K<sub>0.5</sub>Bi<sub>0.5</sub>TiO<sub>3</sub>–BiNi<sub>0.5</sub>Zr<sub>0.5</sub>O<sub>3</sub>電致伸縮陶瓷材料及制備
【專利摘要】K0.5Bi0.5TiO3–BiNi0.5Zr0.5O3電致伸縮陶瓷材料及制備，屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷領(lǐng)域。用通式(1?x)K0.5Bi0.5TiO3?x BiNi0.5Zr0.5O3(0<x≤0.08)表示。該體系的煅燒溫度為800℃?900℃，成型壓力為150MPa?300Mpa，燒結(jié)溫度為1040℃?1080℃。該體系最大應(yīng)變量在0.015?0.077之間隨著二元體系組分的變化而改變，動態(tài)壓電系數(shù)d33*從46?113pC/N不等，并且x＝0.06時有最大的d33*＝113pC/N和最大的應(yīng)變Smax＝0.077％。
【專利說明】
K05B i G5T i O3-B i N i O5Zro5O3電致伸縮陶瓷材料及制備
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)電致伸縮陶瓷領(lǐng)域，涉及一類新型的具有較大壓電性能的 二元 KtL5Bio.5Ti〇3基無鉛壓電陶瓷材料，具體是（I-X)Ko.5Bi Q.5Ti03-xBiNiQ.5Zr(). 503(0〈x< 0.08)系無鉛大電致伸縮陶瓷材料組成及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 1977年美國的L.E. Cross開始研究電致伸縮效應(yīng)，并且得到了美國海軍的大力支 持。1979年L. E. Cross等人開發(fā)的新型電致伸縮材料妮鎂酸鉛（（PMN)陶瓷獲得了美國十大 科技成果。電致伸縮陶瓷也是一種能夠?qū)㈦娔芎蜋C(jī)械能互相轉(zhuǎn)換的一種功能陶瓷材料。在 發(fā)現(xiàn)電致伸縮材料以前，一般都是利用壓電材料來制造電控位移器。但是與壓電材料相比， 電致伸縮有以下幾個優(yōu)勢（1)老化性能好(2)不需要高溫極化(3)不存在殘余應(yīng)變(4)基本 無滯后，重復(fù)性比較好。這些優(yōu)點(diǎn)使得電致伸縮效應(yīng)在壓力測量、連續(xù)可調(diào)激光器、雙穩(wěn)態(tài) 光電器件等方面得到了很好的應(yīng)用。隨著近年來布里淵散射、次級光電效應(yīng)研究、激光自聚 焦等非線性光學(xué)的發(fā)展，人們研究出了電致伸縮諧振子和傳感器，電致伸縮效應(yīng)逐漸引起 了越來越多的關(guān)注。
[0003] 隨著鐵電/電致伸縮陶瓷的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，對材料的要求也必將日益苛刻。雖 然鉛基材料的性能非常卓越，但是含鉛材料的主要成分PbO(或Pb 3O4)的含量占原料總量的 70%以上，如此高含量的鉛在壓電陶瓷制備、使用、廢棄處理或回收過程中都會給生態(tài)環(huán)境 和人類造成嚴(yán)重危害。隨著社會各界對環(huán)境保護(hù)問題的重視，很多國家紛紛提出法令法規(guī) 禁止含鉛的壓電鐵電材料的使用，環(huán)境友好型無鉛壓電/電致伸縮陶瓷已成為各國致力研 發(fā)和關(guān)注的重要材料之一。
[0004]無鉛鐵電/電致伸縮陶瓷材料主要有鈣鈦礦、鎢青銅和鉍層狀三種晶體結(jié)構(gòu)類 型。其中，KBT即KQ.5BiQ.5Ti0 3,室溫下為四方相，與NBT十分相似，也是一種ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 的鐵電材料，KBT有更高的居里溫度(T c = 380°C)和較低的矯頑場(Ec=15kV/cm)，具有廣闊 的應(yīng)用前景。通過與其它鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物復(fù)合形成的多元固溶體系，可進(jìn)一步改善KBT陶 瓷的燒結(jié)和電學(xué)性能。
