本發(fā)明屬于阻燃物質(zhì)的技術領域，尤其涉及一種帶硅醇的磷腈化合物、阻燃劑、環(huán)氧樹脂組合物以及復合金屬基板。
背景技術：
手機、電腦、攝像機、電子游戲機等電子產(chǎn)品，空調(diào)、冰箱、電視影像、音響用品等家用、辦公電器產(chǎn)品以及其他領域使用的各種產(chǎn)品，為了安全，都需要具備不同程度的阻燃性能。
傳統(tǒng)的技術一般采用向材料體系中添加氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物等含有結(jié)晶水的金屬氫氧化物等無機阻燃物質(zhì)，以及向材料體系中添加溴化雙酚a、溴化雙酚a型環(huán)氧樹脂等鹵素含量比較高的有機阻燃物質(zhì)的方法，使產(chǎn)品達到所要求的阻燃性能或等級。為了提高這些含有鹵素的有機化學物質(zhì)的阻燃性，還常常向體系中加入如三氧化二銻等對環(huán)境不友好的無機阻燃物質(zhì)。
含鹵素的阻燃物質(zhì)在燃燒時會產(chǎn)生無降解性或難降解的有毒物質(zhì)(如二惡英類有機鹵素化學物質(zhì))，污染環(huán)境、影響人類及動物健康。
出于保護環(huán)境的目的，人們使用含磷、含氮等不含鹵素的化合物代替含鹵素化合物作為阻燃劑，特別是在電子、電氣、電器產(chǎn)業(yè)上，采用具有反應性的單官能(一個分子中只有一個活性反應基團)阻燃成分，例如9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下簡稱dopo)，更多的是采用dopo的衍生化合物，添加或不添加氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物以達到阻燃效果。
在電子領域，通常使用dopo與線性酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹 脂、雙酚a酚醛型環(huán)氧樹脂等高成本、多官能環(huán)氧樹脂反應的生成物(簡稱dopo環(huán)氧樹脂)，作為覆銅板用途的環(huán)氧樹脂材料。這些使用dopo環(huán)氧樹脂所制造的覆銅板，具有良好的阻燃性能，但黏結(jié)性、耐熱性、加工性等存在不少的缺陷，不適合用于制造現(xiàn)代通信需要的高多層、高可靠性、高黏結(jié)性、良好加工性能的產(chǎn)品。同時由于成本較高，不利于普及到手機等低成本消費電子等民用品領域。
隨著人們對電子產(chǎn)品短、小、薄、高多層化、高可靠性要求的進一步提高，民用消費電子的普及以及越來越嚴峻的環(huán)境污染壓力等因素，市場迫切需要具有良好的阻燃性、耐熱性、良好的機械性能和介電性能的覆銅板材料。
技術實現(xiàn)要素：
鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種帶硅醇的磷腈化合物、阻燃劑、環(huán)氧樹脂組合物以及復合金屬基板。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術方案：
一方面，本發(fā)明提供一種帶硅醇的磷腈化合物，其具有如式(ⅰ)所示的分子結(jié)構：
其中，m為環(huán)三磷腈基m1、環(huán)四以上磷腈基m2或非環(huán)狀聚磷腈基m3中的一種或至少兩種的組合；r為滿足其化學環(huán)境的任意反應性封端基團；r1和r2獨立地為滿足其化學環(huán)境的任意反應性或非反應性封端基團；y為滿足其化學環(huán)境的任意非反應性封端基團；a為大于等于零的整數(shù)，b為大于或等于1的整數(shù)，a和b之和為m基團中磷原子個數(shù)的2倍。
在本發(fā)明中，磷腈基團m上帶有含反應性封端基團r的硅烷氧基，使得反應性封端基團r可以作為擴鏈基團，通過與其他有機物之間的反應來接長碳鏈，該帶硅醇的磷腈化合物可以用于固化環(huán)氧樹脂，以同時作為環(huán)氧樹脂的阻燃劑和固化劑，賦予環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)異的阻燃性、耐熱性以及良好的機械性能和介電性能。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地，r為以-oh、-cn、-nh2、-sh、-cooh、-cho或-conh2為封端基的反應性基團。
優(yōu)選地，r選自-oh、-cn、-nh2、-sh、-cooh、-cho、-conh2、-r3-oh、-r4-cn、-r5-nh2、-r6-nh2、-r7-sh、-r8-cooh、-r9-cho或-r10-conh2、中的任意一種；r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10獨立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的氧烷基、取代或未取代的氧環(huán)烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的烷氧基芳基、取代或未取代的氧烷基芳基、取代或未取代的雜芳基烷基、取代的或未取代的烷基雜芳基、取代或未取代的烷氧基雜芳基或取代或未取代的氧烷基雜芳基中的任意一種。
