本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂的制備方法，特別涉及一種環(huán)三磷腈型環(huán)氧樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
：高分子材料因其優(yōu)異的物理、化學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、交通、機(jī)械等領(lǐng)域。但是高分子材料在加工和使用過程中容易受到?jīng)_擊而造成損傷，其中微裂紋是材料微觀損傷的主要形式，微裂紋的產(chǎn)生會造成材料尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)性能的下降，進(jìn)一步導(dǎo)致其電、熱、聲等一系列物理性能的惡化，從而縮短材料的使用壽命?；谧孕迯?fù)概念的新型高分子自修復(fù)材料的研發(fā)為解決這一問題提供了思路，根據(jù)修復(fù)過程中是否需要外界補(bǔ)充修復(fù)劑，自修復(fù)材料可以分為本征型和外援性自修復(fù)材料。本征型自修復(fù)一般指利用聚合物本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性，在外界刺激下自動愈合損傷，能夠部分或完全地恢復(fù)材料的完整性和力學(xué)性能，從而達(dá)到自修復(fù)目的。相比于外援型自修復(fù)體系，本征型自修復(fù)不需要植入空心纖維或微膠囊結(jié)構(gòu)，也不需要添加催化劑或修復(fù)單體，不存在修復(fù)劑消耗或催化劑失活等問題，理論上可以進(jìn)行多次重復(fù)修復(fù)。本征型自修復(fù)主要包括可逆共價鍵自修復(fù)(可逆diels-alder反應(yīng)，可逆酰腙鍵，雙硫鍵等)和非可逆共價鍵(氫鍵、離子鍵、大分子擴(kuò)散等)，其中雙硫鍵是近十年才發(fā)展起來的新型自修復(fù)體系。雙硫鍵是一個比較弱的共價鍵，鍵能低于普通的碳碳共價鍵，基于雙硫鍵或雙硫鍵-巰基的可逆交換達(dá)到多次修復(fù)，可在室溫或加熱條件下實(shí)現(xiàn)，無須加入催化劑。作為熱固性樹脂中的重要成員，環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)介質(zhì)等性能，而被廣泛研究和使用。但是，環(huán)氧樹脂也有許多制約其應(yīng)用和發(fā)展的缺陷，比如，一旦固化成型便無法進(jìn)行再加工，產(chǎn)品出現(xiàn)損傷或缺陷后，用常規(guī)修補(bǔ)方法難以達(dá)到令人滿意的效果(self-healingofanepoxyresinusingscandium(iii)triflateasacatalyticcuringagent,adv.funct.mater.2011,21,4624-4631)。文獻(xiàn)“epoxyresinwithexchangeabledisulfidecrosslinkstoobtainreprocessable,repairableandrecyclablefiber-reinforcedthermosetcomposites,materialshorizons.2016,3(3):241-247”公開了含雙硫鍵的芳香二胺化合物afd固化傳統(tǒng)雙酚a型環(huán)氧樹脂(dgeba)，方法如下，所得環(huán)氧體系由于雙硫鍵的存在具有優(yōu)異的自修復(fù)效果，制成纖維增強(qiáng)預(yù)浸料固化后仍能加工成纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料，從而可以簡化復(fù)合材料的制備工藝并使得所得材料具有較好的重復(fù)加工和修復(fù)性能。但是傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂不具有阻燃性能，會很大程度上限制了其在某些高端領(lǐng)域的應(yīng)用，特別是制約了環(huán)氧樹脂用于結(jié)構(gòu)性材料等類型的復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。