本發(fā)明屬于有機(jī)光伏技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種四氟取代異靛藍(lán)衍生物及其制備方法。

背景技術(shù)：

由于靛藍(lán)的染著和耐光堅(jiān)牢度的特殊性質(zhì)，一直被廣泛應(yīng)用于染料工業(yè)和研究中。對于引起靛藍(lán)特殊光學(xué)性質(zhì)的發(fā)色基團(tuán)的研究證明，連接兩個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳碳雙鍵和雜環(huán)上的氮原子以及羰基是直接影響靛藍(lán)光學(xué)性質(zhì)的因素。由此而發(fā)展起來的相應(yīng)發(fā)色基團(tuán)的取代物的實(shí)驗(yàn)制備和理論研究極大地促進(jìn)了靛藍(lán)系列染料在化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)及生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用。靛藍(lán)作為典型的有機(jī)染料分子，在化學(xué)研究中常用作指示劑檢測微量金屬離子，而異靛藍(lán)是一種重要染料——靛藍(lán)的異構(gòu)體，與靛藍(lán)具有相似的性質(zhì)，同時(shí)還具有較窄的帶隙，良好的共平面、共軛性能、寬光譜吸收等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于有機(jī)場效應(yīng)二極管、有機(jī)光伏技術(shù)等領(lǐng)域。

異靛藍(lán)具有良好的化學(xué)修飾性，易通過引入烷基改善溶解性，優(yōu)化分子的加工性能，也可引入d-a體系，改變分子的電荷分布，調(diào)控分子的軌道能級，常用作有機(jī)光電分子的受體單元，在已知材料體系中占有較大比重。目前，異靛藍(lán)的修飾常表現(xiàn)在氮原子上取代基的改變，通過改變烷基鏈的長度和支化程度調(diào)節(jié)材料在常規(guī)溶劑中的溶解性，但是在調(diào)節(jié)異靛藍(lán)共軛性能上效果甚微。近期，研究人員通過在異靛藍(lán)共軛苯環(huán)中引入一個(gè)氟原子，制備合成了具有對稱和不對稱的單氟取代的異靛藍(lán)(j.am.chem.soc.,2012,134,20025；adv.mater.,2014,26,471；energyenviron.sci.,2015,8,585；chem.commun.,2014,50,439；poly.chem.,2014,5,4984；poly.chem.,2015,6,6040)，能夠精細(xì)調(diào)節(jié)分子的共軛性能和電子性能，能大幅度調(diào)節(jié)材料的能級結(jié)構(gòu)，在薄膜晶體管、有機(jī)太陽能電池等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。

目前，針對異靛藍(lán)苯環(huán)氟原子取代材料多為單氟取代材料，而對于同一個(gè)苯環(huán)中引入兩個(gè)甚至是多個(gè)氟原子未見報(bào)道。眾所周知，異靛藍(lán)分子含有兩個(gè)氧原子，當(dāng)在單氟取代的基礎(chǔ)上再引入氟原子，縮短了與異靛藍(lán)鄰近氧原子原子間距離，當(dāng)有相應(yīng)的氫原子會(huì)形成穩(wěn)定的六元環(huán)分子內(nèi)氫鍵，這樣增強(qiáng)了整個(gè)分子的剛性結(jié)構(gòu)，形成較大的共軛體系，增強(qiáng)材料的吸收性能，但是在國內(nèi)外仍未見相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有多氟受體單元的有機(jī)光電材料及中間體種類少、制備困難、路線繁瑣、條件苛刻等不足，本發(fā)明提供一種四氟取代異靛藍(lán)衍生物，在單氟取代異靛藍(lán)基礎(chǔ)上在特定位置再引入氟原子增強(qiáng)材料共軛性能和缺電性能并考察其制備方法。該方法操作簡單、產(chǎn)物易分離純化、易于修飾改性、易用于構(gòu)建復(fù)雜有機(jī)光電功能分子，在有機(jī)光電領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

