本發(fā)明涉及阻燃物質(zhì)的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及帶氮雜環(huán)的磷腈化合物、塑封料及復(fù)合金屬基板。

背景技術(shù)：

以手機(jī)、電腦、攝像機(jī)、電子游戲機(jī)為代表的電子產(chǎn)品、以空調(diào)、冰箱、電視影像、音響用品等為代表的家用、辦公電器產(chǎn)品以及其他領(lǐng)域使用的各種產(chǎn)品，為了安全，很大部分的產(chǎn)品都要求其具備不同程度的阻燃性能。

為了使產(chǎn)品達(dá)到所要求的阻燃性能或等級(jí)，傳統(tǒng)的技術(shù)常常使用向材料體系中添加如氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物等含有結(jié)晶水的金屬氫氧化物等類的無(wú)機(jī)阻燃物質(zhì)、和向體系材料中添加如溴化雙酚a、溴化雙酚a型環(huán)氧樹脂等含溴量比較高的或含鹵素量比較高的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，為了提高這些含有鹵素的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的阻燃性，還常常在體系中再加入如三氧化二銻等對(duì)環(huán)境不友好的無(wú)機(jī)化學(xué)阻燃劑物質(zhì)。

由于使用含鹵素的阻燃物質(zhì)，其燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生無(wú)降解性或難降解的有毒物質(zhì)如二惡英類有機(jī)鹵素化學(xué)物質(zhì)污染環(huán)境、影響人類及動(dòng)物健康。

出于保護(hù)環(huán)境的目的，使用含磷、含氮等不含鹵素的化合物代替含鹵素化合物作為阻燃劑，特別是在電子、電氣、電器產(chǎn)業(yè)上，采用具有反應(yīng)性的單官能(一個(gè)分子中只有一個(gè)活性反應(yīng)基團(tuán))9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以下簡(jiǎn)稱dopo)，更多的是采用dopo的衍生化合物作為阻燃成分，添加或不添加氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物達(dá)到阻燃的效果。

在電子領(lǐng)域，通常使用dopo與線性酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚a酚醛型環(huán)氧樹脂等高成本、多官能環(huán)氧樹脂與dopo反應(yīng)的生成物(簡(jiǎn)稱dopo環(huán)氧樹脂)廣泛應(yīng)用作為覆銅板用途的環(huán)氧樹脂材料。

這些使用dopo環(huán)氧樹脂所制造的覆銅板，具有良好的阻燃性能，但黏結(jié)性、耐熱性、加工性等存在不少的缺陷，不適合用于制造現(xiàn)代通信需要的高多層、高可靠性、高黏結(jié)性、良好加工性能的產(chǎn)品，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手機(jī)等要求低成本的消費(fèi)電子等民用品領(lǐng)域。

隨著電子產(chǎn)品向短、小、薄、高多層化方向的發(fā)展，人們對(duì)其高可靠性要求進(jìn)一步提高，以及越來越嚴(yán)峻的環(huán)境污染壓力等因素，市場(chǎng)迫切需要具有良好的阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能和介電性能的覆銅板材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種帶氮雜環(huán)的磷腈化合物，該磷腈化合物具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能和介電性能。

一種帶氮雜環(huán)的磷腈化合物，其具有如式ⅰ所示的分子結(jié)構(gòu)：

式ⅰ中，r為帶有氮雜環(huán)的親核基團(tuán)；y為滿足其化學(xué)環(huán)境的任意的非反應(yīng)性親核基團(tuán)；a為大于等于1的整數(shù)，b為大于等于零的整數(shù)，且且a與b之和為m基團(tuán)中磷原子個(gè)數(shù)的2倍；m為環(huán)三磷腈基m1、環(huán)四以上磷腈基m2或非環(huán)狀聚磷腈基m3中的一種或至少兩種的組合。

在本發(fā)明中，r為z-r1-o-、r2-z-o-、z-r3-s-、r4-z-s-、z-r5-nh-、r6-z-nh-、z-r9-coo-或r10-z-coo-中的任意一種；z為吡啶基、嘧啶基、吡 唑基、吡嗪基、吡咯基、咪唑基、嗎啉基、哌嗪基、噁嗪基、吲哚基、喹啉基、苯并咪唑基、三嗪基、苯并二嗪基、苯并三嗪基或苯并三氮唑基中的任意一種；r1、r3、r5、r7和r9獨(dú)立地為取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、取代的或未取代的環(huán)烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的雜芳基、取代的或未取代的芳基烷基、取代的或未取代的烷基芳基、取代的或未取代的烷基雜芳基或取代的或未取代的雜芳基烷基中的任意一種；r2、r4、r6、r8和r10獨(dú)立地為取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、取代的或未取代的環(huán)烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的環(huán)烷氧基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的雜芳基、取代的或未取代的取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的雜芳基烷氧基、取代或未取代的烷氧基雜芳基、取代或未取代的雜芳基氧烷基、取代或未取代的烷基雜芳基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基雜芳基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一種。