在本發(fā)明中，具體地，r可以為-oh、-cn、-nh2、-sh、-cooh、-cho、-conh2、-ch2oh、-ch2ch2sh、-ch2ch2cooh、-ch2ch2cho、-och2ch2ch2oh或-sch2ch2cn等。
在本發(fā)明中，r1和r2獨立地為反應性或非反應性封端基團，即r1和r2各自可以為反應性封端基團，例如可以為以-oh、-cn、-nh2、-sh、-cooh、-cho或-conh2等反應性基團為封端基的基團，r1和r2各自還可以為非反應性封端基團，例如可以為烷基、烷氧基(例如ch3o-)。
優(yōu)選地，r1和r2獨立地選自取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的烷氧基芳基、取代或未取代的雜芳基烷基、取代的或未取代的烷基雜芳基、取代或未取代的烷氧基雜芳基、取代或未取代的雜芳基烷氧基、取代的或未取代的雜芳基氧烷基、-oh、-cn、-nh2、-sh、-cooh、-cho、-conh2、-r3-oh、-r4-cn、-r5-nh2、-r6-nh2、-r7-sh、-r8-cooh、-r9-cho或-r10-conh2中的任意一種；r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10獨立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的氧烷基、取代或未取代的氧環(huán)烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的烷氧基芳基、取代或未取代的氧烷基芳基、取代或未取代的雜芳基烷基、取代的或未取代的烷基雜芳基、取代或未取代的烷氧基雜芳基或取代或未取代的氧烷基雜芳基中的任意一種。
具體地，r1和r2可以獨立地為-oh、-cn、-nh2、-sh、-cooh、-cho、-conh2、-ch2oh、-ch2ch2sh、-ch2ch2cooh、-ch2ch2cho、-och2ch2ch2oh、-sch2ch2cn、-ch3、-och3或-och2-ph(ph表示苯基)等。
優(yōu)選地，y為取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的烷基硫基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一種；所述烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、雜芳基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯 基的取代基獨立地為直鏈或支鏈烷基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、雜芳基、烷基硫基、羧酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基中的任意一種或至少兩種的組合，所述取代基不含有反應性封端基團，例如所述取代基為不含有oh、-cn、-nh2、-sh、-cooh、-cho、-conh2等反應性基團；以具體實例說明，當取代基為羧酸酯基時，不能是一端仍帶有羧基的甲酸酯基。所述組合是指y可以包含至少兩種所述的非反應性封端基團，即在m中的磷原子上連接有兩個或兩個以上的非反應性封端基團，例如當在m中的磷原子上連接有一個烷氧基和一個烷基硫基，此時a的取值認定為2，又如當在m中的磷原子上連接有兩個烷氧基和一個烷基硫基，此時a的取值認定為3，以此類推。
例如，具體地，y可以為ch3o-、ch3ch2o-、ch3s-、ch3ch2ch2s-、ch3coo-或pho-(ph表示苯基)中的任意一種或至少兩種的組合。
在本發(fā)明中，取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基優(yōu)選為取代或未取代的c1～c12(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)直鏈烷基或支鏈烷基，進一步優(yōu)選c1～c8直鏈烷基或支鏈烷基，當碳原子數(shù)為1時即為甲基，碳原子數(shù)為2時，即為乙基。
取代或未取代的環(huán)烷基優(yōu)選為取代或未取代的c3～c12(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)的環(huán)烷基。
取代的或未取代的烷氧基優(yōu)選為取代或未取代的c1～c12(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)的烷氧基。
取代的或未取代的烷基硫基優(yōu)選為c1～c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8或c9)的烷氧基。
取代的或未取代的環(huán)烷氧基優(yōu)選為取代或未取代的c3～c12(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)的環(huán)烷氧基。