文獻(xiàn)“novelcyclolinearcyclotriphosphazene-linkedepoxyresinforhalogen-freefireresistance:synthesis,characterization,andflammabilitycharacteristics,industrial&engineeringchemistryresearch,2013,51(46):15064-15074”公開了一種含有線環(huán)形膦腈結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂的制備方法，路線如下所示：方法通過三步合作制得一種含有磷腈結(jié)構(gòu)的環(huán)線型環(huán)氧樹脂，制備過程簡單，容易操作，分子中環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)提高了材料的阻燃性能，所得環(huán)氧樹脂固化后具有良好阻燃能力，但是第一步中制備四取代中間體通過常規(guī)親核取代反應(yīng)控制投料比，不能保證每次均得到四取代產(chǎn)物，且所得環(huán)氧固化產(chǎn)物無法進(jìn)行再成型，再加工。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有方法制備的環(huán)氧樹脂實(shí)用性差的不足，本發(fā)明提供一種環(huán)三磷腈型環(huán)氧樹脂的制備方法。該方法以六氯環(huán)三磷腈(hccp)為起始原料，經(jīng)取代、還原、點(diǎn)擊以及氧化等多步反應(yīng)引入環(huán)氧基團(tuán)，再用含有雙硫鍵的二胺化合物進(jìn)行固化，通過雙硫鍵的熱交換達(dá)到自修復(fù)目的。由于六氯環(huán)三磷腈為六官能度化合物，為防止環(huán)氧官能度較高使得固化后產(chǎn)物交聯(lián)密度過高，阻礙雙硫鍵的交換效果，通過“點(diǎn)擊”反應(yīng)，制得含有四個硫醚鍵、兩個端烯基的中間產(chǎn)物，最后經(jīng)過氧化，得到含有雙環(huán)氧官能團(tuán)和四個砜基的環(huán)氧樹脂2，4-二(4-(縮水甘油基甲基)苯氧基)-2,4,6,6-四(4-((3-(苯甲基磺酰基)丙氧基)甲基)苯氧基)環(huán)三磷腈(ctp-ep)。所得ctp-ep/dtda環(huán)氧固化體系在熱壓條件下可以反復(fù)多次修復(fù)，并具有優(yōu)異的阻燃性能，實(shí)用性好。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案：一種環(huán)三磷腈型環(huán)氧樹脂的制備方法，其特點(diǎn)是包括以下步驟：步驟一、將六氯環(huán)三磷腈和對羥基苯甲醛溶于無水有機(jī)溶劑，在堿存在的條件下，加熱回流進(jìn)行親核取代反應(yīng)，得到化合物hapcp。所述堿是三乙胺、碳酸鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉或氫化鈉的任一種。步驟二、在四氫呋喃和甲醇的混合溶劑中，用硼氫化鈉、硼氫化鋰或氫氣對化合物hapcp進(jìn)行還原，反應(yīng)結(jié)束后，淬滅反應(yīng)，濃縮除去溶劑，分別用水和乙醇多次洗滌，得到六羥基化合物hhpcp。步驟三、將六羥基化合物hhpcp、溴丙烯、堿溶于有機(jī)溶劑中，加熱回流攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑，再經(jīng)過萃取、干燥、濃縮和柱層析純化，得到化合物hampcp，所述堿是氫化鈉、三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸銫的任一種。步驟四、將化合物hampcp、芐硫醇和光引發(fā)劑溶于無水有機(jī)溶劑中，在紫外光照射和攪拌下，室溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行柱層析純化，得到保留兩個烯基的中間產(chǎn)物化合物batbcp；所述光引發(fā)劑是1173、2959、184或dmpa的任一種。步驟五、間氯過氧苯甲酸在加熱回流條件下氧化化合物batbcp中烯鍵及硫醚鍵，反應(yīng)完畢后，經(jīng)柱層析純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物ctp-ep。本發(fā)明的有益效果是：該方法以六氯環(huán)三磷腈(hccp)為起始原料，經(jīng)取代、還原、點(diǎn)擊以及氧化等多步反應(yīng)引入環(huán)氧基團(tuán)，再用含有雙硫鍵的二胺化合物進(jìn)行固化，通過雙硫鍵的熱交換達(dá)到自修復(fù)目的。