本發(fā)明涉及阻燃物質(zhì)的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種帶醛基的磷腈化合物、固化劑、磷腈環(huán)氧樹脂以及復(fù)合金屬基板和塑封料。
背景技術(shù)：
手機(jī)、電腦、攝像機(jī)、電子游戲機(jī)等電子產(chǎn)品，空調(diào)、冰箱、電視影像、音響用品等家用、辦公電器產(chǎn)品以及其他領(lǐng)域使用的各種產(chǎn)品，為了安全，都需要具備不同程度的阻燃性能。
傳統(tǒng)的技術(shù)一般使用向材料體系中添加如氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物等含有結(jié)晶水的金屬氫氧化物等無機(jī)阻燃物質(zhì)，以及向材料體系中添加溴化雙酚a、溴化雙酚a型環(huán)氧樹脂等鹵素含量比較高的有機(jī)阻燃物質(zhì)的方法，使產(chǎn)品達(dá)到所要求的阻燃性能或等級(jí)。為了提高這些含有鹵素的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的阻燃性，還常常向體系中加入如三氧化二銻等對(duì)環(huán)境不友好的無機(jī)阻燃物質(zhì)。
含鹵素的阻燃物質(zhì)在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生無降解性或難降解的有毒物質(zhì)(如二惡英類有機(jī)鹵素化學(xué)物質(zhì))，污染環(huán)境、影響人類及動(dòng)物健康。
出于保護(hù)環(huán)境的目的，人們使用含磷、含氮等不含鹵素的化合物代替含鹵素化合物作為阻燃劑，特別是在電子、電氣、電器產(chǎn)業(yè)上，采用具有反應(yīng)性的單官能(一個(gè)分子中只有一個(gè)活性反應(yīng)基團(tuán))的阻燃成分，例如9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下簡(jiǎn)稱dopo)，更多的是采用dopo的衍生化合物，添加或不添加氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物以達(dá)到阻燃效果。
在電子領(lǐng)域，通常使用dopo與線性酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹 脂、雙酚a酚醛型環(huán)氧樹脂等高成本、多官能環(huán)氧樹脂與dopo反應(yīng)的生成物(簡(jiǎn)稱dopo環(huán)氧樹脂)，作為覆銅板用途的環(huán)氧樹脂材料。這些使用dopo環(huán)氧樹脂所制造的覆銅板，具有良好的阻燃性能，但黏結(jié)性、耐熱性、加工性等存在不少的缺陷，不適合用于制造現(xiàn)代通信需要的高多層、高可靠性、高黏結(jié)性、良好加工性能的產(chǎn)品。同時(shí)由于成本較高，不利于普及到手機(jī)等低成本的消費(fèi)電子等民用品領(lǐng)域。
隨著人們對(duì)電子產(chǎn)品短、小、薄、高多層化、高可靠性要求的進(jìn)一步提高，民用消費(fèi)電子的普及以及越來越嚴(yán)峻的環(huán)境污染壓力等因素，市場(chǎng)迫切需要具有良好的阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能和介電性能的覆銅板材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明第一方面提供一種帶醛基的磷腈化合物，該磷腈化合物具有良好阻燃性和耐熱性。
一種帶醛基的磷腈化合物，其具有如式ⅰ所示的分子結(jié)構(gòu)：
式ⅰ中，r為滿足其化學(xué)環(huán)境的任意有機(jī)基團(tuán)；x為
優(yōu)選地，r為取代或未取代的直鏈亞烷基、取代或未取代的支鏈亞烷基、 取代或未取代的亞芳基、取代的或未取代的亞雜芳基、取代的或未取代的亞烷基亞芳基、取代的或未取代的亞芳基亞烷基、取代的或未取代的亞烷基亞雜芳基或取代的或未取代的亞雜芳基亞烷基中的任意一種。
優(yōu)選地，y為取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的雜芳基烷氧基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一種；所述烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、雜芳基烷氧基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基的取代基獨(dú)立地為直鏈或支鏈烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷氧基、雜芳基、羧酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基中的任意一種或至少兩種的組合，所述取代基不含有反應(yīng)性封端基團(tuán)。
在本發(fā)明中，所述惰性封端基團(tuán)是指在常規(guī)反應(yīng)條件下性能比較穩(wěn)定，不繼續(xù)參與反應(yīng)的基團(tuán)；所述反應(yīng)性封端基團(tuán)是指具有活潑的化學(xué)反應(yīng)性，能夠參與化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，在本發(fā)明中特別指含有oh、-cn、-nh2、-sh、-cooh、-cho、-conh2等反應(yīng)性基團(tuán)的基團(tuán)。由于在本發(fā)明中y為惰性封端基團(tuán)，因此其為不含有所述反應(yīng)性封端基團(tuán)的基團(tuán)。
優(yōu)選地，m1結(jié)構(gòu)為：
m2結(jié)構(gòu)為：
其中，x大于等于4；
m3結(jié)構(gòu)為：
其中，y大于等于3。
