本發(fā)明涉及硅化膦的合成方法，尤其涉及一種產(chǎn)率高、純度好，降低成本的雙齒膦的合成方法。

背景技術(shù)：

二苯基(三甲基硅基)膦作為化學合成的中間體，在生產(chǎn)過渡金屬催化劑的基礎(chǔ)原料上有很大用途，能廣泛應(yīng)用于石化、醫(yī)藥、涂料、橡膠等行業(yè)。

目前的合成大多使用單一堿金屬，反應(yīng)時間過長，產(chǎn)率也不是很高。

含膦配合物在烯烴聚合、偶聯(lián)反應(yīng)、不對稱合成等有機合成中廣泛用作催化劑。特別是近二十年來，含膦配合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料等行業(yè)的優(yōu)良的催化作用，引起越來越多的化學工作者的關(guān)注，隨著新型含膦配體、含膦催化劑的不斷誕生，由含膦配合物催化的新反應(yīng)也不斷被發(fā)現(xiàn)，膦化學已成為一個熱門的化學分支。

含膦的金屬有機化合物是金屬有機化合物中重要的一個部分。近四十多年來過渡金屬有機膦化學在國際上的迅速發(fā)展以及它在有機合成和催化過程中的重要應(yīng)用取得了引人矚目的成就，制備出了許多新型化合物，發(fā)現(xiàn)了許多新反應(yīng)，使人們有可能對催化過程的機理做出解釋。過渡金屬有機膦化學的價值就在于應(yīng)用金屬有機化合物常常使反應(yīng)比通常情況下更容易進行。過渡金屬有機化學的發(fā)展同時也催生了許多有機合成新方法。

三聯(lián)吡啶及類三聯(lián)吡啶的研究也是現(xiàn)代配位化學的研究熱點之一。對于三聯(lián)吡啶配體，在結(jié)構(gòu)方面，不僅是強三齒螯合配體，而且能裁剪修飾而自組裝成各式各樣圖案的配合物，構(gòu)建奇異的空間結(jié)構(gòu)；功能方面，不僅含大π共軛體系而廣泛用于熒光的器件和材料等研究，而且具有優(yōu)良的電、磁、分子載體和催化等方面性質(zhì)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于為了解決反應(yīng)時間長，產(chǎn)率低的缺陷而提供一種產(chǎn)率高、純度好，降低成本的雙齒膦的合成方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種雙齒膦的合成方法，所述合成方法包括以下步驟：

(1)在保護氣氛下，將鈉與鉀加熱熔融混合成合金熔液，在磁力攪拌下加入過量四氫呋喃，得到合金混合液a；

(2)二苯基氯化磷加入到四氫呋喃中混合均勻然后滴入至步驟(1)得到的合金混合液a中，回流2-4h，冷卻后加入四氫呋喃得到混合溶液b；

(3)將三甲基氯硅烷加入到四氫呋喃中混合均勻，然后滴入至步驟(2)得到的混合溶液b中，加熱至沸騰，反應(yīng)結(jié)束后冷卻過濾，蒸干濾液中的四氫呋喃后蒸餾，得到二苯基(三甲基硅基)膦；

(4)將含有二氯馬來酸酐的醋酸溶液與含有的醋酸溶液混合后加熱至沸騰，冷卻后過濾，沉淀物由濾液、水和乙醇分別沖洗一次，干燥后得到反應(yīng)物1；

(5)將步驟(3)得到的二苯基(三甲基硅基)膦溶于四氫呋喃中，將反應(yīng)物1溶解于四氫呋喃中，在10℃下緩慢加入上述二苯基(三甲基硅基)膦溶于四氫呋喃中，常溫下攪拌4h，過濾，用界面擴散法得到目標產(chǎn)物2。

在本技術(shù)方案中，金屬鈉、鉀的價格比鋰低，合金做催化劑并在溶液中反應(yīng)的方法產(chǎn)率高，純度好。

現(xiàn)有技術(shù)中大多采用鋰或其它金屬作為催化劑，而本發(fā)明采用金屬鈉與鉀熔融后的合金熔液作為催化劑，原料比鋰便宜，降低了成本，并且使用合金作催化劑并且在溶液體系中反應(yīng)，產(chǎn)率高且純度好。

