專利名稱：鐵電陶瓷微致冷器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微致冷器及其制備方法，特別涉及鐵電陶瓷微致冷器及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前廣泛應(yīng)用于微致冷器的的各種致冷方式，如對工質(zhì)材料進(jìn)行機(jī)械壓縮及施加電場和磁場，主要基于以下三種原理1)半導(dǎo)體碲化鉍基pn結(jié)致冷，源于珀耳帖(Peltier)效應(yīng)，但歸根結(jié)底源于載流子躍遷過程中的勢壘高度變化；2)相變致冷，源于誘導(dǎo)條件下物質(zhì)相變潛熱變化，如冰鹽相變冷卻、干冰相變冷卻、液體蒸發(fā)冷卻及其他固體升華冷卻等，已于上世紀(jì)90年代被淘汰的氟里昂(CFC)致冷以及目前普遍采用的溴化鋰致冷就是典型的氣-液相變致冷；3)熵變致冷，源于誘導(dǎo)條件下物質(zhì)絕熱熵變效應(yīng)，如磁致冷就是典型的熵變致冷。嚴(yán)格意義上說，相變致冷其實也應(yīng)屬于熵變致冷，是一種物質(zhì)形態(tài)發(fā)生變化的熵變形式。
其他一些致冷方式如節(jié)流致冷、脈沖管致冷、輻射致冷及熱聲致冷等都因應(yīng)用于一些較極端條件而未能推廣使用。
為尋求新的應(yīng)用于室溫范圍的致冷途徑，上世紀(jì)80年代出現(xiàn)了絕熱去磁致冷，并一度成為熱門。美國、法國及日本等在低溫(mK至20K范圍)磁致冷研究領(lǐng)域掌握了較成熟的技術(shù)，制造了致冷器件，目前正尋求合適的磁致冷工質(zhì)材料以提高其在室溫范圍的致冷能力和效率。但磁致冷技術(shù)中高強(qiáng)度磁場的獲取難度及稀土磁性工質(zhì)材料的高成本也限制了室溫磁致冷的發(fā)展和應(yīng)用。由于高電場比高磁場容易獲得，且設(shè)備簡單，加上鐵電材料的低成本，鐵電去極化致冷效應(yīng)比磁致冷更適用于室溫致冷。上世紀(jì)90年代研究者考慮采用弛豫型鐵電體的熵變致冷，即在絕熱條件下對鐵電材料施加外電場時，其溫度發(fā)生變化的效應(yīng)，該效應(yīng)又稱為逆熱釋電效應(yīng)或電生熱(EC)效應(yīng)。如文獻(xiàn)1.Shebanov L A，Bornman K J.Ferroelectrics，Vol.127，1992143；2.Xiao D Q，ZhuJ G，Yang B，et al.Ferroelectric refrigeratory materials and their application.Piezoelectric and Acoustooptics，Vol.16(8)，199431～35等所述，俄羅斯等國報道了采用弛豫性Pb(Sc1/2Nb1/2)O3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(分別簡稱PST、PMN)鐵電固溶體在室溫附近實現(xiàn)絕熱去極化致冷，該研究為世界范圍內(nèi)的鐵電致冷研究奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。
但鐵電致冷器在由原理雛形向?qū)嵱眯云骷l(fā)展過程中存在一些技術(shù)問題，尤其是為適應(yīng)現(xiàn)代日益高集成度和高能量密度的微型發(fā)熱器件和系統(tǒng)的需要，致冷器本身也必須微型化。將鐵電工質(zhì)材料與發(fā)熱器件在Si基片上采用微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)技術(shù)單片式集成與兼容性微細(xì)加工，無疑是最佳選擇，但這要求在Si基片上沉積10μm以上高質(zhì)量的鐵電厚膜材料，目前該技術(shù)尚處于探索階段。