取代或未取代的芳基優(yōu)選為苯基、芐基、萘基、
取代或未取代的雜芳基為五元或六元雜芳基，所述雜芳基為含有雜原子(例如o、s、n等)的芳香基，優(yōu)選為取代的或未取代的呋喃基或吡啶基。
取代或未取代的芳基烷基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)芳基烷基。
取代或未取代的烷基芳基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)烷基芳基。
取代或未取代的烷氧基芳基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)烷氧基芳基。
取代或未取代的雜芳基烷基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)雜芳基烷基。
取代或未取代的烷基雜芳基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)烷基雜芳基。
取代或未取代的烷氧基雜芳基為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)烷氧基雜芳基。
取代或未取代的雜芳基烷氧基為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)雜芳基烷氧基。
取代或未取代的雜芳基氧烷基為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)雜芳基氧烷基。
取代或未取代的烷基硫基為c1-c8(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7或c8)烷基硫基。
取代或未取代的環(huán)烷氧基為c3-c8(例如c4、c5、c6、c7或c8)環(huán)烷氧基。
取代或未取代的芳烷氧基為c7-c12(例如c8、c9、c10或c11)芳烷氧基。
取代或未取代的烷基芳氧基為c7-c12(例如c8、c9、c10或c11)烷基芳氧基。
本發(fā)明所使用的術語“取代的”是指指定原子上的任何一個或多個氫原子被選自指定組的取代基取代，條件是所述指定原子不超過正常價態(tài)，并且取代的結(jié)果是產(chǎn)生穩(wěn)定的化合物。當取代基是氧代基團或酮基(即＝o)時，那么原子上的2個氫原子被取代。酮取代基在芳香環(huán)上不存在?！胺€(wěn)定的化合物”是指能夠足夠強健地從反應混合物中分離至有效的純度并配制成有效的化合物。
在本發(fā)明中，a可以為大于等于零的整數(shù)，a為零時，本發(fā)明所述式(ⅰ)的帶硅醇的磷腈化合物不含有y基團，b為大于或等于1的整數(shù)，即本發(fā)明所述帶硅醇的磷腈化合物含有至少一個式(ⅰ)中所示的硅烷氧基，并且a和b之和為m基團中磷原子個數(shù)的2倍。
在本發(fā)明的結(jié)構式i中，a為大于等于0的整數(shù)，b為大于等于1的整數(shù)，例如a可以為但不限于0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，b可以為但不限于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，且a+b＝m基團上磷原子個數(shù)的2倍，即保證m上磷原子達到化合價為五價的飽和狀態(tài)。
在本發(fā)明中，m1、m2和m3質(zhì)量百分比之和為100％。
優(yōu)選地，m包含至少50wt％m1、至多48wt％m2以及至多48wt％m3。
在本發(fā)明中，m1含量至少為50wt％，即m1含量可以為50wt～100wt％， m1為主體成分。當m1含量為100wt％時，則不含有m2和m3。本發(fā)明典型但非限制性的m1的含量可以為50wt％、51wt％、55wt％、58wt％、60wt％、65wt％、70wt％、74wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、92wt％、95wt％、98wt％或100wt％。
在本發(fā)明中，m2含量至多為48wt％，即指，m2含量可以為0～48wt％。當m2含量為0wt％時，即指，不含有m2。本發(fā)明典型但非限制性的m2含量可以為0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、20wt％、23wt％、26wt％、29wt％、32wt％、35wt％、38wt％、42wt％、45wt％或48wt％。
在本發(fā)明中，m3含量至多為48wt％，即指，m3含量可以為0～48wt％。當m3含量為0wt％時，即指，不含有m3。本發(fā)明典型但非限制性的m3含量可以為0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、20wt％、23wt％、26wt％、29wt％、32wt％、35wt％、38wt％、42wt％、45wt％或48wt％。
