本發(fā)明屬于鐵電材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型高溫鐵電體及其制備方法。

背景技術(shù)：

鐵電體是指一類電介質(zhì)晶體，其晶體結(jié)構(gòu)使正負電荷中心不重合而出現(xiàn)電偶極矩，具有不等于零的電極化強度，即晶體可發(fā)生自發(fā)極化；而且其極化方向可以被外電場翻轉(zhuǎn)。在交變電場作用下，鐵電體的極化強度p隨外電場呈非線性變化，表現(xiàn)為電場e的雙值函數(shù)，呈現(xiàn)出滯后現(xiàn)象，與鐵磁體的磁滯回線形狀類似，這個p-e回線稱為電滯回線。鐵電體在許多領(lǐng)域有廣泛應用，例如：利用鐵電疇的可反轉(zhuǎn)特征以及去除外電場后的剩余自發(fā)極化可制作信息存儲器；鐵電體具有電光效應，其電光顯示基于極化反轉(zhuǎn)，響應速度比普通絲狀液晶快幾個數(shù)量級，可用于圖象顯示；鐵電體具有非線性光學性質(zhì)，可制作光學倍頻器件、參量振蕩、相共軛器件；鐵電體同時還具有壓電效應和熱釋電效應，在壓電傳感器、換能器、非致冷紅外焦平面陣列等都具有具體應用。

現(xiàn)有商業(yè)化的鐵電體主要是無機鐵電體，比如pzt(pb(zr1-xtix)o3)，但其制備工藝復雜，燒結(jié)溫度高達600-900℃，能耗高，并且制備過程中有劇毒物pbo揮發(fā)，廢棄物回收困難，危害環(huán)境。相比之下，分子鐵電體具有質(zhì)量輕、不需要高溫合成、以及具有柔性等優(yōu)點，是當前新型鐵電體的重要發(fā)展方向。不過，目前已有的分子鐵電體大部分都存在相變溫度比室溫低的情況，意味著在室溫條件下無法呈現(xiàn)鐵電性質(zhì)，需要額外冷卻到室溫以下的低溫相才具有鐵電性。因此，相變溫度高于室溫的新型分子鐵電體有重要的應用價值，研究設(shè)計這類高溫分子鐵電體具有積極意義。

在本發(fā)明中，我們提供了基于金屬有機雜化化合物的一類新型分子高溫鐵電體，其相變溫度大大高于室溫，并且合成過程簡單，具有良好的應用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新型高溫鐵電體及其制備方法，并結(jié)識了這類新材料的鐵電性質(zhì)。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種高溫鐵電體，其組成通式為[(ch3)3noh]2[m⁺n³⁺(cn)6]，具體包括三類組分：

(1)有機陽離子：三甲基羥基銨離子(ch3)3noh⁺；

(2)無機陰離子：氰根cn^-；

(3)兩類金屬離子。

其中m為堿金屬元素，n為過渡金屬元素。

優(yōu)選的，m為li、na、k、rb、cs中的一種元素。

優(yōu)選的，m為k元素。

優(yōu)選的，n為co、fe、cr中的一種元素。

優(yōu)選的，m為co元素或fe元素。

一種高溫鐵電體的制備方法，包括下列步驟：將三甲基氧化胺以及相應的無機金屬鹽m⁺n³⁺(cn)6在稀鹽酸中混合，經(jīng)緩慢揮發(fā)即可得到晶體產(chǎn)物，即為高溫鐵電體，其中m為堿金屬，n為過渡金屬。

優(yōu)選的，m為li、na、k、rb、cs中的一種元素。

優(yōu)選的，m為k元素。

優(yōu)選的，n為co、fe、cr中的一種元素。

優(yōu)選的，m為co元素或fe元素。

上述任一項所述的高溫鐵電體在壓電傳感器、換能器、非致冷紅外焦平面陣列中的應用。

上述任一項所述的高溫鐵電體在壓電傳感器中的應用。

與現(xiàn)有鐵電體相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明的新型高溫鐵電體，合成簡便，可以大量制備；