作為磷腈的結(jié)構(gòu)式中，應(yīng)該理解的是，與m連接的基團(tuán)是連接在m的磷原子上，即m1、m2和m3結(jié)構(gòu)中的磷原子上的側(cè)基。進(jìn)一步說明的是，m1、m2和m3結(jié)構(gòu)中p原子上所出現(xiàn)的兩個(gè)單鍵不可理解為兩個(gè)甲基，該兩個(gè)單鍵僅僅表示m1、m2和m3通過其p原子連接側(cè)基。
注意，m1、m2結(jié)構(gòu)式的表示中，所出現(xiàn)符號(hào)
在本發(fā)明中，取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基優(yōu)選為取代或未取代的c1～c12(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)直鏈烷基或支鏈烷基，進(jìn)一步優(yōu)選c1～c8直鏈烷基或支鏈烷基，當(dāng)碳原子數(shù)為1時(shí)即為甲基，碳原子數(shù)為2時(shí)，即為乙基。
取代或未取代的環(huán)烷基優(yōu)選為取代或未取代的c3～c12(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)的環(huán)烷基。
取代或未取代的芳基優(yōu)選為苯基、芐基、萘基、
取代或未取代的雜芳基為五元或六元雜芳基，所述雜芳基為含有雜原子(例如o、s、n等)的芳香基，優(yōu)選為取代的或未取代的呋喃基或吡啶基。
取代或未取代的芳基烷基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)芳基烷基。
取代或未取代的烷基芳基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)烷基芳基。
取代或未取代的雜芳基烷基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)雜芳基烷基。
取代或未取代的烷基雜芳基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)烷基雜芳基。
取代的或未取代的直鏈亞烷基優(yōu)選為c1-c12(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)的直鏈亞烷基。
取代的或未取代的支鏈亞烷基優(yōu)選為c1-c12(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)的支鏈亞烷基。
取代或未取代的亞芳基優(yōu)選為c6-c13(例如c7、c8、c9、c10、c11或c12)的亞芳基。
取代的或未取代的亞雜芳基優(yōu)選為c5-c13(例如c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12)的亞雜芳基。
取代的或未取代的亞烷基亞芳基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)亞烷基亞芳基。
取代的或未取代的亞芳基亞烷基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)亞烷基亞芳基。
取代的或未取代的亞烷基亞雜芳基優(yōu)選為c6-c13(例如c7、c8、c9、c10、c11或c12)亞烷基亞雜芳基。
取代的或未取代的亞雜芳基亞烷基優(yōu)選為c6-c13(例如c7、c8、c9、c10、c11或c12)亞雜芳基亞烷基。
本發(fā)明所使用的術(shù)語“取代的”是指指定原子上的任何一個(gè)或多個(gè)氫原子被選自指定組的取代基取代，條件是所述指定原子不超過正常價(jià)態(tài)，并且取代的結(jié)果是產(chǎn)生穩(wěn)定的化合物。當(dāng)取代基是氧代基團(tuán)或酮基(即＝o)時(shí)，那么原子上的2個(gè)氫原子被取代。酮取代基在芳香環(huán)上不存在?！胺€(wěn)定的化合物”是指能夠足夠強(qiáng)健地從反應(yīng)混合物中分離至有效的純度并配制成有效的化合物。
在本發(fā)明中，m為環(huán)三磷腈基m1、環(huán)四以上磷腈基m2或非環(huán)狀聚磷腈基m3中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，m包含至少50wt％m1、至多30wt％m2以及至多45wt％m3。
在本發(fā)明中，m1含量至少為50wt％，即m1含量可以為50wt～100wt％，m1為主體成分。當(dāng)m1含量為100wt％時(shí)，則不含有m2和m3。本發(fā)明典型但非限制性的m1的含量可以為50wt％、51wt％、55wt％、58wt％、60wt％、65wt％、70wt％、74wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、92wt％、95wt％、98wt％或100wt％。
在本發(fā)明中，m2含量至多為30wt％，即指，m2含量可以為0～30wt％。當(dāng)m2含量為0wt％時(shí)，即指，不含有m2。本發(fā)明典型但非限制性的m2含量可以為0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、16wt％、17wt％、 19wt％、20wt％、22wt％、25wt％、27wt％、28wt％或29wt％。
在本發(fā)明中，m3含量至多為45wt％，即指，m3含量可以為0～45wt％。當(dāng)m3含量為0wt％時(shí)，即指，不含有m3。本發(fā)明典型但非限制性的m3含量可以為0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、27wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、43wt％或45wt％。
在本發(fā)明中，m1、m2和m3質(zhì)量百分比之和為100％。