由于六氯環(huán)三磷腈為六官能度化合物，為防止環(huán)氧官能度較高使得固化后產(chǎn)物交聯(lián)密度過高，阻礙雙硫鍵的交換效果，通過“點(diǎn)擊”反應(yīng)，制得含有四個硫醚鍵、兩個端烯基的中間產(chǎn)物，最后經(jīng)過氧化，得到含有雙環(huán)氧官能團(tuán)和四個砜基的環(huán)氧樹脂2，4-二(4-(縮水甘油基甲基)苯氧基)-2,4,6,6-四(4-((3-(苯甲基磺酰基)丙氧基)甲基)苯氧基)環(huán)三磷腈(ctp-ep)。所得ctp-ep/dtda環(huán)氧固化體系在熱壓條件下可以反復(fù)多次修復(fù)，并具有優(yōu)異的阻燃性能，實(shí)用性好。下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明作詳細(xì)說明。附圖說明圖1本發(fā)明方法中ctp-ep的紅外圖譜；圖2本發(fā)明方法中ctp-ep合成路線；圖3本發(fā)明方法中ctp-ep/dtda固化體系自修復(fù)過程；圖4本發(fā)明方法中ctp-ep及ctp-ep/dtda初次固化和第一次修復(fù)后熱失重曲線；圖5本發(fā)明方法中ctp-ep及ctp-ep/dtda初次固化和第一次修復(fù)后熱失重微分曲線；圖6本發(fā)明方法中ctp-ep/dtda固化體系及經(jīng)過三次修復(fù)后拉伸試驗應(yīng)力-應(yīng)變曲線。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例參照圖1-6。實(shí)施例1：步驟一、將24.6g對羥基苯甲醛，20.4g三乙胺溶于150ml四氫呋喃，冰浴及惰性氣體保護(hù)下，逐滴加入溶于50ml四氫呋喃的10g六氯環(huán)三磷腈(hccp)。滴加完畢后，逐漸升溫至回流溫度，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，除去三乙胺的鹽酸鹽，旋蒸除去溶劑后，加入200ml水使粗產(chǎn)物析出，最后用乙酸乙酯重結(jié)晶，真空干燥得純凈的化合物hapcp為白色結(jié)晶固體，結(jié)構(gòu)式為：核磁1hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.94(s,1h),7.74(d,2h),7.15(d,2h)。31pnmr(162mhz,cdcl3)δ7.3。步驟二、將20g化合物hapcp溶于100ml四氫呋喃和甲醇混合溶劑中，冰浴條件下，分批加入5.7g硼氫化鈉。室溫下反應(yīng)5h后，加入20ml飽和氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，濃縮，分別用水和乙醇洗滌后，抽濾，真空干燥，得到白色粉末狀固體19.3g，即為化合物hhpcp，結(jié)構(gòu)式為：核磁1hnmr(400mhz,dmso)δ7.20(d,12h),6.80(d,12h),5.23(s,6h),4.47(s,12h)。31pnmr(162mhz,dmso)δ8.9。步驟三、在100ml四氫呋喃中加入hhpcp10g和氫氧化鉀6.4g，稱取溴丙烯13.8g溶于30ml四氫呋喃中，逐滴加入到上述反應(yīng)混合物中。滴加完畢后，將反應(yīng)體系移至油浴中，回流反應(yīng)12h。濃縮除去溶劑，乙酸乙酯萃取，飽和氯化鈉洗滌，無水硫酸鈉干燥。過濾，減壓濃縮，柱層析純化，濃縮，得無色透明油狀液體11.6g，即為產(chǎn)物hampcp，結(jié)構(gòu)式為：核磁1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.16(d,12h),6.89(d,12h),5.94(m,6h),5.31(m,6h),5.21(dd,6h),4.45(s,12h),4.01(dt,12h)。31pnmr(162mhz,cdcl3)δ8.74。步驟四、10g化合物hampcp，4.46g芐硫醇和44.2mg光引發(fā)劑1173，在室溫及紫外光照射下攪拌1h，反應(yīng)結(jié)束后，濃縮，柱層析純化，得到無色透明油狀液體，即為化合物batbcp，結(jié)構(gòu)式為：核磁1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.31(d,16h),7.25(dd,4h),7.16(dd,8.1hz,12h),6.92(s,12h),5.96(m,2h),5.33(m,2h),5.23(d,2h),4.47(s,4h),4.42(s,8h),4.03(dd,4h),3.71(s,8h),3.52(td,8h),2.53(t,8h),1.87(m,8h)。