專利名稱：高介低燒高可靠多層電容器馳豫鐵電陶瓷材料的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高介、低損耗、高密度、高可靠、低燒Y5V(2F4)、2E4(Y5U，Z5U)多層陶瓷電容器(MLC)用的鉛系弛豫鐵電陶瓷的組成及制備工藝。屬鐵電陶瓷及其制造領(lǐng)域。
MLC作為高比容、高可靠、小體積的新型電子元件，在電子信息、計算機、集成電路、程控交換機、表面組裝和消費類電子設(shè)備中得到日益廣泛應(yīng)用，市場廣闊。高性能與低成本的統(tǒng)一，提高性能價格比是國際上MLC技術(shù)發(fā)展的主要趨勢。因此，研制高介電常數(shù)陶瓷材料和開發(fā)低溫?zé)Y(jié)技術(shù)，對減少MLC層數(shù)和內(nèi)電極貴金屬含量，從而降低MLC成本，特別是對MLC的更新?lián)Q代具有重要的技術(shù)與經(jīng)濟意義。但尋找高性能與低溫?zé)Y(jié)兼優(yōu)的陶瓷材料卻一直是國內(nèi)外長期未能解決的技術(shù)難題。主要難點在于低溫?zé)Y(jié)普遍帶來介電性能的降低、介質(zhì)損耗增加、老化性能及可靠性變差。而高介陶瓷材料又大都是鉛系弛豫鐵電陶瓷。在燒成過程中過多PbO的揮發(fā)或剩余PbO在晶界的沉析往往造成瓷體密度不高，老化率增大，可靠性降低以及機械強度和擊穿場強較差。近幾年來，雖有一些關(guān)于Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)基弛豫鐵電陶材料用于低燒Y5V(2F4)，2E4(Y5U)MLC的研制報導(dǎo)和少量產(chǎn)品，但性能并不理想，工藝不夠穩(wěn)定，產(chǎn)品可靠性不高，未能大規(guī)模推廣應(yīng)用。在眾多的相關(guān)文獻(xiàn)資料報導(dǎo)中，法國的AntoinetteMorell(Thomso—CSF，Lab.Central de Recherches Domaine de Corbeville，91404 Orsay Cedex，F(xiàn)rance)在Euro—Ceramics.Vol2Properties of Ce-ramics P.2.355—P.2.359)1990。所寫的PMN—PT陶瓷材料的合成，燒結(jié)及介電測量一文報導(dǎo)燒成溫度945℃，當(dāng)PbTiO3為2.5mol％和3.75mol％時，最大介電常數(shù)εmax分別達(dá)20000和24000左右。介質(zhì)損耗tanδ分別為1.3×10-2和2.5×10-2。這個實驗結(jié)果，是低燒PMN基陶瓷研究中水平較高的。但它的偏壓特性，機械強度和擊穿場強以及老化率等重要性能數(shù)據(jù)均未報導(dǎo)，而且介質(zhì)損耗也不如本發(fā)明所達(dá)的指標(biāo)。此外，該研究未提供低燒MLC產(chǎn)品的性能。特別是可靠性水平。
Y5V(2F4)標(biāo)準(zhǔn)的MLC是指在-30℃(-25℃)→+85℃的范圍內(nèi)，要求電容隨溫度的變化率ΔC/C≤(-82+22)%(-25oC→+25oC)]]>和ΔC/C≤(-82+22%(+25oC~+85oC)]]>。2E4(Y5U)標(biāo)準(zhǔn)的MLC是指在-25℃→+85℃范圍內(nèi)，要求電容隨溫度的變化率ΔC/C≤(-56+22%(-25oC→25oC-25oC→+20oC)]]>和ΔC/C≤(-56+22)%(+25oC→+85oC+20oC→+85oC)]]>，它當(dāng)然也滿足Z5U的標(biāo)準(zhǔn)。以上這兩類MLC約占MLC市場容量的(50—60)％，高性能與低燒兼優(yōu)是它發(fā)展的主要方向。
本發(fā)明的目的是研究用普通化工原料，制造符合Y5V(2F4)，2E4(Y5U)(Z5U)等標(biāo)準(zhǔn)MLC用的高性能低燒鉛系弛豫鐵電陶材料組成及制備技術(shù)。所說的高性能是指高介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗、特別是低溫段(比如+10℃附近)的介質(zhì)損耗的降低，低老化率，高可靠、高機械強度及高擊穿場強等。所說的低溫?zé)Y(jié)是指最佳燒成溫度為920℃～960℃，適宜燒成范圍寬達(dá)100℃(900℃～1000℃)，從而便于工藝控制，實現(xiàn)批量化及產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用。為此，本發(fā)明在基料組成，添加物改性，低燒技術(shù)等方面采取了獨具特色的技術(shù)思路與工藝路線。取得了高性能與低溫?zé)Y(jié)兼?zhèn)?，高性能與低成本統(tǒng)一的效果。
本發(fā)明的主要內(nèi)容是一種以MgO、Pb3O4、Nb2O5、ZnO、TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2，MnO2、Fe2O3等為原材料的低燒鈮鎂鈮鋅鈦酸鉛陶瓷(PMN—PZN—PT)。其基料組成為Pb(MgxZnyNbzTiw)O3＋a1mol％MnO2＋a2mol％SiO2＋a3mol％Al2O3＋a4mol％ZrO2＋a5mol％Fe2O3＋a6mol％BaO＋a7mol％CdO＋a8mol％MgO＋a9mol％Pb3O4其中0.25≤x≤0.33，0≤y≤0.10.5≤z≤0.67， 0≤w≤0.10x＋y＋z＋w＝1