若m1含量小于50wt％，或者m2多于30wt％，則與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后的生成物在使用中將會(huì)損害耐熱性、耐水性和機(jī)械性能等必須性能；m3的含量至多占磷腈基團(tuán)總質(zhì)量的45％。若超過該含量，則與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后的生成物在使用中將有可能因粘度過大、使用不便，以及因分子量過大而使其性能受到損害等不良結(jié)果。
在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式i中，a為大于等于1的整數(shù)，b為大于等于零的整數(shù)，例如a可以為但不限于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，b可以為但不限于0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，且a+b＝m基團(tuán)上磷原子個(gè)數(shù)的2倍，即保證m上磷原子達(dá)到化合價(jià)為五價(jià)的飽和狀態(tài)。
本發(fā)明所述帶醛基的磷腈化合物為具有以下結(jié)構(gòu)的化合物中的任意一種或至少兩種的組合：
第二方面，本發(fā)明提供了一種帶醛基的磷腈化合物的制備方法，所述方法制備的磷腈化合物具有良好阻燃性和耐熱性。
一種帶醛基的磷腈化合物的制備方法，該方法為利用帶有醛基和活性羥基或氨基或巰基或羧酸基的化合物與磷腈氯化物進(jìn)行親核取代反應(yīng)制備得到。
例如，所述帶有醛基和活性羥基或氨基或巰基或羧酸基的化合物可以為但不限于鄰羥基苯甲醛、對(duì)羥基苯乙醛、3-羥基丙醛、對(duì)氨基苯乙醛或?qū)αu基苯丙醛等。
在本發(fā)明中利用帶有醛基和活性羥基或氨基或巰基或羧酸基的化合物中的活性反應(yīng)基團(tuán)(羥基或氨基或巰基或羧酸基)與磷腈氯化物發(fā)生親核取代反應(yīng)，從而將醛基基團(tuán)連接至m上。在實(shí)際反應(yīng)過程中我們可以首先將磷腈氯化物與僅帶有一個(gè)活性基團(tuán)的親核試劑反應(yīng)，使得在m基團(tuán)的一部分p上連接上封端基團(tuán)y，而后通過將帶有醛基和活性羥基或氨基或巰基或羧酸基的化合物再與磷腈氯化物反應(yīng)，從而得到目標(biāo)的如式i所示的磷腈化合物。
在所述親核取代反應(yīng)中，磷腈氯化物中的氯被取代。親核反應(yīng)可采用本領(lǐng)域公知的方法來完成，例如可參考“聚磷腈的研究進(jìn)展，張宏偉等，材料導(dǎo)報(bào) 2010年第24卷第7期”。親核反應(yīng)中使用的催化劑的具體實(shí)例有氯化鋅、氯化鎂、氯化鋁等金屬氯化物、三氟化硼及其絡(luò)合物、氫氧化鈉等路易斯堿。這些催化劑可以一種或多種混合使用，本發(fā)明中并無特別的規(guī)定。這里“磷氰氯化物”指式(i)中m基團(tuán)與cl相連接而成的化合物。至于磷腈氯化物可以使用公知的溶劑、催化劑于公知的反應(yīng)路線合成，也可以使用五氯化磷與氯化銨按照公知的方法合成出來氯化磷氰化合物后，經(jīng)過物理方法處理提純或不提純直接制造，其pcl5+nh4cl→1/n(npcl2)n+4hcl，該反應(yīng)產(chǎn)物中為主要是三聚體(pncl2)3(亦即六氯環(huán)三磷腈)和四聚體(pncl2)4，反應(yīng)產(chǎn)物再通過通過60℃真空中緩慢升華可以得到純的六氯環(huán)三磷腈。氯代環(huán)四以上磷腈和氯代非環(huán)狀聚磷腈也可以通過已有技術(shù)制備得到。
第三方面，本發(fā)明提供了一種環(huán)氧樹脂的固化劑，使用該固化劑獲得的環(huán)氧樹脂固化物具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能和介電性能。
一種環(huán)氧樹脂的固化劑，所述固化劑包含上述帶醛基的磷腈化合物。
本發(fā)明所述環(huán)氧樹脂的固化劑可以僅包含所述帶醛基的磷腈化合物，或者本發(fā)明所述帶醛基的磷腈化合物可組成環(huán)氧樹脂的固化劑的一部分，此種情況下，以同環(huán)氧樹脂反應(yīng)的反應(yīng)基當(dāng)量數(shù)為計(jì)，帶醛基的磷腈化合物占固化劑30％以上，特別優(yōu)選為55％～100％，例如60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％?？梢岳斫獾氖?，術(shù)語“以同環(huán)氧樹脂反應(yīng)的反應(yīng)基當(dāng)量數(shù)為計(jì)”指反應(yīng)性磷腈化合物、固化劑兩者的相對(duì)用量均以兩者各自所含的同環(huán)氧樹脂反應(yīng)的反應(yīng)基當(dāng)量數(shù)為計(jì)算的基準(zhǔn)。
在所述帶醛基的磷腈化合物組成固化劑的一部分的情況下，其組成的其它固化劑可采用常用的環(huán)氧樹脂固化劑，命名為固化劑b。固化劑b的具體實(shí)例為不含磷不含氮多酚基化合物、含氮不含磷多酚基化合物或含磷不含氮多酚基 化合物或含氮含磷多酚基化合物中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述固化劑b為胺基化合物、苯并噁嗪樹脂、酸酐、多元酸和三氟化硼及其絡(luò)合物中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述胺基化合物為脂肪胺或芳香胺，例如雙氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述多酚基化合物為雙酚a、雙酚f、雙酚s、線性酚醛樹脂、鄰甲基酚醛樹脂或二氨基二苯砜中的任意一種或至少兩種的組合。
第四方面，本發(fā)明提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能和介電性能的環(huán)氧樹脂組合物。
