本發(fā)明屬于橡膠防老劑及應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種雜化填料負(fù)載型防老劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

橡膠復(fù)合材料的發(fā)展與無機(jī)填料和橡膠助劑的廣泛應(yīng)用密切相關(guān)。納米雜化填料是將兩種或兩種以上的無機(jī)納米粒子通過氫鍵、靜電吸附、化學(xué)鍵等方式組合在一起的新型納米填料。與普通的單一填料相比，雜化填料具有獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)，通常對高分子復(fù)合材料產(chǎn)生較為顯著的協(xié)同效果。在申請者的前期研究中，通過溶膠凝膠法在埃洛石表面原位生成了一層納米二氧化硅粒子，得到了一種新型的雜化填料。與埃洛石納米管相比，這種納米雜化填料比表面積顯著提高，表面具有更多的活性羥基，是一種優(yōu)異的納米載體。

橡膠防老劑是橡膠制品中重要的組成部分，通常賦予橡膠制品優(yōu)異的耐熱氧老化性能，但普通的商業(yè)化防老劑也存在易遷移、遷出的缺點(diǎn)，因此，開發(fā)耐遷移遷出的新型防老劑一直是橡膠領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。本發(fā)明以偶聯(lián)劑作為橋梁，將氨類防老劑(4010na、4020)的中間體n-苯基對苯二胺(rt)負(fù)載到雜化填料的表面，制備得到了一種雜化填料負(fù)載型防老劑。這種負(fù)載型防老劑是將小分子防老劑或者防老劑中間體通過化學(xué)鍵緊緊固定在雜化填料的表面，有效地降低了小分子防老劑在橡膠基體中的揮發(fā)和遷移，改善了橡膠復(fù)合材料的防老效果，在橡膠工業(yè)中具有良好的應(yīng)用前景。該類防老劑迄今為止未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明利用一種硅烷偶聯(lián)劑先對雜化填料進(jìn)行改性，然后將中間產(chǎn)物再與rt反應(yīng)制備負(fù)載型防老劑，解決了氨類防老劑易遷移遷出的缺點(diǎn)。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種雜化填料負(fù)載型防老劑的制備方法，包含如下步驟：

(1)將雜化填料與硅烷偶聯(lián)劑混合，在70～90℃下攪拌反應(yīng)，干燥后得中間產(chǎn)物(m-hs)；

(2)將步驟(1)的中間產(chǎn)物與n-苯基對苯二胺混合，在50～70℃下攪拌反應(yīng)，干燥后得雜化填料負(fù)載型防老劑。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述的硅烷偶聯(lián)劑為γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、雙(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物和3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇中的一種以上，進(jìn)一步優(yōu)選為γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)。

優(yōu)選的，步驟(1)所述干燥的溫度為50～70℃。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述的硅烷偶聯(lián)劑為γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述的雜化填料為埃洛石納米管通過溶膠凝膠法制備的無機(jī)填料，表面含有活性的羥基。該方法具體步驟為：將5g純化的埃洛石納米管分散到100ml95％的無水乙醇中，并添加5ml25wt％的氨水，在30℃下超聲分散20min，然后滴加0.2ml二月桂酸二丁基錫，在40℃下，攪拌0.5小時(shí)，然后滴加2.5g的正硅酸乙酯，滴加完畢后，在40℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)，產(chǎn)物離心分離并用乙醇洗滌五次，放入80℃真空烘箱烘干10小時(shí)，得到雜化填料，即埃洛石納米管-二氧化硅雜化填料。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為10～24h。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述的硅烷偶聯(lián)劑為雜化填料的8wt％～10wt％。

優(yōu)選的，所述的硅烷偶聯(lián)劑為雜化填料的9wt％。

優(yōu)選的，步驟(2)中，中間產(chǎn)物中的雜化填料與n-苯基對苯二胺的質(zhì)量比10：(0.5～2)，進(jìn)一步優(yōu)選為8:1。

優(yōu)選的，步驟(2)中所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為8～12h。

優(yōu)選的，步驟(2)所述的干燥的溫度為50～70℃。

優(yōu)選的，步驟(2)所述的中間產(chǎn)物中的雜化填料與n-苯基對苯二胺的質(zhì)量比為10:1。

由以上所述的方法制備得到的一種雜化填料負(fù)載型防老劑，該雜化填料負(fù)載型防老劑在制備橡膠復(fù)合材料中的應(yīng)用。

優(yōu)選的，所述橡膠復(fù)合材料的基體為天然橡膠、丁苯橡膠(sbr)或其他合成橡膠。

本發(fā)明的原理：首先利用原位生長法制備雜化填料hnts-g-sio2(hs)，再對其進(jìn)行偶聯(lián)劑處理得到中間產(chǎn)物m-hs，然后將中間產(chǎn)物和rt反應(yīng)制備負(fù)載型防老劑hs-s-rt。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明的負(fù)載型防老劑在橡膠基體中分散均勻，能較好的發(fā)揮防老效果，延長橡膠制品的使用壽命；