(2)本發(fā)明的新型高溫鐵電體熱穩(wěn)定性好且相變溫度高；分解溫度可高達230℃，相變溫度可高達137℃；因此可在較大溫度范圍內(nèi)進行使用；

(3)本發(fā)明的新型高溫鐵電體具有較大的極化強度，在單晶體測試中，電場頻率為1hz時，其飽和極化強度達到0.75uc/cm²。

附圖說明

圖1為高溫鐵電體tmc-1的粉末x射線衍射圖；

圖2為高溫鐵電體tmc-1的室溫相結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為高溫鐵電體tmc-1的高溫相結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為高溫鐵電體tmc-1的熱重分析圖譜；

圖5為高溫鐵電體tmc-1的差示掃描量熱分析圖譜；

圖6為高溫鐵電體tmc-1的電滯回線；

圖7為高溫鐵電體tmc-2的粉末x射線衍射圖；

圖8為高溫鐵電體tmc-2的室溫相結(jié)構(gòu)示意圖；

圖9為高溫鐵電體tmc-2的高溫相結(jié)構(gòu)示意圖；

圖10為高溫鐵電體tmc-2的熱重分析圖譜；

圖11為高溫鐵電體tmc-2的差示掃描量熱分析圖譜；

圖12為高溫鐵電體tmc-2的電滯回線。

具體實施方式

發(fā)明人設(shè)計了一類新型高溫鐵電體，并首次對它們用于鐵電領(lǐng)域進行了相關(guān)實驗研究。在本發(fā)明中我們公開了這樣一類化學通式為[(ch3)3noh]2[m⁺n³⁺(cn)6]的化合物，其中m為堿金屬元素，n為過渡金屬元素。通過實驗我們指出其存在著涉及配位鍵的斷裂與重組的結(jié)構(gòu)相變，并經(jīng)過精確測量發(fā)現(xiàn)該化合物的室溫相是鐵電相，并在大大高于室溫時才發(fā)生相變轉(zhuǎn)化為順電相，具有作為鐵電材料的前景。此外，該化合物合成過程簡單，原料常見，有非常好的實用性。

本發(fā)明進行了包括粉末x射線衍射鑒定、單晶結(jié)構(gòu)表征測試、紅外光譜表征、熱穩(wěn)定性表征、差示掃描量熱分析(dsc)以及鐵電綜合測量在內(nèi)的多種鑒定和表征方法。

其中，室溫條件下的粉末x射線衍射數(shù)據(jù)是在brukerd8advance衍射儀上收集，采用cu-kα射線，掃描方式：θ：2θ聯(lián)動，步進掃描，2θ步長為0.02°。單晶x射線衍射數(shù)據(jù)是在oxfordgeminisultraccd衍射儀上收集，石墨單色器，用mo-kα射線，以ω掃描方式收集數(shù)據(jù)，吸收校正采用sadabs程序。利用直接法進行解析，然后用差值傅立葉函數(shù)法和最小二乘法求出全部非氫原子坐標，最后用最小二乘法對結(jié)構(gòu)進行修正?；衔锏挠袡C氫原子通過理論加氫法得到。計算工作在pc機上使用olex²和shelx程序包完成。熱重分析是在taq50儀器上收集，氮氣氣氛，掃描速度為10℃/min。dsc曲線是在tadscq2000儀器上收集，氮氣氣氛，掃描速度為10℃/min。鐵電測試是在室溫下，用radiant鐵電綜合測試系統(tǒng)測試。

在一個優(yōu)選的實施例中，采用作為高溫鐵電體的化合物為[(ch3)3noh]2[kfe(cn)6](記為tmc-1)，其在298k下結(jié)晶于單斜晶系的cc空間群，晶胞長度為a＝15.3166(9)，b＝8.8618(4)，β＝98.440(2)°；它在413k下存在另一個相，結(jié)晶于立方晶系的fm-3m空間群，晶胞長度為熱穩(wěn)定性分析結(jié)果顯示其分解溫度可高達152℃；差示掃描量熱分析結(jié)果顯示129℃發(fā)生可逆固態(tài)相轉(zhuǎn)變，可逆回滯溫度是12℃；測得電滯回線，在頻率為1hz時，其矯頑場為5.7kv/cm，飽和極化強度約為0.58uc/cm²。