在本發(fā)明中，若m1含量小于50wt％，或者m2多于48wt％，則與環(huán)氧樹脂反應后的生成物在使用中均會損害耐熱性、耐水性和機械性能。若m3含量大于48％，則與環(huán)氧樹脂反應后的生成物在使用中將有可能因粘度過大而導致使用不便，以及因分子量過大而使其性能受到損害等不良結(jié)果。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地，m1、m2和m3結(jié)構分別為：
m1結(jié)構為：
m2結(jié)構為：
其中，x大于等于4。
m3結(jié)構為：
其中，y大于等于3。
應當交代的是，在m1和m2結(jié)構式的表示中，所出現(xiàn)符號
在本發(fā)明的阻燃化合物中，應該理解的是，與m連接的基團是連接在m的磷原子上，即m1、m2和m3結(jié)構中的磷原子上的側(cè)基。進一步說明的是，m1、m2和m3結(jié)構中p原子上所出現(xiàn)的兩個單鍵不可理解為兩個甲基，該兩個單鍵僅僅表示m1、m2和m3通過p原子連接側(cè)基。
優(yōu)選地，所述帶硅醇的磷腈化合物為具有以下結(jié)構的化合物中的一種或至少兩種的組合：
第二方面，本發(fā)明提供一種所述帶硅醇的磷腈化合物的制備方法，由該方法制備的帶硅醇的磷腈化合物具有良好阻燃性和耐熱性。
上述帶硅醇的磷腈化合物可采用本領域公知的方法來制備，如磷腈氯化物在有溶劑或無溶劑的條件下，使用以氯化鋅、氯化鎂、氯化鋁等金屬氯化物、三氟化硼及其絡合物等為催化劑，與含有反應活性封端基團的硅醇或其金屬鹽(或者還可以包含其他不含反應活性封端基團的親核試劑，例如醇或其金屬鹽)等在堿性條件下反應得到。這些催化劑可以一種或多種混合使用，本發(fā)明中并無特別的規(guī)定。這里“磷腈氯化物”指式(i)中m基團與cl相連接而成的化合物。至于磷腈氯化物可以使用公知的溶劑、催化劑于公知的反應路線合成，也可以使用五氯化磷與氯化銨按照公知的方法合成出來氯化磷腈化合物后，經(jīng)過物理方法處理提純或不提純直接制造，其化學反應式為pcl5+nh4cl→1/n(npcl2)n+4hcl，該反應產(chǎn)物中為主要是三聚體(pncl2)3(亦即六氯環(huán)三磷腈)和四聚體(pncl2)4，反應產(chǎn)物再通過60℃真空中緩慢升華可以得到純的六氯環(huán)三磷腈。氯代環(huán)四以上磷腈和氯代非環(huán)狀聚磷腈也可以通過已有技術制備得到。
第三方面，本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂的阻燃劑，所述阻燃劑包含上述帶硅醇的磷腈化合物。
第四方面，本發(fā)明提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機械性能和 介電性能的環(huán)氧樹脂組合物。
一種環(huán)氧樹脂組合物，包含環(huán)氧樹脂，以及如第三方面所述的阻燃劑。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為二官能環(huán)氧樹脂或三官能以上環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選地，所述二官能環(huán)氧樹脂為液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂、液態(tài)雙酚f型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚f型環(huán)氧樹脂和雙酚s型環(huán)氧樹脂或聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述三官能以上的環(huán)氧樹脂為酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂或雙酚a酚醛環(huán)氧樹脂或環(huán)異戊二烯型環(huán)氧樹脂的一種或至少兩種的組合。
在這里，本領域技術人員容易理解的是，當然有必要時，也可以使用脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、鏈式脂肪族型環(huán)氧樹脂或酯式環(huán)氧樹脂等粘度比較低的環(huán)氧樹脂，這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用也可以兩種或兩種以上一起使用，本發(fā)明對此并無特別的規(guī)定，本發(fā)明對這些環(huán)氧樹脂配比的量也無特別規(guī)定，以達到確保安全、環(huán)保以及所需要的性能的前提下得到目的物即可。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組合物還包含由所述帶硅醇的磷腈化合物與環(huán)氧樹脂通過縮合反應生成的磷腈環(huán)氧樹脂，以及阻燃性環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選地，所述阻燃性環(huán)氧樹脂鹵素含量不高于0.2％。