一種環(huán)氧樹脂組合物，包含環(huán)氧樹脂，以及如第三方面所述的固化劑。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為二官能環(huán)氧樹脂或三官能以上環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選地，所述二官能環(huán)氧樹脂為液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂、液態(tài)雙酚f型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚f型環(huán)氧樹脂和雙酚s型環(huán)氧樹脂或聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述三官能以上的環(huán)氧樹脂為酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂或雙酚a酚醛環(huán)氧樹脂和環(huán)異戊二烯型環(huán)氧樹脂的一種或至少兩種的組合。
在這里，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的是，當(dāng)然有必要時(shí)，也可以使用脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、鏈?zhǔn)街咀逍铜h(huán)氧樹脂或酯式環(huán)氧樹脂等粘度比較低的環(huán)氧樹脂，這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用也可以兩種或兩種以上一起使用，本發(fā)明對(duì)此并無特別的規(guī)定，本發(fā)明對(duì)這些環(huán)氧樹脂配比的量也無特別規(guī)定，以達(dá)到確保安全、環(huán)保以及所需要的性能的前提下得到目的物即可。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組合物還包含由所述帶醛基的磷腈化合物與環(huán)氧樹 脂通過縮合反應(yīng)生成的磷腈環(huán)氧樹脂，以及阻燃性環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選地，所述阻燃性環(huán)氧樹脂鹵素含量不高于0.2％。
優(yōu)選地，所述阻燃性環(huán)氧樹脂為dopo型環(huán)氧樹脂、含磷酚醛環(huán)氧樹脂或含氮含磷型酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述具有阻燃性的環(huán)氧樹脂為含磷型環(huán)氧樹脂、含氮型環(huán)氧樹脂、含氮含磷型環(huán)氧樹脂或含硅型環(huán)氧樹脂或含硫型環(huán)氧樹脂中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組合物還包含固化促進(jìn)劑。
固化促進(jìn)劑的添加是為了快速固化。本發(fā)明對(duì)所使用的固化促進(jìn)劑無特別的規(guī)定，使用通常的環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑即可，例如咪唑類、三苯基膦及其衍生物類、叔胺類、季胺鹽類或三氟化硼及其衍生物類中的一種或至少兩種的組合，這些促進(jìn)劑既可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種混合使用。
優(yōu)選地，所述固化促進(jìn)劑的用量為占環(huán)氧樹脂總質(zhì)量的0.001～2.5％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03～1.2％。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組合物還包含溶劑。
溶劑主要是為了將環(huán)氧樹脂組合物中的固化劑和環(huán)氧樹脂，其可使得采用環(huán)氧組合物得到高質(zhì)量的預(yù)浸板、粘結(jié)片。對(duì)于使用溶劑的種類和數(shù)量，本發(fā)明并無特別的規(guī)定，例如可以是丙酮、丁酮、dmf、dmac、乙醇、甲醇、環(huán)己酮、1,4-二氧六環(huán)、石油溶劑、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二甲基碳酸酯等有機(jī)溶劑，以達(dá)到確保安全、環(huán)保以及所需要的性能的前提下得到目的物即可。優(yōu)選地，選用如丁酮等各成分具有良好的溶解性、毒性不強(qiáng)、沸點(diǎn)比較適中的有機(jī)溶劑；如果環(huán)氧樹脂組分中含有雙氰胺等結(jié)晶性不易溶解的物質(zhì)，可以使用一部分或全部含氮類如dmf、dmac等有機(jī)溶劑。可以理解的是，于固化 過程中溶劑是可以通過加熱來提高揮發(fā)的速度。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組合物還包含補(bǔ)強(qiáng)材料和填料；
優(yōu)選地，所述補(bǔ)強(qiáng)材料為玻璃纖維、碳纖維和聚酯纖維中的一種或至少兩種，補(bǔ)強(qiáng)材料可提高最終固化物的力學(xué)性能。
填料是為了增加其某些功能、性質(zhì)或降低成本，優(yōu)選地，所述填料為二氧化硅、硅藻土、高嶺土、碳酸鈣、云母、鈦白粉、氫氧化鎂、氫氧化鋁中的一種或至少兩種；這些無機(jī)填料可以單獨(dú)使用，也可以兩種或數(shù)種混合使用，優(yōu)選地，所述填料的用量為環(huán)氧樹脂總質(zhì)量的不超過500phr。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂組合物還包含助劑，所述助劑為消泡劑、偶聯(lián)劑、增韌劑和流平劑中的一種或至少兩種。本發(fā)明對(duì)添加助劑的種類和添加量不做特別的規(guī)定，可以根據(jù)需要，以安全、環(huán)保得到目的物為準(zhǔn)。