31pnmr(162mhz,cdcl3)δ8.79。步驟五、將10g化合物batbcp溶于50ml二氯甲烷，置于冰浴中。將溶于100ml二氯甲烷的間氯過氧化苯甲酸(m-cpba，12.85g)中，逐滴加入到上述體系中，滴加完畢后，將反應(yīng)體系移至油浴，回流攪拌12h。分別用飽和亞硫酸鈉溶液，飽和碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥。過濾，濃縮后柱層析純化，得淡無色透明粘稠液體，即為目標(biāo)產(chǎn)物ctp-ep，結(jié)構(gòu)式為：分別用ftir，1h、13c和31pnmr對ctp-ep進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，分析結(jié)果如下：紅外參照圖1，ft-ir(kbr),υ/cm-1:3062.4,2925.5,2861.8,1504.2,1307.5,1210,1114.7,1064.5,952.7,932,883.2,788.7；核磁1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.38(s,20h),7.19(d,4h),7.12(d,8h),6.92(dd,12h),4.54(m,4h),4.43(t,8h),4.23(s,8h),3.82(dd,2h),3.55(dq,8h),3.40(dq,2h),3.19(tt,2h),2.98(m,8h),2.81(m,2h),2.62(dq,2h),2.09(m,8h)，13cnmr(101mhz,cdcl3)δ149.4,134.6,130.3,128.4,127.7,120.4,72.0,71.6,70.6,67.4,58.7,50.4,47.8,43.5,21.9；31pnmr(162mhz,cdcl3)δ8.84。通過以上的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)分析可知本實(shí)施例合成所得產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物ctp-ep。將環(huán)氧樹脂ctp-ep與固化劑dtda溶于少量二氯甲烷中，攪拌下混合均勻，放入60℃的真空干燥箱中，除掉大部分溶劑，然后倒入模具中，繼續(xù)放入真空干燥箱，抽真空3h，除盡溶劑并排出氣泡。最后常壓下升溫到100℃固化2h，160℃后固化2h，待自然冷卻至室溫后脫模。用示差掃描量熱(dsc)表征ctp-ep與dtda的固化過程，混合體系在升溫過程中出現(xiàn)明顯的放熱峰，峰頂位置為187℃，說明ctp-ep與dtda發(fā)生固化反應(yīng)。對固化后產(chǎn)品進(jìn)行dsc測試，得固化材料的tg為129℃。參照圖3。ctp-ep/dtda固化體系的自修復(fù)過程，自修復(fù)工藝為：將固化后破壞的ctp-ep/dtda試樣粉碎后置于模具中，預(yù)熱至180～200℃，表面覆蓋貼有脫模布的金屬板，放在熱壓機(jī)中，200℃、10mpa下保壓10min，待自然冷卻至室溫后脫模。參照圖4、5。本試驗用熱失重(tga)考察ctp-ep/dtda固化體系及修復(fù)后產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，表1為熱失重數(shù)據(jù)。表1ctp-ep及ctp-ep/dtda初次固化和修復(fù)一次后熱重數(shù)據(jù)t5(℃)t10(℃)tmax(℃)殘?zhí)柯?800℃,wt％)ctp-ep24532134732.7初次固化26829133543.3修復(fù)一次26829233544.0注：t5，t10和tmax分別指熱失重5％、10％和熱失重速率最大時對應(yīng)的溫度。ctp-ep/dtda體系初次固化以及經(jīng)過一次修復(fù)后的tga和dtg曲線基本重合，說明修復(fù)過程未對固化產(chǎn)物熱穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。cep-ep和ctp-ep/dtda初次固化體系在800℃時的殘?zhí)糠謩e為32.7％和43.3％，明顯高于傳統(tǒng)環(huán)氧，說明本發(fā)明中環(huán)氧體系具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。