本發(fā)明屬于功能陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種BNT-BST-KNN反鐵電儲能陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

1951年美國科學(xué)家Kittle C根據(jù)宏觀唯象理論提出了反鐵電的概念，預(yù)言了反鐵電體的存在，并且說明了其基本特征。上世紀(jì)六十年代，B Jaffe和D Berlincourt等人通過對PbZrTiO₃(PZT)摻雜改性得到可以在室溫下被電場誘導(dǎo)從反鐵電體轉(zhuǎn)變成鐵電體的PbZrSnTiO₃(PZST)反鐵電化合物。鋯鈦錫酸鉛鑭(Pb，La)(Zr，Sn，Ti)O₃(PZST)陶瓷組份位于反鐵電-鐵電準(zhǔn)同型相界附近，它在一定電場作用下發(fā)生相變，可以誘導(dǎo)從四方反鐵電相(AFE)轉(zhuǎn)變?yōu)槿借F電相(FE)結(jié)構(gòu)，并伴隨著物理性能的非線性變化，如：極化強度和應(yīng)變量的突變等，人們可以利用這些性能變化在儲能、爆電換能、致動器、鐵電致冷等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。PZST反鐵電材料會呈現(xiàn)出“方形”和“傾斜”的電滯回線。不同電滯回線特征的反鐵電材料具有不同的應(yīng)用范圍，“方形”電滯回線的反鐵電體可用于“開關(guān)”要求的應(yīng)變控制，而“傾斜”電滯回線的反鐵電材料更適合應(yīng)變的連續(xù)控制。反鐵電材料的電滯回線和應(yīng)變曲線的形狀可以通過組分變化來調(diào)控，據(jù)研究報道，當(dāng)組分選擇接近準(zhǔn)同型相界MPB時，可以獲得較低的相變電場，但是電滯較大，我們知道，電場回滯隨材料的局里溫度的降低而減小。到目前為止，科學(xué)家們共發(fā)現(xiàn)40多種反鐵電材料，其中鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的反鐵電材料被大家認(rèn)為最有研究價值。

近年來歐洲頒布了“Waste Electrical and Electronic Equipment(WEEE)”環(huán)境與健康保護(hù)指令，無污染的無鉛壓電材料得到了廣泛的重視和研究。目前，在科技人員廣泛研究的無鉛壓電材料中BNT-BT材料研究最為活躍。BNT-BT陶瓷的研究已經(jīng)接近PZT鐵電陶瓷，在成分與結(jié)構(gòu)上類似于商業(yè)上已經(jīng)廣泛應(yīng)用的PbZr_(1-x)Ti_xO₃(PZT)壓電陶瓷，處于準(zhǔn)同型相界MPB組分附近，即材料中同時存在三方與四方相結(jié)構(gòu)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)La³⁺摻雜能夠減小電場回滯，但是增大材料的相變電場。在B位摻雜Zr²⁺元素使反鐵電相變得不穩(wěn)定，易被電場誘導(dǎo)成鐵電相，所以相變電場降低，同時降低了材料的居里溫度，減小了電場的回滯。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種BNT-BST-KNN反鐵電儲能陶瓷，解決了現(xiàn)有技術(shù)中La³⁺摻雜電陶瓷減小電場回滯的同時增大了材料的相變電場，B位摻雜Zr²⁺元素的電陶瓷的反鐵電相不穩(wěn)定的問題。

本發(fā)明的另一目的是，提供一種上述反鐵電儲能陶瓷的制備方法。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種BNT-BST-KNN反鐵電儲能陶瓷，分子式為：(1-x)Bi_1/2Na_1/2TiO₃-xBa_1/2Sr_1/2TiO₃-0.05KNaNbO₃，其中x＝0.01、0.03、0.05或0.07。