0≤a1≤5，0，0≤a2≤3.5，0≤a3≤5.60≤a4≤5，0，0≤a5≤4.0，0≤a6≤4.00≤a7≤5，0，0≤a8≤10.0， 0≤a9≤3.0這種復(fù)合添加物改性的多元系鉛基弛豫鐵電陶瓷的制造工藝是用普通化工原料(工業(yè)純、化學(xué)純或分析純)四氧化三鉛(Pb3O4)，堿式碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O)，五氧化二鈮(Nb2O5)，氧化鋅(ZnO)，二氧化鈦(TiO2)，二氧化硅(SiO2)，二氧化鋯(ZrO2)，三氧化二鐵(Fe2O3)，三氧化二鋁(Al2O3)，二氧化錳(MnO2)，碳酸鎘CdCO3，碳酸鋇(BaCO3)和堿式碳酸鎂(Mg(OH)2·MgCO3·6H2O)等按上述化學(xué)式配料、混合、過60～80目篩，經(jīng)700℃～850℃予燒并保溫1—3小時，粉碎后經(jīng)磨細(xì)過120目篩，即可獲得所需微粉。將這種瓷粉經(jīng)干壓成型(壓力80～100MPa)為圓薄片，在高溫爐中用Al2O3坩堝中密閉蓋燒，燒成溫度900℃～1000℃，保溫2—4小時。燒成后的瓷片經(jīng)被銀及燒銀電極放置48小時后測試其介電常數(shù)ε，介質(zhì)損耗值tanδ，用高低溫箱及LRC電橋測出-25℃～+85℃的ε～T曲線。計算出ΔC/C變化率數(shù)值。按有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定制備試件。用三點彎曲法測材料的靜態(tài)抗彎強度和擊穿場強。其測試結(jié)果見實施例。
本發(fā)明針對PMN—PT陶瓷的偏壓特性較差，而且燒成溫度偏高，引入適量PZN組份改善偏壓特性，而且由于ZnO和PbO在適當(dāng)比例下形成低共熔，又有利于燒成溫度的顯著降低；根據(jù)PZN難以合成鈣鈦礦相，所以在嚴(yán)格控制PZN含量的同時，加入適量PbTiO3(PT)用以誘導(dǎo)和穩(wěn)定鈣鈦礦相的形成；PZN和PT的加入也為了有效調(diào)控PMZNT陶瓷的居里點。本發(fā)明采取過渡液相燒結(jié)的技術(shù)路線，適宜的基料組成及添加物改性，優(yōu)化顯微結(jié)構(gòu)，提高致密度，不必采取在適當(dāng)溫區(qū)熱處理，仍然可得到高機械強度和高擊穿場強。通過多相復(fù)合和異價復(fù)合添加，使低溫段的介質(zhì)損耗顯著降低。成功地解決了高性能與低燒難以兼顧的技術(shù)難題，取得了高性能與低燒同時兼?zhèn)涞慕Y(jié)果。
本發(fā)明的若干實施例如下Pb(MgxZnyNbzTiw)O3＋a1mol％MnO2＋a2mol％SiO2＋a3mol％Al2O3＋a4mol％ZrO2＋a5mol％Fe2O3＋a6mol％BaO＋a7mol％CdO＋a8mol％MgO＋a9mol％Pb3O4
配方1性能
配方2性能
配方3性能
配方4性能
配方5性能
配方6性能
配方7性能
配方8性能
權(quán)利要求
1.一種高介低燒高可靠多層電容器弛豫鐵電陶瓷材料的制備工藝，其特征在于該陶瓷材料的組成為Pb(MgxZnyNbzTiw)O3＋a1mol％MnO2＋a2mol％SiO2＋a3mol％Al2O3＋a4mol％ZrO2＋a5mol％Fe2O3＋a6mol％BaO＋a7mol％CdO＋a8mol％MgO其中 0.25≤x≤0，33， 0≤y≤0.100.5≤z≤0.67， 0≤w≤0.10x＋y＋z＋w＝10≤a1≤5.0， 0≤a2≤3.50≤a3≤5.0， 0≤a4≤5.00≤a5≤4.0， 0≤a6≤4.00≤a7≤5.0， 0≤a8≤10.0，其制備工藝為(1)用普通化工原料四氧化三鉛(Pb3O4)、堿式碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O)、五氧化二鈮(Nb2O5)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化鋯(ZrO2)、三氧化二鐵(Fe2O3)、三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化錳(MnO2)、碳酸鎘(CdCO3)和碳酸鋇(BaCO3)按上述化學(xué)式配料；(2)混合磨細(xì)過60目—80目篩；(3)700℃～850℃予燒合成，保溫1—3小時，粉碎后磨細(xì)，過120目篩得瓷粉；(4)將上述瓷料干壓成型為圓薄片，壓力為80～100MPa；(5)將上述干壓成型的圓薄片放在高溫爐中用Al2O3坩堝密閉蓋燒，燒成溫度900℃～1000℃，保溫2—4小時，即得所需弛豫鐵電陶瓷材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征在于其中所述的干壓成型后的圓薄片的燒成溫度為920℃～960℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高介、低損耗、高密度、高可靠、低燒Y5V(2F
文檔編號C04B35/462GK1118773SQ9510976
公開日1996年3月20日 申請日期1995年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月21日
發(fā)明者李龍土, 桂治輪, 蘇濤, 王雨 申請人:清華大學(xué)