在另一個優(yōu)選的實施例中，采用作為室溫鐵電材料的化合物為[(ch3)3noh]2[kco(cn)6](記為tmc-2)，其在298k下結(jié)晶于單斜晶系的cc空間群，晶胞長度為a＝15.133(3)，b＝8.775(2)，β＝98.326(4)°；在455k下存在另一個相，結(jié)晶于立方晶系的fm-3m空間群，晶胞長度為熱穩(wěn)定性分析結(jié)果顯示其分解溫度可高達230℃；差示掃描量熱分析結(jié)果顯示143℃發(fā)生可逆固態(tài)相轉(zhuǎn)變，該相轉(zhuǎn)變吸收的熱量達78j/g，可逆回滯溫度是8℃；熱容處于1.9-3.2j/℃·g范圍，從室溫至135℃的顯熱值可達329j/g；在室溫相具有在電場條件下可以極性反轉(zhuǎn)的特性，測得電滯回線，在頻率為1hz時，其矯頑場為6.7kv/cm，飽和極化強度約為0.75uc/cm²。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但并不局限于此。

實施例1高溫鐵電體[(ch3)3noh]2[kfe(cn)6]的合成

稱取1mol的k3fe(cn)6溶于100ml水中，加入2mol的二水合三甲基氧化胺，一邊攪拌一邊滴加少量稀鹽酸至溶解。室溫放置揮發(fā)，析出晶體為[(ch3)3noh]2[kfe(cn)6](記名為tmc-1)。

高溫鐵電體tmc-1的性質(zhì)表征實驗

一、粉末x射線衍射鑒定圖譜：

室溫下粉末x射線衍射圖見圖1。

二、結(jié)構(gòu)表征測試：

詳細的晶體測定數(shù)據(jù)見表1。

表1化合物tmc-1低、高溫相晶體學數(shù)據(jù)

^ar1＝∑||fo|-|fc||/∑|fo|，^bwr2＝{∑w[(fo)²-(fc)²]²/∑w[(fo)²]²}^1/2

^crp＝∑|cy^sim(2θi)-i^exp(2θi)+y^back(2θi)|/∑|i^exp(2θi)|.

^drwp＝{wp[cy^sim(2θi)-i^exp(2θi)+y^back(2θi)]²/∑wp[i^exp(2θi)]²}^1/2，andwp＝1/i^exp(2θi).

由表1可知：tmc-1室溫相結(jié)晶于極性空間群cc，其三維晶體結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。如圖2可見：每個fe³⁺與六個氰根配位，每個k⁺離子則與四個氰根及兩個(ch3)3noh⁺配位，從而形成三維晶體結(jié)構(gòu)。其高溫相是順電相，結(jié)晶于fm-3m空間群，高溫相的三維晶體結(jié)構(gòu)具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)特征，示意圖見圖3。如圖3可見：氰根將k⁺金屬離子與fe³⁺金屬離子交替連接成由立方體籠狀單元組成的三維陰離子骨架，而(ch3)3noh⁺離子不參與配位，并填充在每個立方體籠狀單元的孔穴中。在這兩個相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中，存在著k-o鍵和k-n鍵的可逆斷裂以及重組現(xiàn)象；例如從高溫相轉(zhuǎn)變?yōu)槭覝叵鄷r，兩個k-n鍵斷裂，而原本不參與配位的(ch3)3noh⁺離子與k⁺離子配位，形成兩個新的k-o鍵。

三、tmc-1的熱穩(wěn)定性表征：

tmc-1的熱重曲線如圖4所示。升溫速率為10℃/min的情況下，化合物tmc-1在152℃處發(fā)生分解。

四、tmc-1的差示掃描量熱分析：

tmc-1的dsc曲線如圖5所示。在升溫速率為10℃/min的情況下，在129℃處發(fā)生可逆的固態(tài)相轉(zhuǎn)變，其加熱過程和冷卻過程相轉(zhuǎn)變的溫度回滯是12℃。此外，由于相變過程涉及配位鍵的斷裂與重組，因此其相變熱可達98j/g，這個特點使tmc-1還可作為固固相變儲熱材料，尤其適用于傳統(tǒng)固液相變材料不能使用的場合，例如不能有液體泄漏風險的場合。