進(jìn)一步的，分子式(1-x)Bi_1/2Na_1/2TiO₃-xBa_1/2Sr_1/2TiO₃-0.05KNaNbO₃中x＝0.05或0.07。

本發(fā)明的另一技術(shù)方案是，一種BNT-BST-KNN反鐵電儲能陶瓷的制備方法，具體按照以下步驟進(jìn)行：

步驟1，按照分子式：(1-x)Bi_1/2Na_1/2TiO₃-xBa_1/2Sr_1/2TiO₃-0.05KNaNbO₃，其中x＝0.01、0.03、0.05或0.07，計算各原料的需要量，所需原料為：二氧化鈦、碳酸鈉、氧化鉍、碳酸鋇、氧化鈮、碳酸鉀和碳酸鍶；用電子天平進(jìn)行稱量，稱量精確到小數(shù)點后3位；

步驟2，將稱好的各原料倒入尼龍罐中，并向尼龍罐中加入體積濃度為99.9％的乙醇，使最終乙醇液面不高于尼龍罐體的2/3，并在球磨機上用氧化鋯球球磨24小時充分混合，然后在烘烤箱中干燥，再用500目的不銹鋼篩子進(jìn)行過篩，將過篩后的混合粉末在壓力機上壓成尺寸為直徑10mm×高3mm的圓柱體；

步驟3，在大氣氛圍下，在900℃進(jìn)行6h預(yù)燒，冷卻后放入球磨罐中再次球磨24h粉碎，然后用500目的不銹鋼篩子過篩粉末，壓成尺寸為直徑10mm×高1mm的圓柱體；將直徑10mm×高1mm的圓柱體用相應(yīng)組分的粉末進(jìn)行掩埋，放置大氣氛圍下的燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1120℃，燒結(jié)時間為6小時，隨爐冷卻至室溫，即得。

本發(fā)明的特征還在于，進(jìn)一步的，二氧化鈦純度為98％、碳酸鈉純度為99.8％、氧化鉍純度為99％、碳酸鋇純度為99％、氧化鈮純度為99.9％、碳酸鉀純度為99％、碳酸鍶純度為99.9％。

進(jìn)一步的，所述步驟2中，氧化鋯球中直徑2mm和直徑5mm的氧化鋯球數(shù)量各占一半。

本發(fā)明的有益效果是：加入本文選擇的量的Sr元素有助于擴大四方反鐵電相的穩(wěn)定區(qū)域，通過摻雜BaSrTiO₃、KNaNbO₃來改變本發(fā)明BNT-BST-KNN反鐵電儲能陶瓷的電學(xué)性能。

隨著x值的增大，顆粒大小明顯趨于變小，并且變的均勻，當(dāng)x≥0.05時，晶粒平均尺寸在3微米左右，均為顆粒狀晶粒；說明Sr元素加入有助于該陶瓷材料的合成。晶胞的體積隨著x含量的增加而增大，即當(dāng)x值增加時，該陶瓷的鐵電學(xué)性能會有明顯的改變。此外，Sr元素的引入有效擴大了本發(fā)明陶瓷的準(zhǔn)同型相界范圍，也有助于提高本發(fā)明陶瓷的電場強度耐受度，提高該材料的抗擊穿性能，從而有助于提高其儲能密度。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1a是本發(fā)明x＝0.01的SEM表面形貌圖。

圖1b是本發(fā)明x＝0.03的SEM表面形貌圖。

圖1c是本發(fā)明x＝0.05的SEM表面形貌圖。

圖1d是本發(fā)明x＝0.07的SEM表面形貌圖。

圖2a是本發(fā)明的XRD圖譜。

圖2b是圖2a中(200)峰的放大圖。

圖3是本發(fā)明在1kHz下的介電常數(shù)和介電損耗曲線。

圖4是本發(fā)明在不同電場下的電滯回線。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實施例1，

通過焙燒合成法制備本發(fā)明，具體按照以下步驟進(jìn)行：

步驟1，按照本發(fā)明的分子式(1-x)Bi_1/2Na_1/2TiO₃-xBa_1/2Sr_1/2TiO₃-0.05KNaNbO₃其中x＝0.01，計算各原料的需要量，所需原料為：純度為98％、分子量為79.87的二氧化鈦，純度為99.8％、分子量為105.99的碳酸鈉，純度為99％、分子量為465.96的氧化鉍，純度為99％、分子量為197.34的碳酸鋇，純度為99.9％、分子量為265.81的氧化鈮，純度為99％、分子量為138.21的碳酸鉀和純度為99.9％、分子量為147.63的碳酸鍶；用電子天平進(jìn)行稱量，稱量精確到小數(shù)點后3位；

步驟2，將稱好的各原料倒入尼龍罐中，并向尼龍罐中加入體積濃度為99.9％的適量乙醇，使最終乙醇液面不高于尼龍罐體的2/3，并在球磨機上用氧化鋯球球磨24小時充分混合，氧化鋯球中直徑2mm和直徑5mm的氧化鋯球數(shù)量各占一半；然后在烘烤箱中干燥，再用500目的不銹鋼篩子進(jìn)行過篩，將過篩后的混合粉末在壓力機(天津科器高新技術(shù)公司生產(chǎn)的DY-20型壓力機)上壓成尺寸為直徑10mm×高3mm的圓柱體。

步驟3，在大氣氛圍下，在900℃進(jìn)行6h預(yù)燒，冷卻后放入球磨罐中再次球磨24h粉碎，然后用500目的不銹鋼篩子過篩粉末，壓成尺寸為直徑10mm×高1mm的小圓柱體，以便于研究測試；為了減少陶瓷燒結(jié)過程中試樣成分元素的揮發(fā)，需將小圓柱體用相應(yīng)組分的粉末進(jìn)行掩埋，放置大氣氛圍下的燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1120℃，燒結(jié)時間為6小時，隨爐冷卻至室溫后取出試樣。

實施例2，

除步驟1中x取值外，其它步驟與實施例1相同；

按照本發(fā)明的分子式(1-x)Bi_1/2Na_1/2TiO₃-xBa_1/2Sr_1/2TiO₃-0.05KNaNbO₃，其中x＝0.03，計算各原料的需要量，用電子天平進(jìn)行稱量，稱量精確到小數(shù)點后3位。

實施例3，

除步驟1中x取值外，其它步驟與實施例1相同；

按照本發(fā)明的分子式(1-x)Bi_1/2Na_1/2TiO₃-xBa_1/2Sr_1/2TiO₃-0.05KNaNbO₃，其中x＝0.05，計算各原料的需要量，用電子天平進(jìn)行稱量，稱量精確到小數(shù)點后3位。

實施例4，

除步驟1中x取值外，其它步驟與實施例1相同；

按照本發(fā)明的分子式(1-x)Bi_1/2Na_1/2TiO₃-xBa_1/2Sr_1/2TiO₃-0.05KNaNbO₃，其中x＝0.07，計算各原料的需要量，用電子天平進(jìn)行稱量，稱量精確到小數(shù)點后3位。

對陶瓷試樣進(jìn)行性能測試：

通過阿基米德排水法對試樣的密度進(jìn)行測試；通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL-6700F，Japan Electron Co.，Tokyo，Japan)對陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察；陶瓷的相結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀(XRD，X’Pert PRO MPD，Philips，Eindhoven，Netherlands)進(jìn)行分析。在該試樣的上下兩圓柱端面多次均勻涂覆銀漿，然后在800℃爐溫下烘干30分鐘，將小圓盤的圓柱面上的銀漿用砂紙打磨掉，進(jìn)行電性能測試。介電常數(shù)采用精密阻抗分析儀(Agilent4294A，USA)進(jìn)行測試，溫度控制采用溫控儀(TP94，Linkam，Surrey，UK)，測試電壓為500mV/mm，在300K至700K溫度范圍內(nèi)采集100Hz至1MHz頻率數(shù)據(jù)，升溫速率為5℃/min；在1Hz測試頻率下，用鐵電分析儀TF2000(AixACCT，Aachen，Germany)進(jìn)行測試電滯回線(P-E)。