第五方面，本發(fā)明提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能和介電性能的帶醛基的磷腈環(huán)氧樹脂。
一種帶醛基的磷腈環(huán)氧樹脂，為由非鹵素系環(huán)氧樹脂和如上述帶醛基的磷腈化合物在環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基過剩的條件下，通過反應(yīng)得到的環(huán)氧樹脂生成物。
“環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基過?！币原h(huán)氧樹脂生成物的環(huán)氧當(dāng)量在3585g/eq以下為準(zhǔn)，更優(yōu)選地在1520g/eq以下。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)在無催化劑或有催化劑的條件下進(jìn)行。
優(yōu)選地，所述催化劑為咪唑類、三苯基膦及其衍生物類、叔胺類和季胺鹽類催化劑中的一種單獨(dú)使用或至少兩種混合使用。
優(yōu)選地，所述催化劑的用量為相對(duì)于帶醛基的磷腈化合物的0.01～2.5％，更加優(yōu)選為0.02％～0.5％。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為40～250℃，進(jìn)一步優(yōu)選為60～180℃。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)在無溶劑或有溶劑的條件下進(jìn)行，所述溶劑為酮類溶劑、芳香類溶劑、有機(jī)氯溶劑、醚類溶劑、醚醇類溶劑、醇類溶劑或石油系溶劑油中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述溶劑的用量為可使帶醛基的磷腈環(huán)氧樹脂固含量為5～100％的用量，進(jìn)一步優(yōu)選為使帶醛基的磷腈環(huán)氧樹脂固含量為20～100％的用量。
優(yōu)選地，所述非鹵素系環(huán)氧樹脂為二官能環(huán)氧樹脂或三官能以上的環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選地，所述二官能的環(huán)氧樹脂為液態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂、液態(tài)雙酚f型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚a型環(huán)氧樹脂、固態(tài)雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂或聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，二官能以上的環(huán)氧樹脂為酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚a酚醛環(huán)氧樹脂或環(huán)異戊二烯型環(huán)氧樹脂的一種或至少兩種的組合。
第六方面，本發(fā)明提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能和介電性能的阻燃組合物。
一種阻燃組合物，包含如上述的帶醛基的磷腈環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選地，所述阻燃組合物還包含阻燃性環(huán)氧脂樹脂、固化劑、助劑、固化促進(jìn)劑或無鹵阻燃性填料中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述阻燃性環(huán)氧樹脂為dopo型環(huán)氧樹脂、含磷酚醛環(huán)氧樹脂或含氮含磷型酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述具有阻燃性的環(huán)氧樹脂為含磷型環(huán)氧樹脂、含氮型環(huán)氧樹脂、含氮含磷型環(huán)氧樹脂、含硅型環(huán)氧樹脂或含硫型環(huán)氧樹脂中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述固化劑為多酚基化合物、胺基化合物、苯并噁嗪樹脂、酸酐、多元酸或三氟化硼及其絡(luò)合物中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述胺基化合物為脂肪胺和/或芳香胺。；
優(yōu)選地，所述脂肪胺為雙氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述多酚基化合物為雙酚a、雙酚f、雙酚s、線性酚醛樹脂、鄰甲基酚醛樹脂或雙酚a酚醛樹脂中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述固化劑的用量與環(huán)氧樹脂的當(dāng)量比0.4～1.5。
優(yōu)選地，所述固化促進(jìn)劑為咪唑類、三苯基膦及其衍生物類、叔胺類、季胺鹽類或三氟化硼及其衍生物類中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述固化促進(jìn)劑的用量為占環(huán)氧樹脂總質(zhì)量的0.001～2.5％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03～1.2％。
優(yōu)選地，所述填料為二氧化硅、高嶺土、碳酸鈣、云母、鈦白粉、氫氧化鎂或氫氧化鋁中的一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述填料的用量為環(huán)氧樹脂總質(zhì)量的500phr以下。
優(yōu)選地，所述助劑為消泡劑、偶聯(lián)劑、增韌劑或流平劑中的一種或至少兩種的組合。