優(yōu)選地，所述阻燃性環(huán)氧樹脂為dopo型環(huán)氧樹脂、含磷酚醛環(huán)氧樹脂或含氮含磷型酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述阻燃性環(huán)氧樹脂為含磷型環(huán)氧樹脂、含氮型環(huán)氧樹脂、含氮含磷型環(huán)氧樹脂或含硅型環(huán)氧樹脂或含硫型環(huán)氧樹脂中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組合物還包含固化促進劑。
固化促進劑的添加是為了快速固化。本發(fā)明對所使用的固化促進劑無特別的規(guī)定，使用通常的環(huán)氧樹脂固化促進劑即可，例如咪唑類、三苯基膦及其衍生物類、叔胺類、季胺鹽類或三氟化硼及其衍生物類中的一種或至少兩種的組合，這些促進劑既可以單獨使用，也可以兩種或多種混合使用。
優(yōu)選地，所述固化促進劑的用量為占環(huán)氧樹脂總質(zhì)量的0.001～2.5％，進一步優(yōu)選為0.03～1.2％。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組合物還包含溶劑。
對于使用溶劑的種類和數(shù)量，本發(fā)明并無特別的規(guī)定，例如可以是丙酮、丁酮、dmf、dmac、乙醇、甲醇、環(huán)己酮、1,4-二氧六環(huán)、石油溶劑、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二甲基碳酸酯等有機溶劑，以達到確保安全、環(huán)保以及所需要的性能的前提下得到目的物即可。優(yōu)選地，選用如丁酮等各成分具有良好的溶解性、毒性不強、沸點比較適中的有機溶劑；如果環(huán)氧樹脂組分中含有雙氰胺等結(jié)晶性不易溶解的物質(zhì)，可以使用一部分或全部含氮類如dmf、dmac等有機溶劑?？梢岳斫獾氖?，于固化過程中溶劑是可以通過加熱來提高揮發(fā)的速度。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組合物還包含補強材料和填料；
優(yōu)選地，所述補強材料為玻璃纖維、碳纖維和聚酯纖維中的一種或至少兩種，補強材料可提高最終固化物的力學性能。
填料是為了增加其某些功能、性質(zhì)或降低成本，優(yōu)選地，所述填料為二氧化硅、硅藻土、高嶺土、碳酸鈣、云母、鈦白粉、氫氧化鎂、氫氧化鋁中的一種或至少兩種；這些無機填料可以單獨使用，也可以兩種或數(shù)種混合使用，優(yōu)選地，所述填料的用量為環(huán)氧樹脂總質(zhì)量的不超過500phr。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組合物還包含助劑，所述助劑為消泡劑、偶聯(lián)劑、 增韌劑和流平劑中的一種或至少兩種。本發(fā)明對添加助劑的種類和添加量不做特別的規(guī)定，可以根據(jù)需要，以安全、環(huán)保得到目的物為準。
第五方面，本發(fā)明提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機械性能和介電性能的帶硅醇的磷腈環(huán)氧樹脂。
一種帶硅醇的磷腈環(huán)氧樹脂，為由非鹵素系環(huán)氧樹脂和如上述帶硅醇的磷腈化合物在環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基過剩的條件下，通過反應得到的環(huán)氧樹脂生成物。
“環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基過?！币原h(huán)氧樹脂生成物的環(huán)氧當量在3585g/eq以下為準，更優(yōu)選地在1520g/eq以下。
優(yōu)選地，所述反應在無催化劑或有催化劑的條件下進行。
優(yōu)選地，所述催化劑為咪唑類、三苯基膦及其衍生物類、叔胺類和季胺鹽類催化劑中的一種單獨使用或至少兩種混合使用。
優(yōu)選地，所述催化劑的用量為相對于帶硅醇的磷腈化合物的0.01～2.5％，更加優(yōu)選為0.02％～0.5％。
優(yōu)選地，所述反應的溫度為40～250℃，進一步優(yōu)選為60～180℃。
優(yōu)選地，所述反應在無溶劑或有溶劑的條件下進行，所述溶劑為酮類溶劑、芳香類溶劑、有機氯溶劑、醚類溶劑、醚醇類溶劑、醇類溶劑或石油系溶劑油中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述溶劑的用量為可使帶硅醇的磷腈環(huán)氧樹脂固含量為5～100％的用量，進一步優(yōu)選為使帶硅醇的磷腈環(huán)氧樹脂固含量為20～100％的用量。
優(yōu)選地，所述非鹵素系環(huán)氧樹脂為二官能環(huán)氧樹脂或三官能以上的環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選地，所述二官能的環(huán)氧樹脂為液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂、液態(tài)雙酚f 型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂或聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述三官能以上的環(huán)氧樹脂為酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚a酚醛環(huán)氧樹脂或環(huán)異戊二烯型環(huán)氧樹脂的一種或至少兩種的組合。
第六方面，本發(fā)明提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機械性能和介電性能的阻燃組合物。
一種阻燃組合物，包含如上述的帶硅醇的磷腈環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選地，所述阻燃組合物還包含阻燃性環(huán)氧脂樹脂、固化劑、助劑、固化促進劑或無鹵阻燃性填料中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述阻燃性環(huán)氧樹脂為dopo型環(huán)氧樹脂、含磷酚醛環(huán)氧樹脂或含氮含磷型酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述阻燃性環(huán)氧樹脂為含磷型環(huán)氧樹脂、含氮型環(huán)氧樹脂、含氮含磷型環(huán)氧樹脂、含硅型環(huán)氧樹脂或含硫型環(huán)氧樹脂中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述固化劑為多酚基化合物、胺基化合物、苯并噁嗪樹脂、酸酐、多元酸或三氟化硼及其絡合物中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述胺基化合物為脂肪胺和/或芳香胺。；
優(yōu)選地，所述脂肪胺為雙氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述多酚基化合物為雙酚a、雙酚f、雙酚s、線性酚醛樹脂、鄰甲基酚醛樹脂或雙酚a酚醛樹脂中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述固化劑的用量與環(huán)氧樹脂的當量比0.4～1.5。
優(yōu)選地，所述固化促進劑為咪唑類、三苯基膦及其衍生物類、叔胺類、季胺鹽類或三氟化硼及其衍生物類中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述固化促進劑的用量為占環(huán)氧樹脂總質(zhì)量的0.001～2.5％，進一步優(yōu)選為0.03～1.2％。
優(yōu)選地，所述填料為二氧化硅、高嶺土、碳酸鈣、云母、鈦白粉、氫氧化鎂或氫氧化鋁中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述填料的用量為環(huán)氧樹脂總質(zhì)量的500phr以下。
優(yōu)選地，所述助劑為消泡劑、偶聯(lián)劑、增韌劑或流平劑中的一種或至少兩種的組合。
第七方面，本發(fā)明提供一種預浸板，其由如上述的環(huán)氧樹脂組合物或阻燃組合物含浸或涂布于基材而成。
優(yōu)選地，所述基材為玻璃纖維基材、聚酯基材、聚酰亞胺基材、陶瓷基材或碳纖維基材。這里，其含浸或涂布的具體工藝條件無特別限定。“預浸板”也為本領域技術人員所熟知的“粘結(jié)片”。
第八方面，本發(fā)明提供一種復合金屬基板，其包括至少一張如上所述的預浸板，通過依次進行表面覆金屬層、重疊、壓合而成。這里，表面覆金屬層的材質(zhì)為鋁、銅、鐵及其任意組合的合金。復合金屬基板的具體實例有cem-1覆銅板、cem-3覆銅板、fr-4覆銅板、fr-5覆銅板、cem-1鋁基板、cem-3鋁基板、fr-4鋁基板或fr-5鋁基板。
第九方面，本發(fā)明提供一種線路板，于上述的復合金屬基板的表面加工線路而成。
以上所述阻燃性組合物或環(huán)氧樹脂組合物的原料通過固化在復合金屬基板上形成具有良好阻燃性能的涂層，可提高線路板的阻燃性、耐熱性、良好的 機械性能和低介電性能。
在本發(fā)明中，術語“×××基或基團”指×××化合物分子結(jié)構中脫去一個或多個氫原子或其它原子或原子團后剩余的部分。
相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明通過采用含有帶有反應活性封端基團的硅氧烷結(jié)構的磷腈化合物構成所述帶硅醇的磷腈化合物，使該磷腈化合物具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐熱性、耐水性、黏結(jié)性和機械性能和介電性能，是一種還具有較大的經(jīng)濟性及環(huán)保友好型的阻燃物質(zhì)。采用該磷腈化合物得到的覆銅板的tg可達到157℃及以上，t-剝離強度可達到2.1kg/mm2及以上，層間剝離強度可達到1.87kg/mm2及以上，飽和吸水率可達到0.24％以下，熱分解溫度可達到401℃及以上，彎曲強度可達到12.4kg/mm2及以上，燃燒性(ul-90)達到v-0級別。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明的技術方案。
實施例1
帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應器里投入六氯環(huán)三磷腈1mol、丙酮250ml、甲醇鈉3mol，一邊攪拌、一邊通氮氣、一邊升溫到40℃，用60min 滴入20％氫氧化鈉溶液300g，保持45℃溫度，攪拌反應10個小時，而后加入二甲基硅二醇3mol，繼續(xù)攪拌反應5小時。反應后，用物理的方法去除體系中無機成分和水分，蒸餾掉體系中溶劑，得到帶硅醇的磷腈化合物1mol，將此生成物命名為a。
對得到的化合物a進行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如下：
1hnmr(cdcl3,500mhz):δ5.0(m,3h,羥基上的氫),3.42(s,9h,och3),0.2(m,18h,si-ch3)。
紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中p＝n鍵的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中p-n874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，p-o-c鍵吸收峰1035cm-1，鄰位取代苯環(huán)750cm-1，硅羥基吸收峰3447cm-1。
以上述磷腈化合物a85g作為阻燃劑，加入酚羥基當量為105g/eq的線型酚醛樹脂固化劑105g，加入環(huán)氧當量為200g/eq的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂200g，固化促進劑2-甲基咪唑0.2g，制備環(huán)氧樹脂組合物。然后采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標、ul等標準的標準覆銅板樣品，命名為a覆銅板，測試a覆銅板的性能，其結(jié)果在表-1中表示。
實施例2
帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應器里投入六氯環(huán)三磷腈1mol、丙酮 250ml、甲醇鈉1mol，一邊攪拌、一邊通氮氣、一邊升溫到40℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液300g，保持45℃溫度，攪拌反應6個小時，而后加入三甲基硅醇5mol，繼續(xù)攪拌反應8小時。反應后，用物理的方法去除體系中無機成分和水分，蒸餾掉體系中溶劑，得到帶硅醇的磷腈化合物1mol，將此生成物命名為b。
對得到的化合物b進行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如下：
1hnmr(cdcl3,500mhz):δ3.42(s,3h,och3),0.1(m,45h,si-ch3)。
紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中p＝n鍵的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中p-n874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，p-o-c鍵吸收峰1035cm-1，鄰位取代苯環(huán)750cm-1，si-ch3的特征吸收峰：l261cm-1處和795cm-1。
以上述磷腈化合物b70g作為阻燃劑，加入酚羥基當量為105g/eq的線型酚醛樹脂固化劑105g，加入環(huán)氧當量為200g/eq的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂200g，固化促進劑2-甲基咪唑0.2g，制備環(huán)氧樹脂組合物。然后采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標、ul等標準的標準覆銅板樣品，命名為b覆銅板，測試b覆銅板的性能，其結(jié)果在表-1中表示。
實施例3
帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應器里投入六氯環(huán)三磷腈1mol、丙酮250ml、甲醇鈉3mol，一邊攪拌、一邊通氮氣、一邊升溫到40℃，用60min 滴入20％氫氧化鈉溶液300g，保持45℃溫度，攪拌反應6個小時，而后加入二甲基苯基硅醇3mol，繼續(xù)攪拌反應8小時。反應后，用物理的方法去除體系中無機成分和水分，蒸餾掉體系中溶劑，得到帶硅醇的磷腈化合物1mol，將此生成物命名為c。
對得到的化合物c進行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如下：
1hnmr(cdcl3,500mhz):δ7.3(m,15h,苯環(huán)上的氫),3.42(s,9h,och3),0.7(m,18h,si-ch3)。
紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中p＝n鍵的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中p-n874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，p-o-c鍵吸收峰1035cm-1，單取代苯環(huán)700cm-1和750cm-1，si-ch3的特征吸收峰：l261cm-1處和795cm-1。
以上述磷腈化合物c115g作為阻燃劑，加入酚羥基當量為105g/eq的線型酚醛樹脂固化劑105g，加入環(huán)氧當量為200g/eq的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂200g，固化促進劑2-甲基咪唑0.2g，制備環(huán)氧樹脂組合物。然后采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標、ul等標準的標準覆銅板樣品，命名為c覆銅板，測試c覆銅板的性能，其結(jié)果在表-1中表示。
實施例4
帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應器里投入六氯環(huán)三磷腈1mol、丙酮 250ml、乙醇鈉3mol，一邊攪拌、一邊通氮氣、一邊升溫到40℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液300g，保持45℃溫度，攪拌反應6個小時，而后加入(4-甲氧基苯基)二甲基硅醇3mol，繼續(xù)攪拌反應8小時。反應后，用物理的方法去除體系中無機成分和水分，蒸餾掉體系中溶劑，得到帶硅醇的磷腈化合物1mol，將此生成物命名為d。
對得到的化合物d進行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如下：
1hnmr(cdcl3,500mhz):δ6.8-7.2(m,12h,苯環(huán)上的氫),3.73(m,9h,och3),3.6(m,6h,och2ch3),1.2(m,9h,och2ch3),0.7(m,18h,si-ch3)。
紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中p＝n鍵的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中p-n874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，p-o-c鍵吸收峰1035cm-1，對位取代苯環(huán)827cm-1，si-ch3的特征吸收峰：l261cm-1處和795cm-1。
以上述磷腈化合物d140g作為阻燃劑，加入酚羥基當量為105g/eq的線型酚醛樹脂固化劑105g，加入環(huán)氧當量為200g/eq的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂200g，固化促進劑2-甲基咪唑0.2g，制備環(huán)氧樹脂組合物。然后采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標、ul等標準的標準覆銅板樣品，命名為d覆銅板，測試d覆銅板的性能，其結(jié)果在表-1中表示。
比較例1
環(huán)氧當量為200g/eq的鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂200g，加入酚羥基當量為105g/eq的線型酚醛樹脂固化劑105g和作為阻燃劑的六苯氧基環(huán)三磷腈70g以及0.2g的2-甲基咪唑，制備環(huán)氧樹脂組合物。然后采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標、ul等標準的標準覆銅板樣品e，覆銅e的各項性能在表-1中表示。
比較例2
環(huán)氧當量為200g/eq的鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂200g，加入具有如式(1)結(jié)構的樹脂化合物220g，酯當量為220g/eq以及作為阻燃劑的六苯氧基環(huán)三磷腈70g和0.2g的吡啶唑，制備環(huán)氧樹脂組合物。然后采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標、ul等標準的標準覆銅板樣品f。覆銅f的各項性能在表-1中表示。
實施例和比較例的測試結(jié)果如下表-1所示(鑒于具體測試方法已為本領域技術人員所熟知，在此對方法不再詳述)。
表-1
以上表格的測試數(shù)據(jù)，表明本發(fā)明帶硅醇的磷腈化合物及其衍生物當使用在環(huán)氧樹脂固化體系及其它體系中時，具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐熱性、耐水性、黏結(jié)性、機械性能和電性能。本發(fā)明的阻燃性化合物屬于低成本、原料來源豐富、各項性能良好的節(jié)能減排型的新型環(huán)境友好型的環(huán)保型阻燃性物質(zhì)。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的帶硅醇的磷腈化合物、固化劑及其應用，但本發(fā)明并不局限于上述實施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。