2、本發(fā)明的負(fù)載型防老劑在橡膠基體中不易遷移，具有優(yōu)異的耐溶劑、耐熱氧老化的效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明雜化填料負(fù)載型防老劑的制備原理示意圖。

圖2為hs和實(shí)施例1制備的hs-s-rt的紅外光譜圖。

圖3為hs、m-hs和實(shí)施例1制備的hs-s-rt的熱重分析曲線圖。

圖4為實(shí)施例2制備的丁苯橡膠復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)期曲線圖。

圖5為實(shí)施例2制備的丁苯橡膠復(fù)合材料老化后的拉伸強(qiáng)度保持率曲線圖。

圖6為實(shí)施例2制備的丁苯橡膠復(fù)合材料氧化誘導(dǎo)期隨抽提時(shí)間變化圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。其中，以下實(shí)施例所用的雜化填料hnts-g-sio2的制備方法詳見申請?zhí)枮?016107406975的專利申請。

本發(fā)明雜化填料負(fù)載型防老劑的制備原理示意圖如圖1所示。

實(shí)施例1

將10ghnts-g-sio2(hs)和0.8g硅烷偶聯(lián)劑γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入500ml的三口燒瓶中，在70℃下反應(yīng)10小時(shí)，冷卻至室溫，在50℃下干燥后得到中間產(chǎn)物(m-hs)。再加入0.5grt(n-苯基對苯二胺)，在50℃下反應(yīng)8h，然后在60℃下干燥后得到負(fù)載型防老劑，標(biāo)記為hs-s-rt。

本實(shí)施例制備的負(fù)載型防老劑經(jīng)乙醇抽提后的紅外光譜如圖2中的曲線b所示，在2946cm^-1和2875cm^-1處是亞甲基的伸縮振動吸收峰，同時(shí)在1521cm^-1存在芳環(huán)的碳骨架c＝c彎曲振動吸收峰。本實(shí)施例合成產(chǎn)物的熱重分析圖如圖3所示。結(jié)合紅外譜圖與熱重分析圖可知，rt已經(jīng)成功地接枝在雜化填料上。

實(shí)施例2

將10ghnts-g-sio2(hs)和1g硅烷偶聯(lián)劑γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入500ml的三口燒瓶中，在80℃下反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫，在70℃干燥后得到中間產(chǎn)物(m-hs)。再加入1grt(n-苯基對苯二胺)在60℃下反應(yīng)12h，在50℃下干燥后得到負(fù)載型防老劑，標(biāo)記為hs-s-rt。

利用γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷制備的負(fù)載型防老劑hs-s-rt制備丁苯橡膠復(fù)合材料的基本配方如表1所示。丁苯橡膠復(fù)合材料的制備具體過程：按加入橡膠(sbr)、活化劑(zno+st)、填料、促進(jìn)劑、防老劑以及硫黃的順序，依次在雙輥開煉機(jī)上混合均勻，然后在160℃下硫化得到丁苯橡膠復(fù)合材料。

表1

表1中的單位為質(zhì)量份(phr)；其中st為硬脂酸；cz為橡膠促進(jìn)劑n-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺；4010na表示防老劑n-異丙基-n'-苯基對苯二胺；s為硫黃。

所得丁苯橡膠復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)期測試曲線圖如圖4所示，橡膠復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)期大小依次為sbr/hs-s-rt>sbr/m-hs/4010na>sbr/hs/4010na，sbr/hs-s-rt中防老劑負(fù)載在填料上，隨著填料膠均勻地分散在橡膠基體中，相比其它復(fù)合材料中的防老劑，與橡膠接觸機(jī)會大大增加，所以其氧化誘導(dǎo)期最高。

圖5是丁苯橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度保持率隨老化天數(shù)的變化圖，從圖中可看出，拉伸強(qiáng)度保持率明顯高于小分子防老劑填充的橡膠復(fù)合材料，防老效果優(yōu)異。圖6是丁苯橡膠復(fù)合材料氧化誘導(dǎo)期隨抽提時(shí)間的變化圖，從中可以看出，添加本發(fā)明的負(fù)載型防老劑hs-s-rt的丁苯橡膠復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)期隨抽提時(shí)間的延長降低較小，耐遷移遷出效果明顯優(yōu)于普通的小分子防老劑。

實(shí)施例3

將10ghnts-g-sio2(hs)和0.9g硅烷偶聯(lián)劑γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入500ml的三口燒瓶中，在90℃下反應(yīng)24小時(shí)，冷卻至室溫，在60℃下干燥后得到中間產(chǎn)物(m-hs)。再加入2grt(n-苯基對苯二胺)在70℃下反應(yīng)10h，在70℃下干燥得到負(fù)載型防老劑，標(biāo)記為hs-s-rt。

表2

按照表2的配方，將制備的防老劑添加丁苯橡膠中后，測其氧化誘導(dǎo)期可知，與sbr/m-hs/4010na相比，sbr/hs-s-rt復(fù)合材料的氧化誘導(dǎo)期由109.45min提高到了122.73min，丁苯橡膠復(fù)合材料的耐老化性能得到顯著改善。