為達(dá)到微型化的要求，作為鐵電致冷器件的鐵電陶瓷工質(zhì)薄片，其厚度范圍為50μm～700μm，且必須均勻?，F(xiàn)有技術(shù)采用混合貼片方式將鐵電致冷器件與待致冷器裝配在一起，但其在致冷器的裝配結(jié)構(gòu)以及鐵電陶瓷與其工質(zhì)薄片的制備等關(guān)鍵步驟存在以下缺陷1)單層的致冷裝配結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)需1500V左右的高驅(qū)動電壓，且無法調(diào)節(jié)致冷容量。因此必須設(shè)計多層結(jié)構(gòu)的致冷器，以降低相同厚度下的驅(qū)動電壓，并增強(qiáng)致冷循環(huán)時的可選擇性工作。
2)傳統(tǒng)干法陶瓷制備過程中存在混料不均而引起成份偏析及引入金屬離子雜質(zhì)等問題。
3)采用磨片機(jī)很難得到厚度在200μm以下，均勻度達(dá)到90％以上的鐵電陶瓷薄片，而采用高精度的晶體切片機(jī)又因為設(shè)備價格昂貴而無法制備大面積的薄片，不利于鐵電致冷器的推廣應(yīng)用。
4)傳統(tǒng)硅油浸泡下采用熱電偶接觸式測試塊體陶瓷EC效應(yīng)比較靈敏，而工質(zhì)材料微型化后鐵電致冷容量減少，靈敏度為0.1℃左右的熱電偶很難探測工質(zhì)薄片微小的EC效應(yīng)，因此必須采用具有更高靈敏度的溫度檢測手段。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明提出了一種新的鐵電陶瓷微致冷器及其制備方法。本發(fā)明的鐵電陶瓷微致冷器采用雙級復(fù)疊的致冷結(jié)構(gòu)方式，采用具有高EC效應(yīng)的弛豫性Pb(Mg1/3Nb2/3)O3與PbTiO3(PT)(簡稱PMNT)固溶體的溶膠-凝膠(Sol-Gel)濕法制備方法，并采用新的物化減薄方式和電生熱(EC)性能檢測手段。
本發(fā)明的鐵電陶瓷微致冷器重量輕、體積小、無噪聲、無污染，結(jié)構(gòu)簡單，可通過施加電場直接致冷，不需要使用致冷劑；致冷啟動快，很方便地進(jìn)行致冷/熱變換；致冷效率高、成本低，尤其適用于微尺度器件的小功率致冷。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案本發(fā)明鐵電陶瓷微致冷器采用“雙級復(fù)疊”的致冷結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的特征為將雙層鐵電陶瓷片通過低溫共熔陶瓷工藝耦合，形成工作狀態(tài)時所謂的“雙級”結(jié)構(gòu)，再將兩塊“雙級”結(jié)構(gòu)在集熱云母片正反兩面與云母片疊合，形成所謂的“復(fù)疊”結(jié)構(gòu)。在這種“雙級復(fù)疊”的致冷結(jié)構(gòu)中，每一層鐵電陶瓷片上下表面均披Sn/Ag電極，“雙級”結(jié)構(gòu)共用一層Sn/Ag電極，導(dǎo)熱硅脂位于鐵電陶瓷片所涂敷的底層Sn/Ag電極與云母片之間，起加速熱傳導(dǎo)作用；兩塊“雙級”結(jié)構(gòu)在云母片正反面位置相對應(yīng)。