第七方面，本發(fā)明提供一種預(yù)浸板，其由如上述的環(huán)氧樹脂組合物或阻燃組合物含浸或涂布于基材而成。優(yōu)選地，所述基材為玻璃纖維基材、聚酯基材、聚酰亞胺基材、陶瓷基材或碳纖維基材。這里，其含浸或涂布的具體工藝條件無特別限定。“預(yù)浸板”也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的“粘結(jié)片”。
第八方面，本發(fā)明提供一種復(fù)合金屬基板，其包括至少一張如上所述的預(yù)浸板，通過依次進(jìn)行表面覆金屬層、重疊、壓合而成。這里，表面覆金屬層的 材質(zhì)為鋁、銅、鐵及其任意組合的合金。復(fù)合金屬基板的具體實(shí)例有cem-1覆銅板、cem-3覆銅板、fr-4覆銅板、fr-5覆銅板、cem-1鋁基板、cem-3鋁基板、fr-4鋁基板或fr-5鋁基板。
第九方面，本發(fā)明提供一種線路板，于上述的復(fù)合金屬基板的表面加工線路而成。
以上所述阻燃性組合物或環(huán)氧樹脂組合物的原料通過固化在復(fù)合金屬基板上形成具有良好阻燃性能的涂層，可提高線路板的阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能和低介電性能。
第十方面，本發(fā)明提供一種塑封料，其包含上述環(huán)氧樹脂組合物或者如上述阻燃組合物。可根據(jù)實(shí)際需要，選擇常規(guī)的功能填料按照常規(guī)的用量加入至上述的環(huán)氧樹脂組合物或上述阻燃組合物中來配制成塑封料。
在本發(fā)明中，術(shù)語“×××基或基團(tuán)”指×××化合物分子結(jié)構(gòu)中脫去一個(gè)或多個(gè)氫原子或其它原子或原子團(tuán)后剩余的部分。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明利用帶醛基的磷腈化合物作為固化劑制備得到環(huán)氧樹脂組合物，利用該組合物制備得到的覆銅板的介電常數(shù)(1ghz)為3.23-3.32，介電損耗(1ghz)為0.005-0.006，tg可達(dá)到154℃及以上，t-剝離強(qiáng)度可達(dá)到2.0kg/mm2及以上，層間剝離強(qiáng)度可達(dá)到1.84kg/mm2及以上，飽和吸水率可達(dá)到0.22％以下，熱分解溫度可達(dá)到410℃及以上，彎曲強(qiáng)度可達(dá)到12.3kg/mm2及以上，燃燒性(ul-94)達(dá)到v-0級(jí)別，因此本發(fā)明提供的帶醛基的磷腈化合物制備得到的覆銅板具有高耐熱、低介電和良好的阻燃性能。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實(shí)施例1
本實(shí)施例磷腈化合物具有如下結(jié)構(gòu)：
制備方法如下：
帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應(yīng)器里投入六氯環(huán)三磷氰1mol、丙酮200ml，甲醇鈉5mol，一邊攪拌、一邊通氮?dú)?，升溫?0℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液621g，保持60℃溫度，攪拌反應(yīng)8個(gè)小時(shí)，而后加入鄰羥基苯甲醛1mol，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)后，用物理的方法去除體系中無機(jī)成分和水分，蒸餾掉體系中溶劑，得到帶醛基的磷腈化合物1mol，將此生成物命名為a。
對(duì)得到的化合物a進(jìn)行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如下：
1hnmr(cdcl3,500mhz):δppm10.2(m,1h,-cho),6.9-7.5(m,4h,苯環(huán)上氫),3.42(s,15h,och3)。
紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中p＝n鍵的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中p-n874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，p-o-c鍵吸收峰1035cm-1，鄰位取代苯環(huán)750cm-1，醛基吸收峰2720cm-1。
以上述磷腈化合物a70g作為阻燃劑，加入酚羥基當(dāng)量為105g/eq的線型酚醛樹脂固化劑105g，加入環(huán)氧當(dāng)量為200g/eq的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂200g，固 化促進(jìn)劑2-甲基咪唑0.2g，制備環(huán)氧樹脂組合物。采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標(biāo)、ul等標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)覆銅板樣品，命名為a覆銅板，測(cè)試a覆銅板的性能，其結(jié)果在表-1中表示。
實(shí)施例2
本實(shí)施例磷腈化合物具有如下結(jié)構(gòu)：
制備方法如下：
帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應(yīng)器里投入六氯環(huán)三磷氰1mol、丙酮200ml，甲醇鈉3mol，一邊攪拌、一邊通氮?dú)?，升溫?0℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液621g，保持60℃溫度，攪拌反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，而后加入對(duì)羥基苯乙醛3mol，繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)后，用物理的方法去除體系中無機(jī)成分和水分，蒸餾掉體系中溶劑，得到帶醛基的磷腈化合物1mol，將此生成物命名為b。
