本發(fā)明涉及一種烷基磷酸單酯的合成方法。

背景技術(shù)：

近年來，磷酸酯類表面活性劑因其具有低毒、無刺激以及顯著的可生物降解性等良好的性能而被廣泛的應(yīng)用。烷基磷酸酯作為磷酸酯類表面活性劑之一，其溶解度、熱穩(wěn)定性、耐硬水、耐酸堿、耐無機鹽、耐高溫及抗靜電等性能均優(yōu)于一般表面活性劑，因而廣泛地應(yīng)用于化纖油劑、乳化劑、抗靜電劑、潤滑劑等。

烷基磷酸酯包括單酯、雙酯和三酯，烷基磷酸單酯及其鹽與其他相比具有性能溫和、毒性低、刺激性小、生物降解性好等優(yōu)點，同時還具有潤濕、洗凈、增溶、乳化、潤滑等多種功能，因而被廣泛地應(yīng)用于日化、紡織、工業(yè)清洗等領(lǐng)域。但是目前國內(nèi)生產(chǎn)和銷售的磷酸酯中單酯含量都不高，高含量烷基磷酸單酯絕大部分需要進口，市售產(chǎn)品是單酯和雙酯的混合物。由于烷基磷酸單酯和雙酯的分離難度大，隨著產(chǎn)品純度和單酯含量升高，價格也急劇增加，另外隨著原料的純度升高，其制備的化妝品和個人少洗護用品安全性也越高。因此開展磷酸單酯類表面活性劑新品種及新技術(shù)的研究，尤其是開發(fā)制備高純度烷基磷酸單酯及烷基磷酸雙酯合成技術(shù)，對促進我國表面活性劑工業(yè)的健康發(fā)展，以及滿足國民經(jīng)濟各部門對表面活性劑的需要是非常必要的。

磷酸酯類表面活性劑合成分兩個階段，第一階段是磷酸酯的合成，第二階段皂化。從產(chǎn)品質(zhì)量的角度分析，合成技術(shù)是關(guān)鍵。專利cn103833785a采用p2o5為磷酸化試劑合成烷基磷酸酯，合成產(chǎn)物為單雙酯的混合物，單酯的含量為48-52wt%。工業(yè)上采用傳統(tǒng)p2o5工藝合成磷酸酯中單酯含量為35%-65%，通過改進p2o5工藝加水水解最終單酯含量也在75%左右，由于合成產(chǎn)品中含有雙酯，因此單酯選擇性差。專利cn104804038a采用三氯氧磷為磷酸化試劑合成烷基磷酸酯，該反應(yīng)活性高，反應(yīng)速度快，但原料三氯氧磷的沸點低容易揮發(fā)，生成的副產(chǎn)物hcl會腐蝕設(shè)備，且hcl易與roh反應(yīng)生成rcl副產(chǎn)物，不利于單酯的生成。專利cn103012469a采用磷酸為磷酸化試劑，加入帶水劑合成烷基磷酸酯，該工藝合成過程中加入有機溶劑甲苯、二氯乙烷等，不符合綠色工藝的要求。專利cn104804038a描述了一種磷酸酯的制備方法，其采用超重力旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本高，同時還要采用溶劑稀釋劑，其中溶劑稀釋劑大多為有毒有害的有機溶劑，不適合工業(yè)化生產(chǎn)；90年代天津市輕工化學(xué)研究所汪清成等采用多聚磷酸法合成十二烷基磷酸單酯，單酯含量高，但由于采用聚磷酸工藝，廢水中含有大量磷酸給后處理帶來了極大的困難。因此，綠色合成高含量的烷基磷酸單酯具有現(xiàn)實意義和經(jīng)濟價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種單酯選擇性高、單酯含量高，環(huán)境友好的烷基磷酸單酯的合成方法。

本發(fā)明是以磷酸（市售85wt%）和p2o5混合物為磷酸化試劑，以脂肪醇（醚）為原料，通過減壓反應(yīng)一步合成烷基磷酸單酯，通過本發(fā)明合成的產(chǎn)物中單酯選擇性高、單酯含量高，附加值高，可應(yīng)用于化妝品等高端護膚產(chǎn)品中，同時本發(fā)明工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快，是一種環(huán)境友好的綠色合成方法。

為達到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：

以磷酸和p2o5混合物為磷酸化試劑，以脂肪醇或脂肪醚為原料，均勻混合后，在真空度0.02-0.08mｐa，反應(yīng)溫度70-120℃、攪拌轉(zhuǎn)速200-700r/min條件下反應(yīng)1-15h，得到產(chǎn)品。