參照圖6。本實(shí)施例通過ctp-ep/dtda體系及修復(fù)后產(chǎn)品拉伸性能測試評價自修復(fù)效率。ctp-ep/dtda初次固化及分別進(jìn)行三次修復(fù)后的拉伸強(qiáng)度分別為28.70，27.97，26.96和25.78mpa，以初次固化產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度28.70mpa為基準(zhǔn)，三次修復(fù)的修復(fù)率分別為97.5％，93.9％和89.8％，可以看出，經(jīng)過三次修復(fù)后，環(huán)氧固化物仍能保持接近90％的修復(fù)效率，說明本實(shí)施例制備的環(huán)氧固化體系在多次修復(fù)后仍能保持良好的修復(fù)效果。本實(shí)施例測試了環(huán)氧樹脂ctp-ep/dtda固化物阻燃性，將環(huán)氧樹脂ctp-ep與固化劑dtda按照gb/t2406和gb/t2408的試樣要求進(jìn)行固化，并進(jìn)行阻燃性能測試。測試結(jié)果表明，ctp-ep/dtda環(huán)氧固化體系的極限氧指數(shù)為30.5％，垂直燃燒ul-94測試達(dá)v-0，說明該種體系具有優(yōu)異的阻燃性能。實(shí)施例2：步驟一、加入冰浴及惰性氣體保護(hù)下，將溶于50ml四氫呋喃的hccp(10g)逐漸加入到24.6對羥基苯甲醛，20.4g三乙胺和150ml四氫呋喃的混合溶液中。滴加完畢后，逐漸升溫至回流，反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾兩次，除去三乙胺的鹽酸鹽，旋蒸除去溶劑后，加入大量水，使粗產(chǎn)物析出，最后用乙酸乙酯重結(jié)晶，真空干燥得hapcp，結(jié)構(gòu)式為：步驟二、將20ghampcp溶于四氫呋喃和甲醇各50ml的混合溶劑中，置于冰浴。稱取8.1g硼氫化鉀，分批加入到上述反應(yīng)體系中。室溫反應(yīng)5h，飽和氯化銨淬滅，濃縮后用水和乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得產(chǎn)物即為化合物hhpcp，結(jié)構(gòu)式為：步驟三、冰浴及惰性氣體保護(hù)下，將10ghhpcp逐漸加入到2.7gnah(70％)的dmf(50ml)懸濁液中，室溫反應(yīng)5h后。逐滴加入溶于30mldmf的溴丙烯(13.8g)，先室溫反應(yīng)5h，再60℃反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓濃縮，乙酸乙酯萃取，飽和氯化鈉洗滌，柱層析純化，得產(chǎn)物化合物hampcp，結(jié)構(gòu)式為：步驟四、將10g化合物hampcp，4.46g芐硫醇和55.0mg光引發(fā)劑184混合均勻，在室溫及紫外光照射下攪拌1h，反應(yīng)結(jié)束后，濃縮除去溶劑，進(jìn)行柱層析純化，得到無色透明油狀液體，即為化合物batbcp，結(jié)構(gòu)式為：步驟五、冰浴下，將溶于100ml二氯甲烷的m-cpba(12.85g)逐滴加入到溶有10gbatbcp的50ml二氯甲烷中，滴加完畢后，將反應(yīng)體系升溫至回流溫度反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后分別用飽和亞硫酸鈉溶液，飽和碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥。過濾，濃縮后柱層析純化，得淡無色透明粘稠液體，即為目標(biāo)產(chǎn)物ctp-ep，結(jié)構(gòu)式為：采用實(shí)施例1所述固化方法相同的過程對ctp-ep/dtda進(jìn)行固化，固化工藝為：常溫下，100℃固化2h，再升溫至160℃固化2h。將固化后的ctp-ep/dtda試樣粉碎后置于模具中熱壓進(jìn)行自修復(fù)，自修復(fù)工藝為：200℃、10mpa下保壓20min。所得ctp-ep/dtda固化體系在氮?dú)夥諊?，失?％和10％對應(yīng)的溫度為267℃和291℃，800℃殘?zhí)苛繛?3.0％，極限氧指數(shù)為30.4％，ul-94為v-0級。固化產(chǎn)品經(jīng)三次修復(fù)后對應(yīng)的修復(fù)率分別為97.9％、94.2％和90.3％。