說(shuō)，鈀類(lèi)配合物有很好的轉(zhuǎn)化率和苯收率，但是鈦類(lèi)配合物在催化乙炔三聚反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化率卻很低，并無(wú)苯生成。

對(duì)比例2

在500ml反應(yīng)釜中先加入100mln-甲基吡咯烷酮，然后依次加入8-羥基喹啉-二氯化鈀35mg，氯化亞銅70mg，在140攝氏度下攪拌均勻。體系用乙炔置換三次，保證充滿乙炔氣氛，然后不斷通入乙炔直至溶劑吸收飽和為止，最后通入2mpa的氮?dú)庾鳛槠鹗挤磻?yīng)壓力，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后反應(yīng)完全，過(guò)濾除去催化劑，然后常壓蒸餾得產(chǎn)物苯。通過(guò)氣相色譜法檢測(cè)，乙炔轉(zhuǎn)化率為15％，苯的選擇性為37％。

從對(duì)比例中可以看出，在催化乙炔三聚反應(yīng)時(shí)，o^n兩齒配合物8-羥基喹啉-二氯化鈀的效果要比o^n^n三齒配合物c3的活性低。

對(duì)比例3

在500ml反應(yīng)釜中先加入100mln-甲基吡咯烷酮，然后依次加入2-(1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)丙基)-吡啶-二氯化鈀35mg，氯化亞銅70mg，在140攝氏度下攪拌均勻。體系用乙炔置換三次，保證充滿乙炔氣氛，然后不斷通入乙炔直至溶劑吸收飽和為止，最后通入2mpa的氮?dú)庾鳛槠鹗挤磻?yīng)壓力，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后反應(yīng)完全，過(guò)濾除去催化劑，然后常壓蒸餾得產(chǎn)物苯。通過(guò)氣相色譜法檢測(cè)，乙炔轉(zhuǎn)化率為0％，苯的選擇性為0％。

從對(duì)比例中可以看出，在催化乙炔三聚反應(yīng)時(shí)，n^n兩齒配合物2-(1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)丙基)-吡啶-二氯化鈀的效果要比o^n^n三齒配合物c3的活性低。

在本說(shuō)明書(shū)的描述中，參考術(shù)語(yǔ)“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說(shuō)明書(shū)中，對(duì)上述術(shù)語(yǔ)的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說(shuō)明書(shū)中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。