所合成的雙齒膦配體除了具有雙齒膦這兩個配位點之外，還引入了類三聯(lián)吡啶這種強三齒螯合的配位點，使合成雜核過渡金屬配合物成為可能。

本發(fā)明的反應(yīng)方程式為：

作為優(yōu)選，二苯基氯化磷、鈉與鉀物質(zhì)的量比是1:1.13:0.93。

作為優(yōu)選，二苯基氯化磷和三甲基氯硅烷物質(zhì)的量比是1:1.04。

作為優(yōu)選，二氯馬來酸酐和的物質(zhì)的量比為1:1。

作為優(yōu)選，反應(yīng)物1和二苯基(三甲基硅基)膦的物質(zhì)的量比為1:2。

作為優(yōu)選，步驟(5)中，用于界面擴散法的溶劑是乙醚。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明的合成方法產(chǎn)率高、純度好，降低成本，反應(yīng)時間短。

附圖說明

圖1是本發(fā)明產(chǎn)物1的核磁共振¹³c譜圖。

圖2是本發(fā)明產(chǎn)物1的核磁共振¹h譜圖。

圖3是本發(fā)明產(chǎn)物2的核磁共振¹³c譜圖。

圖4是本發(fā)明產(chǎn)物2的核磁共振¹h譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施方式對本發(fā)明做進一步的描述。

在本發(fā)明中，若非特指，所有設(shè)備和原料均可從市場購得或是本行業(yè)常用的，下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域常規(guī)方法。

本發(fā)明的總體步驟是：準備好一個無水無氧的實驗裝置，它們包括一個2l的三頸瓶，一個口通保護氣，中間口搭回流管，另一口接磨口滴液漏斗。首先排除整個裝置中的空氣，使其內(nèi)部環(huán)境充滿保護氣(氬氣或氮氣)。切鈉和鉀到2l的燒瓶中，加熱使兩種金屬溶解充分混合成合金。加入磁力攪拌指和大量的干燥四氫呋喃溶液，使合金被覆蓋。二苯基氯化磷稀釋到一定量的干燥四氫呋喃溶液中，通過滴液漏斗緩慢滴到合金混合液中。該混合液體回流幾小時。冷卻后，再加入一定量的干燥四氫呋喃溶液。三甲基氯化硅稀釋到一定量的干燥四氫呋喃溶液中，通過滴液漏斗緩慢滴到混合液體中?；旌弦后w在強力攪拌下加熱到沸騰。冷卻后過濾，所得到的濾液把四氫呋喃蒸干。對得到的油狀物進行低壓蒸餾，能得到產(chǎn)率大于75％的最終產(chǎn)物。

在純醋酸溶液中將二氯馬來酸酐和緩慢混合，并加熱至沸。冷卻后，過濾，沉淀物由濾液、水和乙醇溶液分別洗一遍，并干燥，得到產(chǎn)率為38％的產(chǎn)物1。將1溶于四氫呋喃中，在10℃時緩慢滴加二苯基(三甲基硅基)膦的四氫呋喃溶液，混合物在常溫下攪拌4小時，過濾后取濾液，用乙醚層析的方法得到產(chǎn)物2，產(chǎn)率為10％。

實施例1

將1.13份的鈉(11.72g，0.51mol)和0.93份的鉀(16.42g，0.42mol)到2l的燒瓶中，加熱使兩種金屬溶解充分混合成合金。加入磁力攪拌指和600ml干燥四氫呋喃溶液，使合金被覆蓋。1份的二苯基氯化磷(82.44ml，0.45mol)稀釋到150ml干燥四氫呋喃溶液中，通過滴液漏斗經(jīng)過半小時緩慢滴到合金混合液中。該混合液體回流2.5小時。冷卻后，再加入300ml的干燥四氫呋喃溶液。1.04份的三甲基氯化硅(60ml，0.468mol)稀釋到450ml的干燥四氫呋喃溶液中，通過滴液漏斗經(jīng)過45分鐘緩慢滴到混合液體中?；旌弦后w在強力攪拌下加熱到沸騰。冷卻后過濾，所得到的濾液把四氫呋喃蒸干。剩下的油狀物經(jīng)過蒸餾后，得到90g產(chǎn)物。