性能測試結(jié)果分析：

1.微觀組織分析：

從圖1a可以看出，當(dāng)x＝0.01時，該試樣陶瓷的微觀組織顆粒大小不夠均勻，最小的晶粒約為1微米，最大的晶粒約為5微米，大顆粒明顯偏多，而且有少量條狀晶粒，通過對圖中條狀晶粒進(jìn)行能譜分析發(fā)現(xiàn)，其成分與基體成分基本保持一致，可以判定其也為三方結(jié)構(gòu)的陶瓷晶粒，而不是新生成的雜相；如圖1b-1d所示，隨著x值的增大，顆粒大小明顯趨于變小，并且變的均勻，當(dāng)x≥0.05時，晶粒平均尺寸在3微米左右，均為顆粒狀晶粒。說明Sr元素加入有助于該陶瓷材料的合成。

2.物相結(jié)構(gòu)分析：

從圖2a可以看出，經(jīng)1120℃燒結(jié)6小時后，所獲的試樣的所有組分均為純鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，無焦綠石相等其他雜相衍射峰存在，說明Ba²⁺，Na¹⁺，Nb⁴⁺，Sr²⁺離子成功擴散到BiNaTiO₃晶格中形成了均勻固溶體。從圖2b可以看出，隨著x值的增大，(200)峰微微向小角度方向移動，說明晶胞的體積隨著x含量的增加而增大。眾所周知，陶瓷的晶胞參數(shù)會影響其鐵電性能，因此，當(dāng)x值增加時，該陶瓷的鐵電學(xué)性能會有明顯的改變。

3.介電性能：

從圖3可以看出，在整個測試溫度區(qū)間范圍內(nèi)，每個組份ε_r-T曲線出現(xiàn)兩個介電常數(shù)彌散峰，一個彌散峰對應(yīng)的溫度為T_p，T_p在100℃左右；另一個彌散峰對應(yīng)的溫度為T_m，T_m在300℃左右；T_p對應(yīng)上的峰為鐵電-反鐵電相轉(zhuǎn)變位，T_m對應(yīng)的峰為反鐵電相向順電相轉(zhuǎn)變的位。從圖3可以看出，在鐵電-反鐵電相轉(zhuǎn)變時，曲線比較彌散，說明隨著x值的變化，對該材料T_p值影響較大，隨著x的增加，T_p值向高溫區(qū)域移動，但隨著溫度的增加，x值的變化對其ε_r、tanδ影響先減小后增大。Wook等對這種現(xiàn)象的研究結(jié)果表明，在ε_r、tanδ-T曲線的不同溫度區(qū)間內(nèi)，可能存在著兩個獨立的弛豫過程，低溫段的頻率色散主要由極性納米微區(qū)(PNR)的弛豫所引起，而高溫段的頻率色散可能為極性納米微區(qū)的熱激活運動所引起，說明Sr元素的引入有效擴大了其準(zhǔn)同型相界范圍。

4.儲能性能：

為了測試該材料的抗擊穿強度，所以進(jìn)行了破壞性檢測實驗，讓每個試樣的測試電壓逐漸增加到樣品被擊穿為止。從圖4可以看出，當(dāng)x＝0.01時，試樣所能承受的最大電場強度約為42kv，當(dāng)x＝0.03時，試樣所能承受的最大電場強度約為43kv/cm，當(dāng)x＝0.05時，試樣所能承受的最大電場強度約為48kv/cm，當(dāng)x＝0.07時，試樣所能承受的最大電場強度達(dá)到50kv/cm，說明Sr元素的引入有助于提高該材料的電場強度耐受度，提高該材料的抗擊穿性能，從而有助于提高其儲能密度。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。