上述過程中脂肪醇或脂肪醚與磷酸化試劑的摩爾比為1-1.5:1；

上述過程中磷酸和p2o5的質(zhì)量比為0.5-3:1；磷酸為市售的85wt%的磷酸。

上述過程中涉及到的脂肪醇為單碳鏈醇及混碳醇，醚為脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚等中的一種。

本技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

１、以磷酸和p2o5混合物為磷酸化試劑，克服了采用磷酸為磷酸化試劑時，磷酸反應(yīng)活性、轉(zhuǎn)化率不高的問題，提高了產(chǎn)品中單酯含量。

２、以磷酸和p2o5混合物為磷酸化試劑，克服了采用p2o5為磷酸化試劑時，p2o5反應(yīng)活性較高導(dǎo)致產(chǎn)品有雙酯生成的缺點，提高了產(chǎn)品中單酯的選擇性。

３、通過該反應(yīng)副產(chǎn)物僅為水，經(jīng)濟性高，是一條綠色的合成工藝路線。

４、合成產(chǎn)品烷基磷酸酯中，單酯含量大于67wt%，單酯選擇性可以達到100%。

５、該反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實施方式

實施例1：

稱取磷酸、五氧化二磷、十二醇分別為5.6、11.2、38.4g于反應(yīng)器中混合均勻，設(shè)定反應(yīng)溫度110℃，同時控制合適的攪拌轉(zhuǎn)速、真空度，其中攪拌轉(zhuǎn)速為450r/min，真空度為0.05mｐa，在上述反應(yīng)條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢后，取樣分析待用。其中十二烷基磷酸單酯含量為77wt%，單酯選擇性為100%。經(jīng)分離純化后十二烷基磷酸單酯含量為92wt%。

實施例2：

稱取磷酸、五氧化二磷、十八醇分別為9.4、8.4、54.1g于反應(yīng)器中混合均勻，設(shè)定反應(yīng)溫度120℃，同時控制合適的攪拌轉(zhuǎn)速、真空度，其中攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min，真空度為0.06mｐa，在上述反應(yīng)條件下反應(yīng)1h，反應(yīng)完畢后，取樣分析待用。其中十八烷基磷酸單酯含量為67wt%，單酯選擇性為100%。經(jīng)分離純化后十八烷基磷酸單酯含量為88wt%。

實施例3：

稱取磷酸、五氧化二磷、十二醇分別為14.1、4.7、52.6g于反應(yīng)器中混合均勻，設(shè)定反應(yīng)溫度100℃，同時控制合適的攪拌轉(zhuǎn)速、真空度，其中攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min，真空度為0.05mｐa，在上述反應(yīng)條件下反應(yīng)6h，反應(yīng)完畢后，取樣分析待用。其中十二烷基磷酸單酯含量為83.6wt%，單酯選擇性為100%。經(jīng)分離純化后十二烷基磷酸單酯含量為94wt%。

實施例4：

稱取磷酸、五氧化二磷、二十二醇分別為12.2、11、101.9g于反應(yīng)器中混合均勻，設(shè)定反應(yīng)溫度90℃，同時控制合適的攪拌轉(zhuǎn)速、真空度，其中攪拌轉(zhuǎn)速為700r/min，真空度為0.05mｐa，在上述反應(yīng)條件下反應(yīng)15h，反應(yīng)完畢后，取樣分析待用。其中單酯含量為74wt%，單酯選擇性為100%。經(jīng)分離純化后烷基磷酸單酯含量為88wt%。

實施例5：

稱取磷酸、五氧化二磷、十二、十四混碳醇（十二、十四醇質(zhì)量比為3:1）分別為9.4、8.4、45.7g于反應(yīng)器中混合均勻，設(shè)定反應(yīng)溫度70℃，同時控制合適的攪拌轉(zhuǎn)速、真空度，其中攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min，真空度為0.02mｐa，在上述反應(yīng)條件下反應(yīng)15h，反應(yīng)完畢后，取樣分析待用。其中烷基磷酸單酯含量為72wt%，單酯選擇性為100%。經(jīng)分離純化后單酯含量為90wt%。

實施例6：

稱取磷酸、五氧化二磷、aeo9分別為22.2、8.4、123.2g于反應(yīng)器中混合均勻，設(shè)定反應(yīng)溫度120℃，同時控制合適的攪拌轉(zhuǎn)速、真空度，其中攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min，真空度為0.08mｐa，在上述反應(yīng)條件下反應(yīng)8h，反應(yīng)完畢后，取樣分析待用。其中aeo9磷酸單酯含量為74wt%，單酯選擇性為100%。經(jīng)分離純化后單酯含量為88wt%。