本發(fā)明雙級復(fù)疊結(jié)構(gòu)的鐵電陶瓷微致冷器是采用鐵電體去極化時致冷的工作原理，因此其工作狀態(tài)必然包括加正向電場極化以及加反向電場去極化兩個過程。具體工作過程為以(0～16)kV/cm作為正向電場，由零場強(qiáng)開始以4kV/(cm.min)速率遞增場強(qiáng)至16kV/cm止，完成極化過程；然后切換輸入電極極性，同樣以(0～16)kV/cm作為反向電場，由16kV/cm場強(qiáng)開始以8kV/(cm.min)速率遞減場強(qiáng)至零場強(qiáng)止，完成去極化過程。采用這種慢速極化而快速去極化的工作方式，可有效增加單循環(huán)過程的凈致冷量；雙級復(fù)疊結(jié)構(gòu)可成倍降低相同總厚度下的驅(qū)動電壓，并通過對某一致冷片的電場通斷控制，增強(qiáng)致冷循環(huán)時的可選擇性工作，得到各級致冷容量。如對總厚度為1mm的雙級復(fù)疊結(jié)構(gòu)，含4個厚度各為200μm致冷片，只須施加320V電壓即可使施加場強(qiáng)達(dá)到16kV/cm，而若采取厚度為800μm的單層致冷片，則須施加1280V電壓才可使施加場強(qiáng)達(dá)到16kV/cm，并且這種單層致冷片只有1組電場通斷選擇，只可得到1種致冷容量。
制備本發(fā)明鐵電陶瓷微致冷器的方法及工藝步驟如下1.制備弛豫性Pb(Mg1/3Nb2/3)O3與PbTiO3(PT)(簡稱PMNT)固溶體以國產(chǎn)分析純Pb(C2H3O2)2粉料、化學(xué)純Ti(OC4H9)4溶劑和Mg(C2H3O2)2及電子純Nb2O5粉料等為原料，按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(簡稱PMN)與PbTiO3(簡稱PT)mol比值為85/15的配方，并在樣品中使Mg成份過量(4～6)mol％、Pb成份過量(5～8)mol％。
1)首先將符合化學(xué)計量比的上述原料在乙二醇乙醚有機(jī)溶劑中混溶，得到白色溶膠(Sol)。
2)將溶膠(Sol)置入球磨罐中，經(jīng)(8～10)小時充分球磨，此時各原料組份以分子級混合作用，得到PMNT前驅(qū)體。
3)將PMNT前驅(qū)體置入紅外烘箱中在(120～180)℃下充分干燥膠凝后，放入電阻爐中在(450～490)℃和(750～800)℃下分別預(yù)燒2小時，得到PMNT預(yù)結(jié)晶粉料。
4)將PMNT預(yù)結(jié)晶粉料采用模具壓制生坯，模壓(120～180)Mpa；最后按照常規(guī)陶瓷燒結(jié)工藝制備出(1～3)mm厚PMNT陶瓷固熔體，樣品燒結(jié)溫度為(1180～1250)℃，保溫(1～2)小時。
本發(fā)明的濕法Sol-Gel制備方法，其技術(shù)特征是使原料在固/液混合狀態(tài)下以分子級混合，即原料在燒結(jié)前已經(jīng)發(fā)生了分子間的相互作用，溶膠中的支鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生相互滲透、纏繞、聚集或重排形成高度交聯(lián)的聚合單元，該聚合過程可有效抑制后續(xù)燒結(jié)過程中焦綠石相的形成，并解決了現(xiàn)有技術(shù)的干法陶瓷混料過程中混料不均引起成份偏析及引入金屬離子雜質(zhì)等問題，且由于原料充分混合，燒結(jié)過程中所需的活化自由能降低，這就導(dǎo)致該制備技術(shù)的成瓷條件低于常規(guī)PMNT陶瓷制備工藝。
2.減薄PMNT陶瓷工質(zhì)材料及檢測電生熱(EC)效應(yīng)(1)弛豫性PMNT陶瓷制成后，采用磨片機(jī)結(jié)合離子磨工藝減薄1)先用磨片機(jī)將(1～3)mm厚PMNT陶瓷固溶體減薄，在達(dá)到所需厚度之前預(yù)留50μm厚余量。
2)然后采用離子磨刻蝕至所需厚度(厚度因致冷容量需求而定)。離子磨刻蝕工藝參數(shù)為極板間距20mm，10MHz下高頻功率500W，真空度10-3乇，刻蝕氣體SF6，氣體流量(30～40)mL/min，刻蝕時間(20～25)min。