向10ml溶有二氯馬來酸酐(0.515g,0.003mol)的純醋酸溶液中滴加溶有(1g,0.003mol)的醋酸溶液20ml，加熱至沸。

冷卻后，過濾，沉淀物由10ml濾液、5ml水和5ml乙醇溶液分別洗一遍，并干燥，得到0.535g產(chǎn)物1。

將1(0.46g,0.972mmol)溶于15ml四氫呋喃中，在10℃時緩慢滴加溶有二苯基(三甲基硅基)膦(0.5ml,1.94mmol)的四氫呋喃溶液10ml，混合物在常溫下攪拌4小時，過濾后取濾液，用38ml乙醚通過界面擴散的方法得到0.069g產(chǎn)物2。

實施例2

將1.1份的鈉(11.40g，0.5mol)和0.87份的鉀(15.36g，0.39mol)到2l的燒瓶中，加熱使兩種金屬溶解充分混合成合金。加入磁力攪拌指和600ml干燥四氫呋喃溶液，使合金被覆蓋。1份的二苯基氯化磷(82.44ml，0.45mol)稀釋到150ml干燥四氫呋喃溶液中，通過滴液漏斗經(jīng)過半小時緩慢滴到合金混合液中。該混合液體回流2小時。冷卻后，再加入300ml的干燥四氫呋喃溶液。1.04份的三甲基氯化硅(60ml，0.468mol)稀釋到450ml的干燥四氫呋喃溶液中，通過滴液漏斗經(jīng)過60分鐘緩慢滴到混合液體中?；旌弦后w在強力攪拌下加熱到沸騰。冷卻后過濾，所得到的濾液把四氫呋喃蒸干。剩下的油狀物經(jīng)過蒸餾后，得到90g產(chǎn)物。

向10ml溶有二氯馬來酸酐(0.515g,0.003mol)的純醋酸溶液中滴加溶有(1g,0.003mol)的醋酸溶液20ml，加熱至沸。

冷卻后，過濾，沉淀物由10ml濾液、5ml水和5ml乙醇溶液分別洗一遍，并干燥，得到0.535g產(chǎn)物1。

將1(0.46g,0.972mmol)溶于15ml四氫呋喃中，在10℃時緩慢滴加溶有二苯基(三甲基硅基)膦(0.5ml,1.94mmol)的四氫呋喃溶液10ml，混合物在常溫下攪拌4小時，過濾后取濾液，用38ml乙醚通過界面擴散的方法得到0.069g產(chǎn)物2。

實施例3

將1.2份的鈉(12.45g，0.54mol)和0.95份的鉀(16.77g，0.43mol)到2l的燒瓶中，加熱使兩種金屬溶解充分混合成合金。加入磁力攪拌指和600ml干燥四氫呋喃溶液，使合金被覆蓋。1份的二苯基氯化磷(82.44ml，0.45mol)稀釋到150ml干燥四氫呋喃溶液中，通過滴液漏斗經(jīng)過半小時緩慢滴到合金混合液中。該混合液體回流4小時。冷卻后，再加入300ml的干燥四氫呋喃溶液。1.04份的三甲基氯化硅(60ml，0.468mol)稀釋到450ml的干燥四氫呋喃溶液中，通過滴液漏斗經(jīng)過50分鐘緩慢滴到混合液體中?；旌弦后w在強力攪拌下加熱到沸騰。冷卻后過濾，所得到的濾液把四氫呋喃蒸干。剩下的油狀物經(jīng)過蒸餾后，得到90g產(chǎn)物。

向10ml溶有二氯馬來酸酐(0.515g,0.003mol)的純醋酸溶液中滴加溶有(1g,0.003mol)的醋酸溶液20ml，加熱至沸。

冷卻后，過濾，沉淀物由10ml濾液、5ml水和5ml乙醇溶液分別洗一遍，并干燥，得到0.535g產(chǎn)物1。

將1(0.46g,0.972mmol)溶于15ml四氫呋喃中，在10℃時緩慢滴加溶有二苯基(三甲基硅基)膦(0.5ml,1.94mmol)的四氫呋喃溶液10ml，混合物在常溫下攪拌4小時，過濾后取濾液，用38ml乙醚通過界面擴散的方法得到0.069g產(chǎn)物2。

產(chǎn)物1的結(jié)構(gòu)式為：

其核磁共振譜圖見圖1與圖2。

產(chǎn)物2的結(jié)構(gòu)式為：

其核磁共振譜圖見圖3與圖4。

本發(fā)明中所用原料、設(shè)備，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常用原料、設(shè)備；本發(fā)明中所用方法，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍。