本發(fā)明涉及阻燃物質(zhì)的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及含次膦酸酯的磷腈化合物、塑封料及復(fù)合金屬基板。

背景技術(shù)：

以手機、電腦、攝像機、電子游戲機為代表的電子產(chǎn)品、以空調(diào)、冰箱、電視影像、音響用品等為代表的家用、辦公電器產(chǎn)品以及其他領(lǐng)域使用的各種產(chǎn)品，為了安全，很大部分的產(chǎn)品都要求其具備不同程度的阻燃性能。

為了使產(chǎn)品達到所要求的阻燃性能或等級，傳統(tǒng)的技術(shù)常常使用向材料體系中添加如氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物等含有結(jié)晶水的金屬氫氧化物等類的無機阻燃物質(zhì)、和向體系材料中添加如溴化雙酚a、溴化雙酚a型環(huán)氧樹脂等含溴量比較高的或含鹵素量比較高的有機化學(xué)物質(zhì)，為了提高這些含有鹵素的有機化學(xué)物質(zhì)的阻燃性，還常常在體系中再加入如三氧化二銻等對環(huán)境不友好的無機化學(xué)阻燃劑物質(zhì)。

由于使用含鹵素的阻燃物質(zhì)，其燃燒時會產(chǎn)生無降解性或難降解的有毒物質(zhì)如二惡英類有機鹵素化學(xué)物質(zhì)污染環(huán)境、影響人類及動物健康。

出于保護環(huán)境的目的，使用含磷、含氮等不含鹵素的化合物代替含鹵素化合物作為阻燃劑，特別是在電子、電氣、電器產(chǎn)業(yè)上，采用具有反應(yīng)性的單官能(一個分子中只有一個活性反應(yīng)基團)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以下簡稱dopo)，更多的是采用dopo的衍生化合物作為阻燃成分，添加或不添加氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物達到阻燃的效果。

在電子領(lǐng)域，通常使用dopo與線性酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚a酚醛型環(huán)氧樹脂等高成本、多官能環(huán)氧樹脂與dopo反應(yīng)的生成物(簡稱dopo環(huán)氧樹脂)廣泛應(yīng)用作為覆銅板用途的環(huán)氧樹脂材料。

這些使用dopo環(huán)氧樹脂所制造的覆銅板，具有良好的阻燃性能，但黏結(jié)性、耐熱性、加工性等存在不少的缺陷，不適合用于制造現(xiàn)代通信需要的高多層、高可靠性、高黏結(jié)性、良好加工性能的產(chǎn)品，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手機等要求低成本的消費電子等民用品領(lǐng)域。

隨著電子產(chǎn)品向短、小、薄、高多層化、高可靠性要求的進一步提高，民用消費電子的普及和使用以及越來越嚴峻的環(huán)境污染壓力等因素，使得市場迫切需要具有良好的阻燃性、耐熱性、良好的機械性能和介電性能的覆銅板材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種含次膦酸酯基的磷腈化合物，該磷腈化合物具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機械性能和介電性能。

一種含次膦酸酯的非反應(yīng)性磷腈化合物，其具有如式ⅰ所示的分子結(jié)構(gòu)：

式ⅰ中，r1、r2、r3獨立地為滿足其化學(xué)環(huán)境的任意有機基團；r4為-oh或滿足其化學(xué)環(huán)境的任意有機基團；r5、r6獨立地為滿足其化學(xué)環(huán)境的任意有機基團；r為滿足其化學(xué)環(huán)境的任意有機基團，x為-o-、-s-或-nh-中的任意一種；y為滿足其化學(xué)環(huán)境的任意惰性親核基團；a、b為大于零的整數(shù)，且且a與b之和為m基團中磷原子個數(shù)的2倍；c、d、f為0或1，且c不為0時， d也不為0；e為大于零的整數(shù)；m為環(huán)三磷腈基m1、環(huán)四以上磷腈基m2、非環(huán)狀聚磷腈基m3中的一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，r1、r2、r3獨立地為h、取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、取代的或未取代的環(huán)烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的環(huán)烷氧基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的雜芳基、取代的或未取代的取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的雜芳基烷氧基、取代或未取代的烷氧基雜芳基、取代或未取代的雜芳基氧烷基、取代或未取代的烷基雜芳基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基雜芳基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一種。

優(yōu)選地，r4為-oh、取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、取代的或未取代的環(huán)烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的環(huán)烷氧基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的雜芳基、取代的或未取代的取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的雜芳基烷氧基、取代或未取代的烷氧基雜芳基、取代或未取代的雜芳基氧烷基、取代或未取代的烷基雜芳基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基雜芳基中的任意一種。

優(yōu)選地，r5、r6獨立地為h、取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、取代的或未取代的環(huán)烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的雜芳基、取代的或未取代的芳基烷基、取代的或未取代的烷基芳基、取代的或未取代的烷基雜芳基或取代的或未取代的雜芳基烷基中的任意一種。

優(yōu)選地，r為取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、取代的或未取代的環(huán)烷基、 取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的雜芳基、取代的或未取代的芳基烷基、取代的或未取代的烷基芳基、取代的或未取代的烷基雜芳基或取代的或未取代的雜芳基烷基中的任意一種。

優(yōu)選地，y為取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的雜芳基烷氧基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一種；所述烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、雜芳基烷氧基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基的取代基獨立地為直鏈或支鏈烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷氧基、雜芳基、羧酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基中的任意一種或至少兩種的組合，所述取代基不含有反應(yīng)性封端基團。

在本發(fā)明中，所述惰性封端基團是指在常規(guī)反應(yīng)條件下性能比較穩(wěn)定，不繼續(xù)參與反應(yīng)的基團；所述反應(yīng)性封端基團是指具有活潑的化學(xué)反應(yīng)性，能夠參與化學(xué)反應(yīng)的基團，在本發(fā)明中提別指含有oh、-cn、-nh2、-sh、-cooh、-cho、-conh2等反應(yīng)性基團的基團。由于在本發(fā)明中y為惰性封端基團，因此其為不含有所述反應(yīng)性封端基團的基團。

優(yōu)選地，m1結(jié)構(gòu)為：

m2結(jié)構(gòu)為：

其中，x大于等于4；

m3結(jié)構(gòu)為：

其中，y大于等于3。

作為磷腈的結(jié)構(gòu)式中，應(yīng)該理解的是，與m連接的基團是連接在m的磷原子上，即m1、m2和m3結(jié)構(gòu)中的磷原子上的側(cè)基。進一步說明的是，m1、m2和m3結(jié)構(gòu)中p原子上所出現(xiàn)的兩個單鍵不可理解為兩個甲基，該兩個單鍵僅僅表示m1、m2和m3通過其p原子連接側(cè)基。

注意，m1、m2結(jié)構(gòu)式的表示中，所出現(xiàn)符號僅僅是對“環(huán)狀”結(jié)構(gòu)的一種示意。

在本發(fā)明中，取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基優(yōu)選為取代或未取代的c1～c12(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)直鏈烷基或支鏈烷基，進一步優(yōu)選c1～c8直鏈烷基或支鏈烷基，當碳原子數(shù)為1時即為甲基，碳原子數(shù)為2時，即為乙基。

取代或未取代的環(huán)烷基優(yōu)選為取代或未取代的c3～c12(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)的環(huán)烷基。

取代的或未取代的烷氧基優(yōu)選為取代或未取代的c1～c12(例如c2、c3、 c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)的烷氧基。

取代的或未取代的環(huán)烷氧基優(yōu)選為取代或未取代的c3～c12(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)的環(huán)烷氧基。

取代或未取代的芳基優(yōu)選為苯基、芐基、萘基、等。

取代或未取代的雜芳基為五元或六元雜芳基，所述雜芳基為含有雜原子(例如o、s、n等)的芳香基，進一步優(yōu)選為取代的或未取代的呋喃基或吡啶基。

取代或未取代的芳基烷基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)芳基烷基。

取代或未取代的烷基芳基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)烷基芳基。

取代或未取代的烷氧基芳基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)烷氧基芳基。

取代或未取代的雜芳基烷基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)雜芳基烷基。

取代或未取代的烷基雜芳基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)烷基雜芳基。

取代或未取代的烷氧基雜芳基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)烷氧基雜芳基。

取代或未取代的雜芳基烷氧基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)雜芳基烷氧基。

取代或未取代的雜芳基氧烷基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)雜芳基氧烷基。

取代或未取代的芳基烷氧基為c7-c12(例如c8、c9、c10或c11)芳烷氧基。

取代或未取代的烷基芳氧基優(yōu)選為c7-c12(例如c8、c9、c10或c11)烷基芳氧基。

在本發(fā)明中，所述芳基包括“共軛的”或多環(huán)芳香體系，其實例包括但不限于苯基、芐基、萘基、等。

本發(fā)明所使用的術(shù)語“取代的”是指指定原子上的任何一個或多個氫原子被選自指定組的取代基取代，條件是所述指定原子不超過正常價態(tài)，并且取代的結(jié)果是產(chǎn)生穩(wěn)定的化合物。當取代基是氧代基團或酮基(即＝o)時，那么原子上的2個氫原子被取代。酮取代基在芳香環(huán)上不存在。“穩(wěn)定的化合物”是指能夠足夠強健地從反應(yīng)混合物中分離至有效的純度并配制成有效的化合物。

在本發(fā)明中，m為環(huán)三磷腈基m1、環(huán)四以上磷腈基m2、非環(huán)狀聚磷腈基m3中的一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，m包含至少50wt％m1、至多30wt％m2以及至多45wt％m3。

在本發(fā)明中，m1含量至少為50wt％，即m1含量可以為50wt～100wt％，m1為主體成分。當m1含量為100wt％時，則不含有m2和m3。本發(fā)明典型但非限制性的m1的含量可以為50wt％、51wt％、55wt％、58wt％、60wt％、65wt％、70wt％、74wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、92wt％、95wt％、 98wt％或100wt％。

在本發(fā)明中，m2含量至多為30wt％，即指，m2含量可以為0～30wt％。當m2含量為0wt％時，即指，不含有m2。本發(fā)明典型但非限制性的m2含量可以為0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、16wt％、17wt％、19wt％、20wt％、22wt％、25wt％、27wt％、28wt％或29wt％。

在本發(fā)明中，m3含量至多為45wt％，即指，m3含量可以為0～45wt％。當m3含量為0wt％時，即指，不含有m3。本發(fā)明典型但非限制性的m3含量可以為0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、27wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、43wt％或45wt％。

在本發(fā)明中，m1、m2和m3質(zhì)量百分比之和為100％。

若m1含量小于50wt％，或者m2多于30wt％，則與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后的生成物在使用中將會損害耐熱性、耐水性和機械性能等必須性能；m3的含量至多占磷腈基團總質(zhì)量的45％。若超過該含量，則與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后的生成物在使用中將有可能因粘度過大、使用不便，以及因分子量過大而使其性能受到損害等不良結(jié)果。

在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式i中，a、b為大于零的整數(shù)，例如a可以為但不限于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，b可以為但不限于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。且a與b之和為m基團中磷原子個數(shù)的2倍，即保證m上磷原子達到化合價為五價的飽和狀態(tài)。c、d為0或1，且c不為0時，d也不為0；當c＝0時，d可以為0也可以為1，當c、d均為0時，m直接與次膦酸酯基相連。

所述含次膦酸酯基的磷腈化合物為具有以下結(jié)構(gòu)的化合物中的任意一種或至少兩種的組合：

其中m為環(huán)三磷腈基。

本發(fā)明另一方面提供一種含次膦酸酯基的磷腈化合物的制備方法，由該方法制備的磷腈化合物具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機械性能和低介電性能。

一種制備含次膦酸酯基的磷腈化合物的方法，通過親核取代反應(yīng)將次膦酸酯化合物連接至磷腈基團上得到所述含次膦酸酯基的磷腈化合物。

當c、d均為0時，次膦酸酯可通過其帶有的羥基直接與磷腈氯化物反應(yīng)，脫去hcl，從而將次膦酸酯基與m基團連接，惰性親核基團y與m的連接可通過磷腈氯化物與僅帶有一個活性反應(yīng)基團的親核試劑反應(yīng)，從而在m上連接上封端基團y。

磷腈氯化物指m-cla+b，親核試劑是指帶有活性反應(yīng)基團例如-oh、-nh2、-sh、-cooh、-cn的親核試劑，例如，當y為甲氧基時，可以實現(xiàn)與磷腈氯化物發(fā)生親核取代將甲氧基連接至m的磷原子上的親核試劑可以為甲醇或甲醇鈉。

在本發(fā)明中，當c、d均為1，f為0時，可通過次膦酸酯化合物與帶有環(huán)氧基團的磷腈氯化物反應(yīng)從而將次膦酸酯連接至m基團上，通過含有一個活 性基團的親核試劑與磷腈氯化物反應(yīng)得到封端基團y，從而得到式i結(jié)構(gòu)的磷腈化合物。當c、d均為1，f為1時，可通過帶有乙烯基團的親核試劑(例如或其鈉鹽)以及含有一個活性基團的親核試劑與m反應(yīng)得到帶有乙烯雙鍵的m基團，而后通過雙鍵與次磷酸或次磷酸酯的加成反應(yīng)得到式i結(jié)構(gòu)的磷腈化合物。當c為0，d為1，f為0或1時，此時可以通過先在m上接上醛基，而后通過次磷酸酯與帶有醛基的m(并且含有封端基團)反應(yīng)得到式i結(jié)構(gòu)的磷腈化合物，此時由于醛基與次磷酸酯反應(yīng)會產(chǎn)生羥基，因此r4為羥基。

在所述親核取代反應(yīng)中，磷腈氯化物中的氯被取代。親核反應(yīng)可采用本領(lǐng)域公知的方法來完成，例如可參考“聚磷腈的研究進展，張宏偉等，材料導(dǎo)報2010年第24卷第7期”。親核反應(yīng)中使用的催化劑的具體實例有氯化鋅、氯化鎂、氯化鋁等金屬氯化物、三氟化硼及其絡(luò)合物、氫氧化鈉等路易斯堿。這些催化劑可以一種或多種混合使用，本發(fā)明中并無特別的規(guī)定。這里“磷腈氯化物”指式(i)中m基團與cl相連接而成的化合物。至于磷腈氯化物可以使用公知的溶劑、催化劑于公知的反應(yīng)路線合成，也可以使用五氯化磷與氯化銨按照公知的方法合成出來氯化磷腈化合物后，經(jīng)過物理方法處理提純或不提純直接制造，其pcl5+nh4cl→1/n(npcl2)n+4hcl，該反應(yīng)產(chǎn)物中為主要是三聚體(pncl2)3(亦即六氯環(huán)三磷腈)和四聚體(pncl2)4，反應(yīng)產(chǎn)物再通過通過60℃真空中緩慢升華可以得到純的六氯環(huán)三磷腈。氯代環(huán)四以上磷腈和氯代非環(huán)狀聚磷腈也可以通過已有技術(shù)制備得到。

本發(fā)明再一方面提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機械性能和低介電性能的環(huán)氧樹脂組合物。

該環(huán)氧樹脂組合物中包含上述含次膦酸酯基的磷腈化合物。

至于環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧樹脂、固化劑、其它填料可采用公知的環(huán)氧樹脂。

上述環(huán)氧樹脂組合物可根據(jù)實際需要作為塑封料和預(yù)浸板。

一種預(yù)浸板，其由如上述的含次膦酸酯基的磷腈化合物含浸或涂布于基材而成。

優(yōu)選地，所述基材可以為玻璃纖維基材、聚酯基材、聚酰亞胺基材、陶瓷基材或碳纖維基材等。

在本發(fā)明中，其含浸或涂布的具體工藝條件無特別限定?！邦A(yù)浸板”也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的“粘結(jié)片”。

一種復(fù)合金屬基板，其由至少一張如上述預(yù)浸板依次進行表面覆金屬層重疊、壓合而成。

優(yōu)選地，所述表面覆金屬層的材質(zhì)為鋁、銅、鐵及其任意組合的合金。

優(yōu)選地，所述復(fù)合金屬基板為cem-1覆銅板、cem-3覆銅板、fr-4覆銅板、fr-5覆銅板、cem-1鋁基板、cem-3鋁基板、fr-4鋁基板或fr-5鋁基板中的任意一種。

一種線路板，于上述的復(fù)合金屬基板的表面加工線路而成。

含次膦酸酯基的磷腈化合物或環(huán)氧樹脂組合物的原料通過固化在復(fù)合金屬基板上形成具有良好阻燃性能的涂層，可提高線路板的阻燃性、耐熱性、良好的機械性能和低介電性能。

上述術(shù)語“×××基或基團”指×××化合物分子結(jié)構(gòu)中脫去一個或多個氫原子或其它原子或原子團后剩余的部分。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

包含本發(fā)明的含次膦酸酯基的磷腈化合物的環(huán)氧樹脂組合物，具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐熱性、耐水性、黏結(jié)性、機械性能和電性能，是一種具有較大的經(jīng)濟性及環(huán)保友好型的阻燃物質(zhì)。由該組合物制備得到的覆銅板的介電常數(shù)(1ghz)為3.25-3.31，介電損耗(1ghz)為0.005-0.006，tg可達到150℃及以上，t-剝離強度可達到1.82kg/mm²及以上，層間剝離強度可達到1.60kg/mm²及以上，飽和吸水率可達到0.35％以下，熱分解溫度可達到392℃及以上，彎曲強度可達到11.7kg/mm²及以上，燃燒性(ul-94)達到v-0級別。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