[0005] BiNiQ.5ZrQ.50 3(BNZ)是一種具有亞穩(wěn)的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物，難以合成。BNZ具 有較低的容差因子，引入到四方結(jié)構(gòu)的Ko. 5BiQ.5Ti03中可與之在x = 0.03處形成準(zhǔn)同型相 界，其壓電鐵電性能達(dá)到最優(yōu)。并且，由KBT-BNZ構(gòu)成的二元系電致伸縮陶瓷在準(zhǔn)同型相界 附近χ = 〇. 06處，其電致伸縮性能達(dá)到最大。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新型KBT基二元無鉛壓電陶瓷體系，其特征是陶瓷材料 組成的通式可用（l-x)KQ. 5Bi().5Ti03-xBiNi().5Zr(). 503(0〈x<(h08)表示。
[0007] 為達(dá)到發(fā)明目的，本發(fā)明一種新型無鉛電致伸縮陶瓷體系，其特征在于，含有KBT、 BNZ 兩種成分，其中，KBT 為 KQ.5BiQ.5Ti03，BNZ 為 BiNiQ.5Zn).503，BiNi(). 5Zr〇.503 與 KQ.5BiQ.5Ti03 形成二元固溶體系；以形成準(zhǔn)同型相界;體系具有四方鈣鈦礦晶相和贗立方鈣鈦礦相共存 的晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明得到的無鉛壓電陶瓷的化學(xué)通式為（l-x)KQ.5Bi().5Ti0 3-xBiNi().5Zr().5〇3， 0〈x < O · 08，優(yōu)選X = O · 06。
[0008] 本發(fā)明采用傳統(tǒng)的陶瓷制備工藝，所述通式為（l-x)Ko.5BiQ. 5Ti03-xBiNiQ.5Zr().5〇 3 的無鉛壓電陶瓷可以采用的原料為化學(xué)純或電子級1(2〇)3』120 3、1^02、2燦、附0等。具體制 備方法為，根據(jù)化學(xué)通式的化學(xué)摩爾計量比稱量原料，將原料在乙醇中球磨至少12小時，以 使原料充分混合均勻，將混合均勻的原料烘干后裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，在800°C-90(TC進(jìn)行煅 燒，保溫時間3小時。煅燒合成的粉料再經(jīng)過12小時的球磨磨細(xì);在烘干的粉料中加粘結(jié)劑， 在150MPa-300MPa的壓力下成型，將成型物排膠，最后在1040°C-1080°C下燒結(jié)4小時。
[0009]本發(fā)明通過KBT基二元固溶體系的構(gòu)建，成功實現(xiàn)了對KBT無鉛壓電陶瓷電致伸縮 性能的改良，該體系最大應(yīng)變量在0.015-0.077之間隨著二元體系組分的變化而改變，動態(tài) 壓電系數(shù)cb/從46-11 3pC/N不等，并且在準(zhǔn)同型相界（x = 0.03)附近X = 0.06即 0·94Κ〇.5Β?().5??03-0·06Β?Ν?(). 5ΖΜ.503 時有最大的d33*=113pC/N 和最大的應(yīng)變 Smax = 0.077%〇
【附圖說明】
[0010]圖 1 為本發(fā)明的化學(xué)組成為 0.941(()^().511〇3-〇.0681附().52^).5〇3,8口1 = 0.06時的 雙極電致伸縮回線。
[0011] 圖2為本發(fā)明的化學(xué)組成為0.941(()^().51103-0.068丨附().52^).503,8卩1 = 0.06時的 單極電致伸縮回線。
【具體實施方式】
[0012] 以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，這些實施例只是出于示例性說明的目 的，而非用于限定本發(fā)明。
[0013]制備本發(fā)明所述的通式為 a-x)K〇.5Bi().5Ti03-xBiNi(). 5Zr().503(0〈x<0.08)的無鉛 壓電陶瓷，可以采用化學(xué)純或電子級K2CO3，Bi2O3，TiO 2，ZrO2，NiO等為原料，按照傳統(tǒng)的陶瓷 制備工藝制得。具體制備方法為，根據(jù)化學(xué)通式和化學(xué)計量比稱量原料，將原料在乙醇中球 磨12小時，以使原料充分混合均勻，將混合均勻的原料烘干后裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，在800°C-900 °C進(jìn)行煅燒，保溫時間3小時。煅燒合成的粉料再經(jīng)過12小時的球磨磨細(xì)。