優(yōu)選地，y為取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環(huán)烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的雜芳基烷氧基、取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一種；所述烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、雜芳基烷氧基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基的取代基獨(dú)立地為直鏈或支鏈烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷氧基、雜芳基、羧酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基中的任意一種或至少兩種的組合，所述取代基不含有反應(yīng)性封端基團(tuán)。

在本發(fā)明中，所述惰性封端基團(tuán)是指在常規(guī)反應(yīng)條件下性能比較穩(wěn)定，不 繼續(xù)參與反應(yīng)的基團(tuán)；所述反應(yīng)性封端基團(tuán)是指具有活潑的化學(xué)反應(yīng)性，能夠參與化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，在本發(fā)明中提別指含有oh、-cn、-nh2、-sh、-cooh、-cho、-conh2等反應(yīng)性基團(tuán)的基團(tuán)。由于在本發(fā)明中y為惰性封端基團(tuán)，因此其為不含有所述反應(yīng)性封端基團(tuán)的基團(tuán)。

優(yōu)選地，m1結(jié)構(gòu)為：

m2結(jié)構(gòu)為：

其中，x大于等于4；

m3結(jié)構(gòu)為：

其中，y大于等于3。

作為磷腈的結(jié)構(gòu)式中，應(yīng)該理解的是，與m連接的基團(tuán)是連接在m的磷原子上，即m1、m2和m3結(jié)構(gòu)中的磷原子上的側(cè)基。進(jìn)一步說明的是，m1、m2和m3結(jié)構(gòu)中p原子上所出現(xiàn)的兩個(gè)單鍵不可理解為兩個(gè)甲基，該兩個(gè)單鍵僅僅表示m1、m2和m3通過其p原子連接側(cè)基。

注意，m1、m2結(jié)構(gòu)式的表示中，所出現(xiàn)符號(hào)僅僅是對(duì)“環(huán)狀”結(jié)構(gòu)的一種示意。

在本發(fā)明中，取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基優(yōu)選為取代或未取代的c1～c12(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)直鏈烷基或支鏈烷基，進(jìn)一步優(yōu)選c1～c8直鏈烷基或支鏈烷基，當(dāng)碳原子數(shù)為1時(shí)即為甲基，碳原子數(shù)為2時(shí)，即為乙基。

取代或未取代的環(huán)烷基優(yōu)選為取代或未取代的c3～c12(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)的環(huán)烷基。

取代的或未取代的烷氧基優(yōu)選為取代或未取代的c1～c12(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)的烷氧基。

取代的或未取代的環(huán)烷氧基優(yōu)選為取代或未取代的c3～c12(例如c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10或c11)的環(huán)烷氧基。

取代或未取代的芳基優(yōu)選為苯基、芐基、萘基、等。

取代或未取代的雜芳基為五元或六元雜芳基，進(jìn)一步優(yōu)選為取代的或未取代的呋喃基或吡啶基。

取代或未取代的芳基烷基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)芳基烷基。

取代或未取代的烷基芳基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)烷基芳基。

取代或未取代的烷氧基芳基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或 c12)烷氧基芳基。

取代或未取代的雜芳基烷基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)雜芳基烷基。

取代或未取代的烷基雜芳基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)烷基雜芳基。

取代或未取代的烷氧基雜芳基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)烷氧基雜芳基。

取代或未取代的雜芳基烷氧基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)雜芳基烷氧基。

取代或未取代的雜芳基氧烷基優(yōu)選為c7-c13(例如c8、c9、c10、c11或c12)雜芳基氧烷基。

取代或未取代的芳基烷氧基為c7-c12(例如c8、c9、c10或c11)芳烷氧基。

取代或未取代的烷基芳氧基優(yōu)選為c7-c12(例如c8、c9、c10或c11)烷基芳氧基。

本發(fā)明所使用的術(shù)語(yǔ)“取代的”是指指定原子上的任何一個(gè)或多個(gè)氫原子被選自指定組的取代基取代，條件是所述指定原子不超過正常價(jià)態(tài)，并且取代的結(jié)果是產(chǎn)生穩(wěn)定的化合物。當(dāng)取代基是氧代基團(tuán)或酮基(即＝o)時(shí)，那么原子上的2個(gè)氫原子被取代。酮取代基在芳香環(huán)上不存在?！胺€(wěn)定的化合物”是指能夠足夠強(qiáng)健地從反應(yīng)混合物中分離至有效的純度并配制成有效的化合物。