3)采用水介質(zhì)超聲清洗方式去除薄片表面刻蝕剩余物，即可得到均勻光潔PMNT陶瓷薄片。
離子磨工藝完成后部分刻蝕剩余物將粘附在薄片表面，影響薄片的光潔度從而影響后續(xù)鍍電極工藝的穩(wěn)定性。而采用機(jī)械拋光工藝易于損壞100μm以下薄片，因此本發(fā)明采用水介質(zhì)超聲清洗方式去除刻蝕剩余物，得到均勻光潔PMNT陶瓷薄片。本發(fā)明采用離子磨工藝，可保證陶瓷薄片的厚度均勻性及所施加電場強(qiáng)度的均勻性和穩(wěn)定性。
(2)化學(xué)刻蝕工藝減薄1)將上一工藝步驟制得的PMNT陶瓷薄片拋光，在陶瓷薄片邊緣用浸涂方式涂上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光刻膠。
2)經(jīng)3次(160～190)℃/30min熱板前烘工藝及1次IPA定影液定影后，PMMA光刻膠約達(dá)到(100～150)nm厚。
3)采用最佳配比為HCl/HF/NH4F＝1∶3∶(15～20)(mol)的混合液作為刻蝕液，得到表面無鉆蝕現(xiàn)象的陶瓷薄片，最后采用丙酮漂洗，得到光潔陶瓷薄片。
實驗表明上述工藝范圍可保證PMMA光刻膠良好的致密性，在該前提下影響減薄效果的主要因素是刻蝕液。本發(fā)明經(jīng)實驗得到最佳的刻蝕液配比為HCl/HF/NH4F＝1∶3∶(15～20)(mol)，以此得到的陶瓷薄片表面光潔無鉆蝕現(xiàn)象，刻蝕速率(3～5)μm/min，最后采用丙酮漂洗，得到光潔陶瓷薄片。陶瓷薄片的磨制和刻蝕過程中，對約100μm以上的厚度采用螺旋測微計直接測量，對約100μm以下的薄片采用光學(xué)顯微鏡準(zhǔn)焦方法得出刻蝕深度和厚度。
如上所述的PMNT陶瓷工質(zhì)材料的減薄工藝，均采取非機(jī)械拋光處理，制備厚度為50μm～700μm范圍、表面光潔、厚度均勻的鐵電陶瓷工質(zhì)薄片，光潔性和厚度均勻性可保證電極穩(wěn)定性和所施加電場強(qiáng)度的均勻性。
(3)檢測電生熱(EC)效應(yīng)本發(fā)明采用紅外溫度探測器(或紅外攝像儀)非接觸式來實時測試鐵電陶瓷薄片EC效應(yīng)。其基本步驟是先將鐵電陶瓷片置入有機(jī)玻璃罩內(nèi)，再將引線引出，連接DZ2670A耐壓測試儀接線柱，最后通過DZ2670A耐壓測試儀對其施加場強(qiáng)，由紅外探頭探測鐵電陶瓷片的溫度變化，并由紅外溫度探測器(或紅外攝像儀)顯示溫度值(或溫度分布圖)。在本測試結(jié)構(gòu)中采取以下措施提高測試精度1)采用有機(jī)玻璃罩使測試環(huán)境內(nèi)空氣不流通，從而減少對流熱損失；2)采用1/2空間分辨率紅外探頭，測溫精度為0.02℃，遠(yuǎn)小于熱電偶的0.1℃分辨率；3)采用隔熱支撐和絕熱墊來減少樣品與底座間的能量交換；4)采用高精度DZ2670A耐壓測試儀，提供施加于樣品上的直流高壓；5)采用φ200μm Al/Cu合金絲作引線以減少熱傳導(dǎo)損失和焦耳熱損失。
由于無半導(dǎo)化摻雜元素，陶瓷樣品電阻率因在TΩ級別，漏電流強(qiáng)度在nA級別，樣品本身的焦耳熱應(yīng)小于0.001℃，在本實驗的溫度檢測靈敏度以下。故在環(huán)境溫度保持較好的情況下，所測試溫度變化應(yīng)來自于EC效應(yīng)。因微型化后鐵電致冷容量減少，本發(fā)明采用高精度紅外溫度探測器(或紅外攝像儀)來實時非接觸式測試工質(zhì)EC效應(yīng)，較傳統(tǒng)的在硅油浸泡下采用熱電偶接觸式測試方法方便。