發(fā)明構(gòu)思：氟原子半徑較小、可極化率高、電負(fù)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，常用作缺電子基團(tuán)引入受體單元，進(jìn)一步降低受體單元的缺電子性，在d-a體系中常用來改變體系電荷分布，降低分子的軌道能級，在有機(jī)光伏領(lǐng)域常用來提升開路電壓。基于以上思考，本發(fā)明將異靛藍(lán)結(jié)構(gòu)中苯環(huán)進(jìn)行多氟原子取代，設(shè)計(jì)出了四氟取代異靛藍(lán)衍生物及其制備路線，以期在有機(jī)光電材料領(lǐng)域得到應(yīng)用。

一種四氟取代異靛藍(lán)衍生物，其結(jié)構(gòu)式為：

其中r為c1-c10的烷基，其制備方法為：將(e)-5,5-二溴-4,4,6,6-四氟-3,3-二吲哚-2,2-二酮與無機(jī)堿溶解于有機(jī)溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，40～80℃反應(yīng)0.5～2小時(shí)，加入烷基溴化物，反應(yīng)過夜，冷卻后經(jīng)萃取、干燥、濃縮、柱層析或重結(jié)晶純化，即可以30％-40％的分離產(chǎn)率得到四氟取代異靛藍(lán)衍生物。

所述的無機(jī)堿指的是碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或多種。

所述的一定摩爾比指的是(e)-5,5-二溴-4,4,6,6-四氟-3,3-二吲哚-2,2-二酮：無機(jī)堿：烷基溴化物＝1：1～6：2～8。

所述的有機(jī)溶劑指的是乙腈、1,4-二氧六環(huán)、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亞砜中的一種或多種。

本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于：

1.合成的四氟取代異靛藍(lán)衍生物具有結(jié)構(gòu)新穎，缺電性和共軛性強(qiáng)。

2.合成的四氟取代異靛藍(lán)衍生物具有良好的溶解性，能溶于大部分有機(jī)溶劑，如氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃和氯苯等。

3.合成的四氟取代異靛藍(lán)衍生物具有合適的電化學(xué)能級，適合用于有機(jī)太陽能電池材料前體材料。

4.合成的四氟取代異靛藍(lán)衍生物具有活性較高的碳溴鍵，能通過其他化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步修飾，如suzuki反應(yīng)，kumada反應(yīng)等，獲得其他衍生物。

附圖說明

圖1為(e)-5,5'-二溴-4,4',6,6'-四氟-1,1'-二辛基-[3,3'-二吲哚]-2,2'-二酮的¹hnmr譜圖。

圖2為(e)-5,5'-二溴-4,4',6,6'-四氟-1,1'-二辛基-[3,3'-二吲哚]-2,2'-二酮的¹³cnmr譜圖。

圖3為(e)-5,5'-二溴-4,4',6,6'-四氟-1,1'-二辛基-[3,3'-二吲哚]-2,2'-二酮的¹⁹fnmr譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋說明。

四氟取代異靛藍(lán)衍生物的制備路線如下所示，以4-溴-3,5-二氟苯胺1為起始原料，依次經(jīng)?；P(guān)環(huán)、wolff-kishner-黃鳴龍還原、縮合反應(yīng)過程得到四氟取代異靛藍(lán)衍生物中間體4，然后中間體4在無機(jī)鹽存在下與溴代烷烴發(fā)生氮烷基化反應(yīng)，最終生成四氟取代異靛藍(lán)衍生物5，詳見實(shí)施例1-4。

實(shí)施例1.5-溴-4,6-二氟吲哚-2,3-二酮(2)合成路線如下：

在250ml單口圓底燒瓶中加入水合氯醛(4.775g,28.94mmol)溶于75ml去離子水，攪拌下依次加入硫酸鈉(50g,342.1mmol)，4-溴-3,5-二氟苯胺(1)(5.47g,26.32mmol)，1m硫酸20ml，鹽酸羥胺(5.48g,78.94mmol)，將反應(yīng)體系加熱到130℃，反應(yīng)0.5小時(shí)。將反應(yīng)體系冷卻到80℃，趁熱過濾，濾餅用去離子水洗滌，真空干燥得到一黃色固體，留待下步反應(yīng)。