實(shí)施例3：步驟一、將121.8g碳酸銫、10g化合物hccp加入150ml四氫呋喃中；稱取24.6g對羥基苯甲醛溶解于100ml四氫呋喃，冰浴條件下，緩慢滴入上述體系，滴加完畢后，先室溫反應(yīng)0.5h，后回流攪拌48h。抽濾，濃縮濾液，氯仿萃取，飽和氯化鈉洗滌，無水硫酸鈉干燥。濃縮有機(jī)相，得粗產(chǎn)品。用二氯甲烷重結(jié)晶，干燥后得hampcp。步驟二、將20ghampcp溶于四氫呋喃和甲醇各50ml的混合溶劑，稱取5.7g硼氫化鈉，分批加入上述反應(yīng)體系中。反應(yīng)在室溫下攪拌5h后，加入20ml飽和氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，濃縮后得白色固體，分別用水和乙醇洗滌后，抽濾，真空干燥，得到hhpcp。步驟三、將10ghhpcp，6.4g氫氧化鉀和100ml四氫呋喃混合均勻。稱取13.8g溴丙烯溶于30ml四氫呋喃中，逐滴加入到上述反應(yīng)混合物中。滴加完畢后，將反應(yīng)體系移至油浴中，升溫至65℃，攪拌12h。濃縮除去溶劑，乙酸乙酯萃取，飽和氯化鈉洗滌，無水硫酸鈉干燥。柱層析純化后濃縮，得hampcp。步驟四、紫外光照射下，10ghampcp，4.46g芐硫醇和60.4mg光引發(fā)劑2959的混合體系室溫攪拌反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后，濃縮除去溶劑，進(jìn)行柱層析純化，得到無色透明油狀液體，即為batbcp。步驟五、冰浴下，將溶于100ml二氯甲烷的m-cpba(12.85g)逐滴加入到溶有10gbatbcp和50ml二氯甲烷中，滴加完畢后，將反應(yīng)體系升溫至回流溫度反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后分別用飽和亞硫酸鈉溶液，飽和碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥。過濾，濃縮后柱層析純化，得淡無色透明粘稠液體，即為目標(biāo)產(chǎn)物ctp-ep。采用實(shí)施例1所述固化方法相同的過程對ctp-ep/dtda進(jìn)行固化，固化工藝為：常溫下，100℃固化2h，再升溫至150℃固化3h。自修復(fù)工藝為：200℃，10mpa，20min。所得ctp-ep/dtda固化體系在氮?dú)夥諊?，失?％和10％對應(yīng)的溫度為268℃和291℃，800℃殘?zhí)苛繛?3.2％，極限氧指數(shù)為30.5％，ul-94為v-0級。固化產(chǎn)品經(jīng)三次修復(fù)后對應(yīng)的修復(fù)率分別為96.3％、93.2％和89.5％。實(shí)施例4：步驟一、將51.7g碳酸鉀、10ghccp溶于150ml四氫呋喃；稱取24.6g對羥基苯甲醛溶于100ml四氫呋喃，冰浴下緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，滴加完畢后，先室溫反應(yīng)0.5h，后回流攪拌48h。濃縮后粗產(chǎn)品用二氯甲烷重結(jié)晶，真空干燥，得到22.7ghapcp。步驟二、20ghapcp溶于100ml四氫呋喃和甲醇混合溶劑中，冰浴條件下，分批加入5.7g硼氫化鈉。室溫下反應(yīng)3h后，加入20ml飽和氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，濃縮，得白色固體，分別用水和乙醇洗滌，抽濾，真空干燥，得到白色粉末狀固體，即為hhpcp。步驟三、將10ghhpcp，6.4g氫氧化鉀加入100ml四氫呋喃中，稱取溴丙烯13.8g溶于30ml四氫呋喃，逐滴加入到上述反應(yīng)混合物中。滴加完畢后，將反應(yīng)體系在回流下攪拌12h。濃縮后乙酸乙酯萃取，飽和氯化鈉洗滌，無水硫酸鈉干燥。柱層析得hampcp。步驟四、將10ghampcp，69.0mg光引發(fā)劑dmpa和4.46g芐硫醇溶于少量二氯甲烷，在室溫及紫外光照射下反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后，濃縮進(jìn)行柱層析純化，用乙酸乙酯/石油醚體系作為流動相，濃縮后得到無色透明油狀液體，即為batbcp。