3.采用低溫共熔陶瓷工藝制作雙級復(fù)疊的致冷結(jié)構(gòu)1)先將PMNT陶瓷薄片劃為等面積的方片；再在方片兩面均勻涂覆低熔點的含Sn銀漿，涂覆范圍稍小于方片面積；2)將方片疊合并在上下表面及兩者之間夾放φ(150～200)μm Al/Cu合金絲作引線；3)然后將處于夾持狀態(tài)下的疊合片置入電阻爐中(300～400)℃下預(yù)燒(10～15)min；再置入(750～800)℃(電極熔點)下燒結(jié)(25～30)min，使含Sn銀漿充分潤濕披覆，并滲入陶瓷界面層；4)打磨多層致冷結(jié)構(gòu)邊緣以防止短路；打磨電極引出線的氧化層及在其上涂助焊劑；5)在上下含Sn銀電極表面采用旋涂工藝涂覆約100nm厚的PMMA光刻膠以消除電火花；6)最后在雙列直插管座上焊接雙級復(fù)疊的致冷結(jié)構(gòu)形成鐵電陶瓷微致冷器。
至此，本發(fā)明鐵電陶瓷微致冷器制備完成。


圖1.本發(fā)明鐵電陶瓷微致冷器具體實施方式
的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中1 Sn/Ag電極，2 PMNT鐵電陶瓷薄片，3導(dǎo)熱硅脂，4集熱云母片。
圖2.PMNT陶瓷的X射線衍射分析(XRD)圖譜。
圖3.PMNT鐵電陶瓷EC效應(yīng)檢測裝置示意圖，圖中11有機(jī)玻璃罩；12紅外溫度探頭(或紅外攝像探頭)；13陶瓷樣品，14隔熱支撐，15電極，16絕緣絕熱墊，17 SClT分離式紅外測溫儀(或紅外攝像儀)，18 DZ2670A耐壓測試儀。
圖4.100μm厚PMNT陶瓷薄片在不同條件下的致冷情況。
具體實施例方式
本發(fā)明鐵電陶瓷微致冷器采用“雙級復(fù)疊”的致冷結(jié)構(gòu)。如圖1所示，在這種“雙級復(fù)疊”的致冷結(jié)構(gòu)中，每一層鐵電陶瓷片2上下表面均披Sn/Ag電極1(“雙級”結(jié)構(gòu)共用一層Sn/Ag電極)，導(dǎo)熱硅脂3位于鐵電陶瓷片所涂敷的底層Sn/Ag電極與集熱云母片4之間，起加速熱傳導(dǎo)作用，兩塊“雙級”結(jié)構(gòu)在云母片正反面位置相對應(yīng)。
實施例1以國產(chǎn)分析純Pb(C2H3O2)2粉料、化學(xué)純Ti(OC4H9)4溶劑和Mg(C2H3O2)2及電子純Nb2O5粉料等為原料，按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3與PbTiO3mol比值為85/15的配方，并在樣品中使Mg成份過量4mol％、Pb成份過量5mol％。首先將符合化學(xué)計量比的上述PMNT原材料在乙二醇乙醚有機(jī)溶劑中混溶，得到白色溶膠(Sol)。將溶膠(Sol)置入球磨罐中，經(jīng)8小時充分球磨，此時各原料組份以分子級混合作用，得到PMNT前驅(qū)體。將PMNT前驅(qū)體置入紅外烘箱中在120℃下充分干燥膠凝后，放入電阻爐中在450℃和750℃下分別預(yù)燒2小時，得到PMNT預(yù)結(jié)晶粉料。將PMNT預(yù)結(jié)晶粉料采用模具壓制生坯，模壓120Mpa；最后按照常規(guī)陶瓷燒結(jié)工藝制備出(1～3)mm厚PMNT陶瓷固熔體，樣品燒結(jié)溫度為1180℃，保溫1小時。