對(duì)得到的化合物b進(jìn)行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如下：
1hnmr(cdcl3,500mhz):δppm9.7(m,3h,-cho),6.6-6.9(m,12h,苯環(huán)上氫),3.66(m,6h,-ch2cho),3.40(s,9h,och3)。
紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中p＝n鍵的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中p-n874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，p-o-c鍵吸收峰1035cm-1， 醛基2720cm-1，對(duì)位取代苯環(huán)827cm-1，醛基吸收峰2720cm-1。
以上述磷腈化合物b211g作為固化劑，加入環(huán)氧當(dāng)量為200g/eq的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂200g，固化促進(jìn)劑2-甲基咪唑0.2g，制備環(huán)氧樹脂組合物。然后采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標(biāo)、ul等標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)覆銅板樣品，命名為b覆銅板，測(cè)試b覆銅板的性能，其結(jié)果在表-1中表示。
實(shí)施例3
本實(shí)施例磷腈化合物具有如下結(jié)構(gòu)：
制備方法如下：
帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應(yīng)器里投入六氯環(huán)三磷氰1mol、丙酮200ml，甲醇鈉1mol，一邊攪拌、一邊通氮?dú)?，升溫?0℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液621g，保持60℃溫度，攪拌反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，而后加入對(duì)氨基苯乙醛5mol，繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)后，用物理的方法去除體系中無機(jī)成分和水分，蒸餾掉體系中溶劑，得到帶醛基的磷腈化合物1mol，將此生成物命名為c。
對(duì)得到的化合物c進(jìn)行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如下：
1hnmr(cdcl3,500mhz):δppm9.7(m,1h,-cho),6.3-6.8(m,4h,苯 環(huán)上氫),4.0(m,1h,-pnh-),3.66(m,2h,-ch2cho),3.48(m,2h,-ch2conh2),3.40(s,15h,och3)。
紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中p＝n鍵的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中p-n874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，p-o-c鍵吸收峰1035cm-1，醛基2720cm-1，對(duì)位取代苯環(huán)827cm-1，醛基吸收峰2720cm-1。
以上述磷腈化合物c170g作為固化劑，加入環(huán)氧當(dāng)量為200g/eq的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂200g，固化促進(jìn)劑2-甲基咪唑0.2g，制備環(huán)氧樹脂組合物。然后采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標(biāo)、ul等標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)覆銅板樣品，命名為c覆銅板，測(cè)試c覆銅板的性能，其結(jié)果在表-1中表示。
實(shí)施例4
本實(shí)施例磷腈化合物具有如下結(jié)構(gòu)：
制備方法如下：
帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應(yīng)器里投入六氯環(huán)三磷氰1mol、丙酮200ml，甲醇鈉3mol，一邊攪拌、一邊通氮?dú)?，升溫?0℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液621g，保持60℃溫度，攪拌反應(yīng)8個(gè)小時(shí)，而后加入對(duì)羥基苯丙醛3mol，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)后，用物理的方法去除體系中無機(jī)成 分和水分，蒸餾掉體系中溶劑，得到帶醛基的磷腈化合物1mol，將此生成物命名為d。
對(duì)得到的化合物d進(jìn)行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如下：
1hnmr(cdcl3,500mhz):δppm9.7(m,1h,-cho),6.7-6.9(m,4h,苯環(huán)上氫),3.40(s,15h,och3)2.88(m,2h,-ch2ch2cho),2.74(m,2h,-ch2cho)。
紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中p＝n鍵的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中p-n874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，p-o-c鍵吸收峰1035cm-1，醛基2720cm-1，對(duì)位取代苯環(huán)827cm-1，醛基吸收峰2720cm-1。
以上述磷腈化合物e224g作為固化劑，加入環(huán)氧當(dāng)量為200g/eq的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂200g，固化促進(jìn)劑2-甲基咪唑0.2g，制備環(huán)氧樹脂組合物。然后采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標(biāo)、ul等標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)覆銅板樣品，命名為d覆銅板，測(cè)試d覆銅板的性能，其結(jié)果在表-1中表示。
實(shí)施例5
本實(shí)施例磷腈化合物具有如下結(jié)構(gòu)：
帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應(yīng)器里投入六氯環(huán)三磷氰1mol、丙酮200ml，甲醇鈉1mol，一邊攪拌、一邊通氮?dú)猓郎氐?0℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液621g，保持60℃溫度，攪拌反應(yīng)8個(gè)小時(shí)，而后加入3-羥基丙醛5mol，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)后，用物理的方法去除體系中無機(jī)成分和水分，蒸餾掉體系中溶劑，得到帶醛基的磷腈化合物1mol，將此生成物命名為e。
對(duì)得到的化合物e進(jìn)行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如下：
1hnmr(cdcl3,500mhz):δppm9.7(m,1h,-cho),3.86(m,2h,-och2ch2cho),3.40(s,15h,och3)2.59(m,2h,-och2ch2cho))。
紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中p＝n鍵的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中p-n874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，p-o-c鍵吸收峰1035cm-1，醛基2720cm-1，對(duì)位取代苯環(huán)827cm-1,ch2-o的吸收峰2983cm-1，醛基吸收峰2720cm-1。
以上述磷腈化合物e106g作為固化劑，加入環(huán)氧當(dāng)量為200g/eq的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂200g，固化促進(jìn)劑2-甲基咪唑0.2g，制備環(huán)氧樹脂組合物。然后采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標(biāo)、ul等標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)覆銅板樣品，命名為e覆銅板，測(cè)試e覆銅板的性能，其結(jié)果在表-1中表示。
比較例1
環(huán)氧當(dāng)量為200g/eq的鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂200g，加入酚羥基當(dāng)量為105g/eq的線型酚醛樹脂固化劑105g和作為阻燃劑的六苯氧基環(huán)三磷腈70g以及0.2g的2-甲基咪唑，制備環(huán)氧樹脂組合物。然后采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標(biāo)、ul等標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)覆銅板樣品f，覆銅 f的各項(xiàng)性能在表-1中表示。
比較例2
環(huán)氧當(dāng)量為200g/eq的鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂200g，加入具有如式(1)結(jié)構(gòu)的樹脂化合物220g，酯當(dāng)量為220g/eq以及作為阻燃劑的六苯氧基環(huán)三磷腈70g和0.2g的吡啶唑，制備環(huán)氧樹脂組合物。然后采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國標(biāo)、ul等標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)覆銅板樣品g，覆銅g的各項(xiàng)性能在表-1中表示。
表-1
以上表格的測(cè)試數(shù)據(jù)，表明本發(fā)明的磷腈化合物及其衍生物當(dāng)使用在環(huán)氧樹脂固化體系及其它體系中時(shí)，具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐熱性、耐水性、黏結(jié)性和機(jī)械性能、電性能。本發(fā)明的阻燃性化合物屬于低成本、原料來源豐富、各項(xiàng)性能良好的節(jié)能減排型的新型環(huán)境友好型的環(huán)保型阻燃性物質(zhì)。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的磷腈化合物、固化劑、磷腈環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實(shí)施例才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。