在250ml單口圓底燒瓶中加入50ml濃硫酸，加熱到50℃，攪拌下分批次加入上述黃色固體。加畢，保持70℃反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，冷卻到室溫，倒入冰水浴中，抽濾，濾液用乙酸乙酯萃取，合并濾液和濾餅，柱色譜分離純化(v正己烷：v乙酸乙酯＝8：1)，最終得到黃色固體5克，產(chǎn)率36％。¹hnmr(500mhz,dmso)δ11.5(s,1h),8.82(d,j＝7.6hz,1h).¹³cnmr(126mhz,dmso)δ178.19,165.32(dd,j＝255.6,5.5hz),159.39(s),155.76(dd,j＝259.9,7.2hz),151.83(dd,j＝15.6,8.6hz),104.30(d,j＝19.2hz),98.43(dd,j＝28.3,3.2hz),90.48(dd,j＝26.2,23.7hz).

實(shí)施例2.5-溴-4,6-二氟吲哚-2-酮(3)合成路線如下：

在50ml單口圓底燒瓶中加入5-溴-4,6-二氟吲哚-2,3-二酮(2)(1g，3.8mmol)溶于20ml乙醇中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中滴加80％水合肼0.3ml，回流反應(yīng)0.5小時(shí)，有黃色沉淀生成，抽濾。黃色沉淀溶于20ml無水乙醇中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入叔丁醇鉀(1.33g，11.88mmol)，回流反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)體系冷卻到室溫，加適量水，稀鹽酸調(diào)節(jié)ph＝2，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)相飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾除去不溶物，濾液濃縮后經(jīng)柱層析純化(v正己烷：v乙酸乙酯＝5：1)，最終得到黃色固體0.64克，產(chǎn)率15％。¹hnmr(500mhz,dmso)δ10.84(s,1h),6.71(d,j＝8.3hz,1h),3.60(s,1h).

實(shí)施例3.四氟取代異靛藍(lán)衍生物中間體(4)合成路線如下：

在50ml單口圓底燒瓶中加入5-溴-4,6-二氟吲哚-2,3-二酮(2)(0.32g,1.2mmol)，5-溴-4,6-二氟吲哚-2-酮(3)(0.3g,1.2mmol)和冰醋酸25ml，攪拌下向反應(yīng)瓶中滴加濃鹽酸0.1ml，將反應(yīng)體系加熱到回流，反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)體系冷卻到室溫，抽濾，濾餅用水洗、乙醇洗和乙醚洗滌，真空干燥，最終得到棕紅色固體0.27克，產(chǎn)率46％。¹hnmr(500mhz,dmso)δ10.74(s,1h),6.31(d,j＝8.0hz,1h).¹³cnmr(126mhz,dmso)δ162.48,151.62,145.73,130.56,96.07,95.84,93.11,92.90.

實(shí)施例4.四氟取代異靛藍(lán)衍生物(5)合成路線如下：

在25ml單口圓底燒瓶中加入(e)-5,5'-二溴-4,4',6,6'-四氟-[3,3'-二吲哚]-2,2'-二酮(4)(0.456g,1.0mmol)，碳酸鉀(0.33g,1.2mmol)和n,n-二甲基甲酰胺10ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到60℃，反應(yīng)1小時(shí)。向反應(yīng)體系在加熱溴辛烷(0.48g,2.5mmol)，保持60℃反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入適量水，二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌三次，無水硫酸鎂干燥，過濾除去不溶物，濾液濃縮后經(jīng)柱層析純化(v氯仿：v正己烷：＝1：4)，最終得到棕紅色固體0.2克，產(chǎn)率35％。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ6.13(d,j＝7.6hz,1h),3.55(t,j＝7.4hz,2h),1.67–1.51(m,3h),1.30(dd,j＝12.5,5.8hz,10h),0.90(t,j＝7.0hz,3h).¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ182.18,164.11(d,j＝253.5hz),161.22(s),151.46,145.68(d,j＝13.9hz),129.97,108.72,94.44(t,j＝27.8hz),40.50,31.76,29.21,29.10,27.13,26.88,22.61,14.07.¹⁹fnmr(471mhz,cdcl3)δ-91.65,-91.64.