實施例2以國產(chǎn)分析純Pb(C2H3O2)2粉料、化學(xué)純Ti(OC4H9)4溶劑和Mg(C2H3O2)2及電子純Nb2O5粉料等為原料，按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3與PbTiO3mol比值為85/15的配方，并在樣品中使Mg成份過量6mol％、Pb成份過量8mol％。首先將符合化學(xué)計量比的上述PMNT原材料在乙二醇乙醚有機(jī)溶劑中混溶，得到白色溶膠(Sol)。將溶膠(Sol)置入球磨罐中，經(jīng)10小時充分球磨，此時各原料組份以分子級混合作用，得到PMNT前驅(qū)體。將PMNT前驅(qū)體置入紅外烘箱中在180℃下充分干燥膠凝后，放入電阻爐中在490℃和800℃下分別預(yù)燒2小時，得到PMNT預(yù)結(jié)晶粉料。將PMNT預(yù)結(jié)晶粉料采用模具壓制生坯，模壓160Mpa；最后按照常規(guī)陶瓷燒結(jié)工藝制備出(1～3)mm厚PMNT陶瓷固熔體，樣品燒結(jié)溫度為1250℃，保溫2小時。
實施例3以國產(chǎn)分析純Pb(C2H3O2)2粉料、化學(xué)純Ti(OC4H9)4溶劑和Mg(C2H3O2)2及電子純Nb2O5粉料等為原料，按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3與PbTiO3mol比值為85/15的配方，并在樣品中使Mg成份過量5mol％、Pb成份過量7mol％。首先將符合化學(xué)計量比的上述PMNT原材料在乙二醇乙醚有機(jī)溶劑中混溶，得到白色溶膠(Sol)。將溶膠(Sol)置入球磨罐中，經(jīng)9小時充分球磨，此時各原料組份以分子級混合作用，得到PMNT前驅(qū)體。將PMNT前驅(qū)體置入紅外烘箱中在160℃下充分干燥膠凝后，放入電阻爐中在470℃和800℃下分別預(yù)燒2小時，得到PMNT預(yù)結(jié)晶粉料。將PMNT預(yù)結(jié)晶粉料采用模具壓制生坯，模壓140Mpa；最后按照常規(guī)陶瓷燒結(jié)工藝制備出(1～3)mm厚PMNT陶瓷固熔體，樣品燒結(jié)溫度為1200℃，保溫1.5小時。
采用俄歇電子能譜和X射線衍射分析(XRD)來判定由實施例3得到的PMNT固溶體的的成瓷情況。結(jié)果顯示得到的PMNT陶瓷為純鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)衍射峰，無雜峰存在，且陶瓷成份符合預(yù)定化學(xué)計量比。圖2是由實施例3得到的PMNT陶瓷的XRD圖譜。由圖可看出Sol-Gel制備技術(shù)有效抑制了焦綠石相的形成，且該制備技術(shù)的成瓷條件低于常規(guī)PMNT陶瓷制備工藝。
采用陶瓷邊緣光刻膠保護(hù)的化學(xué)刻蝕工藝減薄。先將PMNT陶瓷拋光，邊緣采取浸涂方式涂上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光刻膠，經(jīng)3次(160～190)℃/30min熱板前烘工藝及1次IPA定影液定影后，PMMA光刻膠約達(dá)到(100～150)nm厚。實驗表明上述工藝范圍可保證PMMA光刻膠良好的致密性，在該前提下影響減薄效果的主要因素是刻蝕液。本發(fā)明采用最佳的刻蝕液配比為HCl/HF/NH4F＝1∶3∶(15～20)(mol)，以此得到的陶瓷薄片表面光潔無鉆蝕現(xiàn)象，刻蝕速率(3～5)μm/min，最后采用丙酮漂洗，得到光潔陶瓷薄片。陶瓷薄片的磨制和刻蝕過程中，對約100μm以上的厚度采用螺旋測微計直接測量，對約100μm以下的薄片采用光學(xué)顯微鏡準(zhǔn)焦方法得出刻蝕深度和厚度。
對經(jīng)上述陶瓷制備工藝和減薄工藝得到的光潔均勻陶瓷薄片，采用紅外溫度探測器來實時測試其EC效應(yīng)。如圖3所示，將陶瓷樣品13置入有機(jī)玻璃罩11內(nèi)，采用隔熱支撐14和絕緣絕熱墊16作為與底座的熱絕緣結(jié)構(gòu)，再通過電極15將引線引出，連接DZ2670A耐壓測試儀18接線柱，通過DZ2670A耐壓測試儀施加場強(qiáng)，由紅外溫度探頭12探測鐵電陶瓷片的溫度變化，并由SCIT分離式紅外溫度探測器17顯示溫度值。