在本發(fā)明中，m為環(huán)三磷腈基m1、環(huán)四以上磷腈基m2或非環(huán)狀聚磷腈基m3中的一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，m包含至少50wt％m1、至多30wt％m2以及至多45wt％m3。

在本發(fā)明中，m1含量至少為50wt％，即m1含量可以為50wt～100wt％，m1為主體成分。當(dāng)m1含量為100wt％時(shí)，則不含有m2和m3。本發(fā)明典型但非限制性的m1的含量可以為50wt％、51wt％、55wt％、58wt％、60wt％、65wt％、70wt％、74wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、92wt％、95wt％、98wt％或100wt％。

在本發(fā)明中，m2含量至多為30wt％，即指，m2含量可以為0～30wt％。當(dāng)m2含量為0wt％時(shí)，即指，不含有m2。本發(fā)明典型但非限制性的m2含量可以為0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、16wt％、17wt％、19wt％、20wt％、22wt％、25wt％、27wt％、28wt％或29wt％。

在本發(fā)明中，m3含量至多為45wt％，即指，m3含量可以為0～45wt％。當(dāng)m3含量為0wt％時(shí)，即指，不含有m3。本發(fā)明典型但非限制性的m3含量可以為0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、27wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、43wt％或45wt％。

在本發(fā)明中，m1、m2和m3質(zhì)量百分比之和為100％。

若m1含量小于50wt％，或者m2多于30wt％，則與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后的生成物在使用中將會(huì)損害耐熱性、耐水性和機(jī)械性能等必須性能；m3的含量至多占磷腈基團(tuán)總質(zhì)量的45％。若超過該含量，則與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后的生成物在使用中將有可能因粘度過大、使用不便，以及因分子量過大而使其性能受到損害等不良結(jié)果。

在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式i中，a為大于等于1的整數(shù)，例如a可以為但不限于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，b為大于等于零的整數(shù)，例如b可以為但不限 于0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。且a與b之和為m基團(tuán)中磷原子個(gè)數(shù)的2倍，即保證m上磷原子達(dá)到化合價(jià)為五價(jià)的飽和狀態(tài)。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述帶氮雜環(huán)的磷腈化合物為具有以下結(jié)構(gòu)的化合物中一種或至少兩種的組合：

其中m為環(huán)三磷腈基。

本發(fā)明另一方面提供一種帶氮雜環(huán)的磷腈化合物的制備方法，由該方法制備的磷腈化合物具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能。

一種制備上述述磷腈化合物的方法，所述帶氮雜環(huán)的磷腈化合物是通過磷腈氯化物與氮雜環(huán)化合物進(jìn)行親核取代反應(yīng)所得到。

在本發(fā)明中，所述帶氮雜環(huán)的磷腈化合物中除了帶有氮雜環(huán)外，還帶有能夠與磷腈氯化物進(jìn)行親核反應(yīng)的活性基團(tuán)，例如-oh、-nh2、-sh、-cooh、-cn(可以先水解成-cooh，再與磷腈氯化物進(jìn)行親核反應(yīng))等，這些基團(tuán)可以直接連接至氮雜環(huán)上，也可以通過其他基團(tuán)間接連接至氮雜環(huán)上，所述其他基團(tuán)可以是烷基、環(huán)烷基、芳香基等等。

優(yōu)選地，氮雜環(huán)化合物為三嗪、苯并二嗪、1,2,3-苯并三嗪-4-酮、咪唑、苯并咪唑基或苯并三氮唑類化合物。

優(yōu)選地，所述磷腈氯化物的結(jié)構(gòu)式為：其中a、b和y如上文所限定。該磷腈氯化物可為最廣泛的原料六氯環(huán)三磷腈，或者采用六氯環(huán)三磷腈使用公知的方法來制備，當(dāng)然還可以購(gòu)買自市售。

優(yōu)選地，所述氮雜環(huán)化合物為其中x為可與磷腈氯化物發(fā)生親核取代反應(yīng)的基團(tuán)，r11、r12、r13、r14和r15獨(dú)立地選自h或滿足化學(xué)環(huán)境的任意有機(jī)基團(tuán)；

優(yōu)選地，x為帶有-oh、-nh2、-sh、-cooh或-cn的有機(jī)基團(tuán)中的任意一種；例如x可以為但不限于-oh、-nh2、-sh、-cooh、-cn、-ch2oh、-ch2ch2sh、-ch2ch2nh2、-ch2sh、-ch2cooh、-ch2ch2cn、中的任意一種；

優(yōu)選地，r11、r12、r13、r14和r15獨(dú)立地選自h、取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、取代的或未取代的環(huán)烷基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的環(huán)烷氧基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的雜芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的雜芳基烷氧基、取代或未取代的烷氧基雜芳基、取代或未取代的雜芳基氧烷基、取代或未取代的烷基雜芳基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的烷基雜芳基、取代或未取代或未取代的羧酸酯基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一種。