[0014] 在烘干的粉料中加粘結(jié)劑，在15010^-3001^&的壓力下成型，壓制成直徑11.5111111， 厚度1.5mm左右的成型物。將成型物排膠，最后在1040 °C -1080 °C下燒結(jié)4小時，燒結(jié)后的陶 瓷片被上銀電極，然后對樣品進(jìn)行各項性能的測試。
[0015] 按照上述方法制備的無鉛電致伸縮陶瓷的配方和性能如下：
[0016] 對比例：
[0017] 配方：
[0018] l.OKo.sBio.sTiOs-OBiNio.sZro.sOs
[0019] 工藝:根據(jù)配方稱量原料，將原料在乙醇中球磨12小時，將混合均勻的原料烘干后 裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，在800°C進(jìn)行煅燒，保溫時間3小時。煅燒合成的粉料再經(jīng)過12小時的球 磨磨細(xì)。在烘干的粉料中加粘結(jié)齊丨」，在150MPa的壓力下成型，壓制成直徑11.5mm，厚度1.5mm 左右的成型物。將成型物排膠，最后在1040 °C下燒結(jié)4小時。
[0020] 實施例1:
[0021] 配方：
[0022] 〇.99K〇.5Bi〇.5Ti〇3-〇. OlBiNio.5Zr〇.5〇3
[0023] 工藝:原料粉末煅燒溫度830°C，成型壓力為190MPa，成型后燒結(jié)溫度1050°C ;其他 工藝條件與對比例相同。
[0024] 實施例2:
[0025] 配方：
[0026] 〇.98K〇.5Bi〇.5Ti〇3-〇.03BiNi〇.5Zr〇.5〇3
[0027] 工藝:原料粉末煅燒溫度855°C，成型壓力為230MPa，成型后燒結(jié)溫度1060°C ;其他 工藝條件與對比例相同。
[0028] 實施例3:
[0029] 配方：
[0030] 〇.94K〇.5Bi〇.5Ti〇3-〇.06BiNi〇.5Zr〇.5〇3
[0031] 工藝:原料粉末煅燒溫度870°C，成型壓力為270MPa，成型后燒結(jié)溫度1070°C ;其他 工藝條件與對比例相同。
[0032] 實施例4:
[0033]配方：
[0034] 〇.92K〇.5Bi〇.5Ti〇3-〇.08Bi Nio.5Zro.5O3
[0035] 工藝:原料粉末煅燒溫度900°C，成型壓力為300MPa，成型后燒結(jié)溫度1080°C ;其他 工藝條件與對比例相同。
[0036]各實施例性能表：
【主權(quán)項】
1. 一種無鉛電致伸縮陶瓷材料，其特征在于，含有KBT、BNZ兩種成分，其中，KBT為 Ko. 5Bio. 5Ti03，BNZ 為 BiNio. 5Zr〇. 503，BiNio. 5Zr〇. 503 與 Ko. 5Bio. 5Ti03 形成二元固溶體系。2. 按照權(quán)利要求1中所述的無鉛電致伸縮陶瓷材料，其特征在于，材料具有四方鈣鈦礦 晶相和贗立方鈣鈦礦相共存的晶體結(jié)構(gòu)。3. 按照權(quán)利要求1中所述的無鉛電致伸縮陶瓷材料，其特征在于，陶瓷材料的組成通式 S(l-x)K〇.5Bi〇.5Ti〇3-xBiNi().5Z;r().5〇3,0〈x<0.08。4. 按照權(quán)利要求3中所述的無鉛電致伸縮陶瓷材料，其特征在于，x = 0.06。5. 制備權(quán)利要1中所述的無鉛電致伸縮陶瓷材料的方法，其特征在于，采用的原料為化 學(xué)純或電子級1(2〇) 3、8丨203、1102、2抑2、附0，根據(jù)化學(xué)通式的化學(xué)摩爾計量比稱量原料，將原 料在乙醇中球磨至少12小時，以使原料充分混合均勻，將混合均勻的原料烘干后裝入氧化 鋁坩堝內(nèi)，在800°C_900°C進(jìn)行煅燒，保溫時間3小時;煅燒合成的粉料再經(jīng)過至少12小時的 球磨磨細(xì);在烘干的粉料中加粘結(jié)劑，在150MPa-300MPa的壓力下成型，將成型物排膠，最后 在1040 °C -1080 °C下燒結(jié)4小時。
【文檔編號】C04B35/622GK105859283SQ201610299313
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】朱滿康, 郭金鍵, 李玲, 鄭木鵬, 侯育冬, 劉晶冰, 王如志, 汪浩, 嚴(yán)輝
【申請人】北京工業(yè)大學(xué)