經(jīng)實驗，本發(fā)明鐵電陶瓷微致冷器達(dá)到的主要參數(shù)及性能指標(biāo)如下吸熱效率109mJcm-3；430μm厚5cm2PMNT陶瓷薄片單級致冷容量θ0＝4.7mW；(上述指標(biāo)現(xiàn)有技術(shù)分別為μJcm-3、μW級)；致冷功率2×10-5Wmm-3；工作溫區(qū)260-320K；能量轉(zhuǎn)換效率＞85％。
圖4是100μm厚PMNT陶瓷薄片在不同條件下的致冷情況。由圖4可知最大線性電生熱(EC)效應(yīng)ECmax為1.71K(單級單循環(huán)，在18℃及16kV/cm反向去極化過程)。
采用低溫共熔陶瓷工藝制作雙級復(fù)疊的致冷結(jié)構(gòu)。
1)先將PMNT陶瓷薄片劃為等面積的方片；再在方片兩面均勻涂覆低熔點的含Sn銀漿，涂覆范圍稍小于方片面積；2)將方片疊合并在上下表面及兩者之間夾放φ(150～200)μm Al/Cu合金絲作引線；3)然后將處于夾持狀態(tài)下的疊合片置入電阻爐中(300～400)℃下預(yù)燒(10～15)min；再置入(750～800)℃(電極熔點)下燒結(jié)(25～30)min，使含Sn銀漿充分潤濕披覆，并滲入陶瓷界面層；4)打磨多層致冷結(jié)構(gòu)邊緣以防止短路；打磨電極引出線的氧化層及在其上涂助焊劑；5)在上下含Sn銀電極表面采用旋涂工藝涂覆約100nm厚的PMMA光刻膠以消除電火花；6)最后在雙列直插管座上焊接雙級復(fù)疊的致冷結(jié)構(gòu)形成鐵電陶瓷微致冷器。
至此，本發(fā)明實施例鐵電陶瓷微致冷器制備完成。
本發(fā)明鐵電陶瓷微致冷器可廣泛應(yīng)用于小尺寸及具有一般熱耗散功率的器件與系統(tǒng)的致冷，如微電子器件、儀器儀表、醫(yī)療器械中的微小型低溫或恒溫器中使用，尤其在大規(guī)模集成電路(ULSI)、光敏器件、功率器件、高頻晶體管、MEMS和微光機(jī)電系統(tǒng)(MOEMS)等元件和設(shè)備的冷卻。
權(quán)利要求
1.一種鐵電陶瓷微致冷器，其特征在于雙層鐵電陶瓷片[2]通過低溫共熔陶瓷工藝耦合，形成“雙級”結(jié)構(gòu)，兩塊“雙級”結(jié)構(gòu)的鐵電陶瓷片[2]在集熱云母片[4]正反兩面與云母片疊合，每一層鐵電陶瓷片[2]上下表面均披Sn/Ag[1]電極，“雙級”結(jié)構(gòu)共用一層Sn/Ag電極；導(dǎo)熱硅脂位于鐵電陶瓷片所涂覆的底層Sn/Ag電極[1]與云母片[4]之間；兩塊“雙級”結(jié)構(gòu)在云母片[4]正反面位置相對應(yīng)。
2.一種制備鐵電陶瓷微致冷器的方法，其特征在于其工藝步驟如下1)制備弛豫性Pb(Mg1/3Nb2/3)O3與PbTiO3(PT)(簡稱PMNT)固溶體；以國產(chǎn)分析純Pb(C2H3O2)2粉料、化學(xué)純Ti(OC4H9)4溶劑和Mg(C2H3O2)2及電子純Nb2O5粉料等為原料，按Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(簡稱PMN)與PbTiO3(簡稱PT)mol比值為85/15的配方，并在樣品中使Mg成份過量(4～6)mol％、Pb成份過量(5～8)mol％；(1)先將符合化學(xué)計量比的上述原料在乙二醇乙醚有機(jī)溶劑中混溶，得到白色溶膠(Sol)；(2)溶膠(Sol)置入球磨罐中，經(jīng)(8～10)小時充分球磨，此時各原料組份以分子級混合作用，得到PMNT前驅(qū)體；(3)將PMNT前驅(qū)體置入紅外烘箱中在(120～180)℃下充分干燥膠凝后，放入電阻爐中在(450～490)℃和(750～800)℃下分別預(yù)燒2小時，得到PMNT預(yù)結(jié)晶粉料；(4)將PMNT預(yù)結(jié)晶粉料采用模具壓制生坯，模壓(120～180)Mpa；最后按照常規(guī)陶瓷燒結(jié)工藝制備出(1～3)mm厚PMNT陶瓷固熔體，樣品燒結(jié)溫度為(1180～1250)℃，保溫(1～2)小時；2)采用磨片機(jī)結(jié)合離子磨工藝化學(xué)刻蝕工藝減薄減薄PMNT陶瓷工質(zhì)材料及檢測電生熱(EC)效應(yīng)；(1)豫性PMNT陶瓷制成后，先用磨片機(jī)將(1～3)mm厚PMNT陶瓷固溶體減薄，在達(dá)到所需厚度之前預(yù)留50μm厚余量；(2)然后采用離子磨刻蝕至所需厚度；離子磨刻蝕工藝參數(shù)為極板間距20mm，10MHz下高頻功率500W，真空度10-3乇，刻蝕氣體SF6，氣體流量(30～40)mL/min，刻蝕時間(20～25)min；(3)用水介質(zhì)超聲清洗方式去除薄片表面刻蝕剩余物，即可得到均勻光潔PMNT陶瓷薄片；(4)將一工藝步驟制得的PMNT陶瓷薄片拋光，在陶瓷薄片邊緣用浸涂方式涂上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光刻膠；(5)經(jīng)3次(160～190)℃/30min熱板前烘工藝及1次IPA定影液定影后，PMMA光刻膠約達(dá)到(100～150)nm厚；(6)采用最佳配比為HCl/HF/NH4F＝1∶3∶(15～20)(mol)的混合液作為刻蝕液，得到表面無鉆蝕現(xiàn)象的陶瓷薄片，最后采用丙酮漂洗，得到光潔陶瓷薄片；(7)將陶瓷樣品[13]置入有機(jī)玻璃罩[11]內(nèi)，采用隔熱支撐[14]和絕緣絕熱墊[16]作為與底座的熱絕緣結(jié)構(gòu)，再通過電極[15]將引線引出，連接DZ2670A耐壓測試儀[18]接線柱，通過DZ2670A耐壓測試儀施加場強(qiáng)，由紅外溫度探頭[12]探測鐵電陶瓷片的溫度變化，并由SCIT分離式紅外溫度探測器(或紅外攝像儀)[17]顯示溫度值(或溫度分布圖)；3)低溫共熔陶瓷工藝制作雙級復(fù)疊的致冷結(jié)構(gòu)；(1)先將PMNT陶瓷薄片劃為等面積的方片；再在方片兩面均勻涂覆低熔點的含Sn銀漿，涂覆范圍稍小于方片面積；(2)將方片疊合并在上下表面及兩者之間夾放φ(150～200)μm Al/Cu合金絲作引線；(3)然后將處于夾持狀態(tài)下的疊合片置入電阻爐中(300～400)℃下預(yù)燒(10～15)min；再置入(750～800)℃(電極熔點)下燒結(jié)(25～30)min，使含Sn銀漿充分潤濕披覆，并滲入陶瓷界面層；(4)打磨多層致冷結(jié)構(gòu)邊緣以防止短路；打磨電極引出線的氧化層及在其上涂助焊劑；(5)在上下含Sn銀電極表面采用旋涂工藝涂覆約100nm厚的PMMA光刻膠以消除電火花；(6)最后在雙列直插管座上焊接雙級復(fù)疊的致冷結(jié)構(gòu)形成鐵電陶瓷微致冷器。
全文摘要
一種鐵電陶瓷微致冷器及其制備方法。其特征在于微致冷器采用了“雙級復(fù)疊”的致冷結(jié)構(gòu)，制備本發(fā)明微致冷器采用具有高電生熱效應(yīng)的弛豫性Pb(Mg
文檔編號F25B21/00GK1710355SQ200410009210
公開日2005年12月21日 申請日期2004年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者劉少波, 李艷秋 申請人:中國科學(xué)院電工研究所