五、tmc-1的鐵電性質(zhì)分析：

將銀膠涂在該化合物單晶極軸的兩端作為電極，接入radiant鐵電綜合測試系統(tǒng)測試平臺測試電滯回線，在頻率為1hz時，其矯頑場為5.7kv/cm，飽和極化強度約為0.58uc/cm²，測試結(jié)果見附圖6。

實施例2高溫鐵電體[(ch3)3noh]2[kco(cn)6]的合成

稱1mol的k3co(cn)6溶于100ml水中，加入2mol的二水合三甲基氧化胺，一邊攪拌一邊滴加少量稀鹽酸至溶解。室溫放置揮發(fā)，幾天后會有大量淺黃色晶體析出，為[(ch3)3noh]2[kco(cn)6](記名為tmc-2)。

高溫鐵電體tmc-2的性質(zhì)表征實驗

一、粉末x射線衍射鑒定圖譜：

室溫下粉末x射線衍射圖見圖7。

二、單晶結(jié)構(gòu)表征測試：

詳細的晶體測定數(shù)據(jù)見表2。

表2化合物tmc-2低、高溫相晶體學數(shù)據(jù)

^[a]r1＝∑||fo|-|fc||/∑|fo|，^[b]wr2＝{∑w[(fo)²-(fc)²]²/∑w[(fo)²]²}^1/2

由表2可知：tmc-2的室溫相結(jié)晶于極性空間群cc，其三維晶體結(jié)構(gòu)示意圖見圖8。如圖8可見：每個co³⁺與六個氰根配位，每個k⁺離子則與四個氰根及兩個(ch3)3noh⁺配位，從而形成三維晶體結(jié)構(gòu)。其高溫相是順電相，結(jié)晶于fm-3m空間群，三維晶體結(jié)構(gòu)示意圖見圖9。如圖9可見：k-o鍵斷裂以及新的k-n鍵形成進而形成雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，氰根將k⁺金屬離子與fe³⁺金屬離子交替連接成由立方體籠狀單元組成的三維陰離子骨架，而(ch3)3noh⁺離子不參與配位，并填充在每個立方體籠狀單元的孔穴中。

三、tmc-2的熱穩(wěn)定性表征：

tmc-2的熱重曲線如圖10所示。升溫速率為10℃/min的情況下，化合物tmc-2在230℃處發(fā)生分解。

四、tmc-2的差示掃描量熱分析：

tmc-2的dsc曲線如圖11所示?；衔飔mc-2在升溫速率為10℃/min的情況下，在143℃處發(fā)生可逆的固態(tài)相轉(zhuǎn)變并放出大量的熱(約78j/g)，其加熱過程和冷卻過程相轉(zhuǎn)變的溫度回滯是8℃；其熱容在室溫相處于3.1j/℃·g，高溫相處于2.7j/℃·g，在常溫到工作范圍內(nèi)，顯熱儲熱值可達329j/g。這些特點使tmc-2還可作為固固相變儲熱材料，尤其適用于傳統(tǒng)固液相變材料不能使用的場合，例如不能有液體泄漏風險的場合。

五、tmc-2的鐵電性質(zhì)分析：

將銀膠涂在該化合物單晶極軸的兩端作為電極，接入radiant鐵電綜合測試系統(tǒng)測試平臺測試電滯回線，在頻率為1hz時，其矯頑場為6.7kv/cm，飽和極化強度約為0.75uc/cm²。結(jié)合該化合物在室溫條件下的晶體學極性空間群，表明了該化合物的鐵電性，測試結(jié)果見附圖12。

綜上所述，本發(fā)明的基于有機無機雜化材料的新型鐵電體，相變溫度大大高于室溫，具有較大的飽和極化強度，并且熱穩(wěn)定性好，不具有揮發(fā)性，可長期存放不分解，不吸濕，不泄露，原材料常見，合成過程簡單，無副產(chǎn)物，可以大批量制備。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。