步驟五、冰浴下，將溶于100ml二氯甲烷的m-cpba(12.85g)逐滴加入到溶有10gbatbcp的50ml二氯甲烷中，滴加完畢后，將反應(yīng)體系升溫至回流溫度反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后分別用飽和亞硫酸鈉溶液，飽和碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥。過濾，濃縮后柱層析純化，得淡無色透明粘稠液體，即為目標(biāo)產(chǎn)物ctp-ep。采用實(shí)施例1所述固化方法相同的過程對ctp-ep/dtda進(jìn)行固化，固化工藝為：常溫下，100℃固化2h，再升溫至160℃固化2h。自修復(fù)工藝為：180℃，10mpa，20min。所得ctp-ep/dtda固化體系在氮?dú)夥諊拢е?％和10％對應(yīng)的溫度為268℃和291℃，800℃殘?zhí)苛繛?3.2％，極限氧指數(shù)為30.5％，ul-94為v-0級。固化產(chǎn)品經(jīng)三次修復(fù)后對應(yīng)的修復(fù)率分別為95.7％、90.3％和84.2％。實(shí)施例5：步驟一、磁力攪拌下，將51.7g碳酸鉀、10ghccp加入150ml四氫呋喃中；稱取24.6g對羥基苯甲醛溶于100ml四氫呋喃，冰浴下緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，滴加完畢后，先室溫反應(yīng)0.5h，后回流攪拌48h。濃縮后粗產(chǎn)品用二氯甲烷重結(jié)晶，真空干燥，得到hapcp。步驟二、將20ghapcp溶于四氫呋喃和甲醇混合溶劑，置于冰浴中。稱取8.1g硼氫化鉀，分批加入到上述反應(yīng)體系中。反應(yīng)在室溫下攪拌5h后，加入20ml飽和氯化銨溶液淬滅反應(yīng)，濃縮除去溶劑，得白色固體，分別用水和乙醇洗滌后，抽濾，真空干燥，得到白色粉末狀產(chǎn)物，即為hhpcp。步驟三、將10ghhpcp，4.5g氫氧化鈉溶于100ml四氫呋喃。稱取溴丙烯13.8g溶于30ml四氫呋喃中，逐滴加入到上述反應(yīng)混合物中。滴加完畢后，升溫至65℃反應(yīng)12h。濃縮后，乙酸乙酯萃取，飽和氯化鈉洗滌，無水硫酸鈉干燥。過濾，減壓除去溶劑，柱層析純化，濃縮，得hampcp。步驟四、將10ghampcp，4.46g芐硫醇和44.2mg光引發(fā)劑1173混合均勻，在室溫及紫外光照射下攪拌1h，反應(yīng)結(jié)束后，濃縮除去溶劑，進(jìn)行柱層析純化，得到無色透明油狀液體，即為batbcp。步驟五、冰浴下，將溶于100ml二氯甲烷的m-cpba(12.85g)逐滴加入到溶有10gbatbcp和50ml二氯甲烷中，滴加完畢后，將反應(yīng)體系升溫至回流溫度反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后分別用飽和亞硫酸鈉溶液，飽和碳酸氫鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥。過濾，濃縮后柱層析純化，得淡無色透明粘稠液體，即為目標(biāo)產(chǎn)物ctp-ep。采用實(shí)施例1所述固化方法相同的過程對ctp-ep/dtda進(jìn)行固化，固化工藝為：常溫下，100℃固化2h，再升溫至160℃固化2h。自修復(fù)工藝為：200℃，20mpa，10min。所得ctp-ep/dtda固化體系在氮?dú)夥諊?，失?％和10％對應(yīng)的溫度為268℃和291℃，800℃殘?zhí)苛繛?3.3％，極限氧指數(shù)為30.4％，ul-94為v-0級。固化產(chǎn)品經(jīng)三次修復(fù)后對應(yīng)的修復(fù)率分別為97.2％、94.1％和90.8％。表2為實(shí)施例1-5中合成、固化及自修復(fù)工藝差異和相關(guān)性能結(jié)果。表2實(shí)施例1-5合成、固化工藝及自修復(fù)、阻燃性能數(shù)據(jù)參照表2結(jié)果，本發(fā)明方法中各實(shí)施例均實(shí)現(xiàn)了對ctp-ep的制備，通過探討不同固化和修復(fù)工藝，對比修復(fù)前后樣品拉伸性能衡量修復(fù)效率，表明固化工藝選擇100℃固化2h，160℃后固化2h，自修復(fù)工藝選擇200℃，10mpa，20min或200℃，20mpa，10min所得ctp-ep/dtda固化產(chǎn)品具有良好修復(fù)效果，使得環(huán)氧樹脂在保持熱固性材料性能的基礎(chǔ)上具有類似于熱塑性樹脂的反復(fù)加工性，并且兼具有優(yōu)異的阻燃性能。當(dāng)前第1頁12