本實施例的磷腈化合物的結(jié)構(gòu)式如下：

帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應(yīng)器里投入六氯環(huán)三磷腈1mol、丙酮200ml，甲基次磷酸1mol，甲醇鈉5mol，一邊攪拌、一邊通氮氣，升溫到60℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液620g，保持60℃溫度，攪拌反應(yīng)15個小時。反應(yīng)后，用物理的方法去除體系中無機成分和水分，蒸餾掉體系中溶劑，得到上述結(jié)構(gòu)的酯當量為360g/eq的酯化物a1mol。

對得到的化合物a進行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如下：

¹hnmr(cdcl3,500mhz):3.42(s,15h,och3)。

紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中p＝n鍵的特征吸收峰1217cm^-1，磷腈骨架中p-n874cm^-1，甲基醚的吸收峰2995cm^-1，p-o-c鍵吸收峰1035cm^-1，磷酸酯吸收峰，2328cm^-1，1463cm^-1。

以上述酯化物a180g作為固化劑加入環(huán)氧當量為200g/eq的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂100g，固化促進劑2-甲基咪唑0.2g，制備環(huán)氧樹脂組合物。采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標、ul等標準的標準覆銅板樣品，命名為a覆銅板，測試a覆銅板的性能，其結(jié)果在表-1中表示。

實施例2

本實施例的磷腈化合物的結(jié)構(gòu)式如下：

帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應(yīng)器里投入六氯環(huán)三磷腈1mol、丙酮200ml、丙烯醇鈉1mol、甲醇鈉5mol，一邊攪拌、一邊通氮氣、一升溫到60℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液620g，保持60℃溫度，攪拌反應(yīng)15個小時，而后加入次磷酸1mol，繼續(xù)反應(yīng)5小時，反應(yīng)后，用物理的方法去除體系中無機成分和水分，蒸餾掉體系中溶劑，得到上述結(jié)構(gòu)的酯當量為400g/eq的酯化物b1mol。

對得到的化合物b進行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如下：

¹hnmr(cdcl3,500mhz):δ4.1(m,2h,-poch2ch2ch2op-),3.53(m,4h,-poch2ch2ch2op-),3.42(s,15h,och3),1.67(m,2h,-poch2ch2ch2op-)。

紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中p＝n鍵的特征吸收峰1217cm^-1，磷 腈骨架中p-n874cm^-1，甲基醚的吸收峰2995cm^-1，p-o-c鍵吸收峰1035cm^-1，磷酸酯吸收峰，2328cm^-1，1463cm^-1，ch2-o的吸收峰2983cm^-1。

以上述酯化物d200g作為固化劑加入環(huán)氧當量為200g/eq的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂100g，固化促進劑2-甲基咪唑0.2g，制備環(huán)氧樹脂組合物。采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標、ul等標準的標準覆銅板樣品，命名為b覆銅板，測試b覆銅板的性能，其結(jié)果在表-1中表示。

實施例3

本實施例的磷腈化合物的結(jié)構(gòu)式如下：

帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應(yīng)器里投入六氯環(huán)三磷腈1mol、丙酮200ml，羥基乙醛1mol，甲醇鈉5mol，一邊攪拌、一邊通氮氣，升溫到60℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液621g，保持60℃溫度，攪拌反應(yīng)15個小時，而后加入甲基次磷酸1mol，繼續(xù)反應(yīng)5小時，反應(yīng)后，用物理的方法去除體系中無機成分和水分，蒸餾掉體系中溶劑，得到上述結(jié)構(gòu)的酯當量為420g/eq的酯化物c1mol。。

對得到的化合物c進行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如下：

¹hnmr(cdcl3,500mhz):δ5.1(m,1h,-pochch2op-),3.8(s,2h,-pochch2op-),3.42(s,15h,och3),2.0(m,1h,-oh)，1.0(m,3h,-ch3)。

紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中p＝n鍵的特征吸收峰1217cm^-1，磷腈骨架中p-n874cm^-1，甲基醚的吸收峰2995cm^-1，p-o-c鍵吸收峰1035cm^-1， 磷酸酯吸收峰，2328cm^-1，1463cm^-1，ch2-o的吸收峰2983cm^-1，-oh吸收峰1410cm^-1。

以上述酯化物d210g作為固化劑加入環(huán)氧當量為200g/eq的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂100g，固化促進劑2-甲基咪唑0.2g，制備環(huán)氧樹脂組合物。采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標、ul等標準的標準覆銅板樣品，命名為c覆銅板，測試c覆銅板的性能，其結(jié)果在表-1中表示。

實施例4

本實施例的磷腈化合物的結(jié)構(gòu)式如下：

帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應(yīng)器里投入六氯環(huán)三磷腈1mol、丙酮200ml、1mol、甲醇鈉5mol，一邊攪拌、一邊通氮氣，升溫到60℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液621g，保持60℃溫度，攪拌反應(yīng)10個小時，而后加入甲基次磷酸1mol，繼續(xù)反應(yīng)5小時，反應(yīng)后，用物理的方法去除體系中無機成分和水分，蒸餾掉體系中溶劑，得到上述結(jié)構(gòu)的酯當量為430g/eq的酯化物d1mol。。

對得到的化合物d進行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如下：

¹hnmr(cdcl3,500mhz):δ3.7(m,4h,-poch2chch2op-),3.42(s,15h,och3),3.3(m,1h,-poch2chch2op-),2.0(m,1h,-oh)。1.0(m,3h,-ch3)。

紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中p＝n鍵的特征吸收峰1217cm^-1，磷腈骨架中p-n874cm^-1，甲基醚的吸收峰2995cm^-1，p-o-c鍵吸收峰1035cm^-1， 磷酸酯吸收峰，2328cm^-1，1463cm^-1，ch2-o的吸收峰2983cm^-1，-oh吸收峰1410cm^-1。

以上述酯化物d215g作為固化劑加入環(huán)氧當量為200g/eq的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂100g，固化促進劑2-甲基咪唑0.2g，制備環(huán)氧樹脂組合物。采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標、ul等標準的標準覆銅板樣品，命名為d覆銅板，測試d覆銅板的性能，其結(jié)果在表-1中表示。

比較例1

環(huán)氧當量為200g/eq的鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂200g，加入酚羥基當量為105g/eq的線型酚醛樹脂固化劑105g和作為阻燃劑的六苯氧基環(huán)三磷腈70g以及0.2g的2-甲基咪唑，用適量的丁酮溶解成溶液，用標準玻璃布，按照常規(guī)的制作方法，得到含樹脂量為50％的覆銅板e，覆銅e的各項性能在表-1中表示。

比較例2

環(huán)氧當量為200g/eq的鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂200g，加入具有如式(1)結(jié)構(gòu)的樹脂化合物220g，酯當量為220g/eq以及作為阻燃劑的六苯氧基環(huán)三磷腈70g和0.2g的吡啶唑，用適量的丁酮溶解成溶液，用標準玻璃布，按照常規(guī)的制作方法，得到含樹脂量為50％的覆銅板f。覆銅f的各項性能在表-1中表示。

實施例和比較例的測試結(jié)果如下表-1所示(鑒于具體測試方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此對方法不再詳述)。

表-1

由表1可以看出，本發(fā)明采用含有式ⅰ所示的分子結(jié)構(gòu)的化合物作為固化劑制備的樹脂組合物，使得由其制備得到的覆銅板的介電常數(shù)(1ghz)為3.25-3.31，介電損耗(1ghz)為0.005-0.006，tg可達到150℃及以上，t-剝離強度可達到1.82kg/mm²及以上，層間剝離強度可達到1.60kg/mm²及以上，飽和吸水率可達到0.35％以下，熱分解溫度可達到392℃及以上，彎曲強度可達到11.7kg/mm²及以上，燃燒性(ul-94)達到v-0級別，明顯優(yōu)于對比例覆銅板的性能。

以上表格的測試數(shù)據(jù)，表明本發(fā)明的含次膦酸酯基的磷腈化合物當使用在環(huán)氧樹脂固化體系及其它體系中時，具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的 耐熱性、耐水性、黏結(jié)性和機械性能、電性能。本發(fā)明的阻燃性化合物屬于低成本、原料來源豐富、各項性能良好的節(jié)能減排型的新型環(huán)境友好型的環(huán)保型阻燃性物質(zhì)。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。