在所述親核取代反應(yīng)中，磷腈氯化物中的氯被取代。親核反應(yīng)可采用本領(lǐng)域公知的方法來完成，例如可參考“聚磷腈的研究進(jìn)展，張宏偉等，材料導(dǎo)報(bào)2010年第24卷第7期”。親核反應(yīng)中使用的催化劑的具體實(shí)例有氯化鋅、氯化鎂、氯化鋁等金屬氯化物、三氟化硼及其絡(luò)合物、氫氧化鈉等路易斯堿。這些催化劑可以一種或多種混合使用，本發(fā)明中并無(wú)特別的規(guī)定。這里“磷氰氯化物”指式(i)中m基團(tuán)與cl相連接而成的化合物。至于磷腈氯化物可以使用公知的溶劑、催化劑于公知的反應(yīng)路線合成，也可以使用五氯化磷與氯化銨按照公知的方法合成出來氯化磷氰化合物后，經(jīng)過物理方法處理提純或不提純直接制造，其pcl5+nh4cl→1/n(npcl2)n+4hcl，該反應(yīng)產(chǎn)物中為主要是三聚體(pncl2)3(亦即六氯環(huán)三磷腈)和四聚體(pncl2)4，反應(yīng)產(chǎn)物再通過通過60℃真空中緩慢升華可以得到純的六氯環(huán)三磷腈。氯代環(huán)四以上磷腈和氯代非環(huán)狀聚磷腈也可以通過已有技術(shù)制備得到。

本發(fā)明再一方面提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能和介電性能的環(huán)氧樹脂組合物。

該環(huán)氧樹脂組合物包含上述帶氮雜環(huán)的磷腈化合物。

至于環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧樹脂、固化劑、其它填料可采用公知的環(huán)氧樹脂。

上述環(huán)氧樹脂阻燃物可根據(jù)實(shí)際需要作為塑封料和預(yù)浸板。

一種預(yù)浸板，其由如上述的阻燃組合物含浸或涂布于基材而成。

優(yōu)選地，所述基材可以為玻璃纖維基材、聚酯基材、聚酰亞胺基材、陶瓷基材或碳纖維基材等。

在本發(fā)明中，對(duì)于含浸或涂布的具體工藝條件無(wú)特別限定。“預(yù)浸板”也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的“粘結(jié)片”。

一種復(fù)合金屬基板，其由至少一張如上述預(yù)浸板通過依次進(jìn)行表面覆金屬層重疊、壓合而成。

優(yōu)選地，所述表面覆金屬層的材質(zhì)為鋁、銅、鐵及其任意組合的合金。復(fù)合金屬基板的具體實(shí)例有cem-1覆銅板、cem-3覆銅板、fr-4覆銅板、fr-5覆銅板、cem-1鋁基板、cem-3鋁基板、fr-4鋁基板或fr-5鋁基板中的任意一種。

一種線路板，于上述的復(fù)合金屬基板的表面加工線路而成。

上述環(huán)氧樹脂組合物或環(huán)氧樹脂組合物的原料通過固化在復(fù)合金屬基板上形成具有良好阻燃性能的涂層，可提高線路板的阻燃性、耐熱性、良好的機(jī)械性能和低介電性能，可廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)業(yè)、電氣、電器產(chǎn)業(yè)、交通運(yùn)輸、航空航天、玩具產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域。

上述術(shù)語(yǔ)“×××基或基團(tuán)”指×××化合物分子結(jié)構(gòu)中脫去一個(gè)或多個(gè) 氫原子或其它原子或原子團(tuán)后剩余的部分。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

包含本發(fā)明的帶氮雜環(huán)的磷腈化合物的環(huán)氧樹脂組合物，具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐熱性、耐水性、黏結(jié)性、機(jī)械性能和介電性能，是一種還具有較大的經(jīng)濟(jì)性及環(huán)保友好型的阻燃物質(zhì)。由該組合物制備得到的覆銅板的介電常數(shù)(1ghz)為3.25-3.32，介電損耗(1ghz)為0.005-0.006，tg可達(dá)到155℃及以上，t-剝離強(qiáng)度可達(dá)到1.862kg/mm²及以上，層間剝離強(qiáng)度可達(dá)到1.68kg/mm²及以上，飽和吸水率可達(dá)到0.35％以下，熱分解溫度可達(dá)到392℃及以上，彎曲強(qiáng)度可達(dá)到12.1kg/mm²及以上，燃燒性(ul-94)達(dá)到v-0級(jí)別。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的磷腈化合物的結(jié)構(gòu)式如下：

帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應(yīng)器里投入六氯環(huán)三磷氰1mol、丙酮200ml，2,4-二羥基-6-苯基-三嗪3mol，甲醇鈉3mol，一邊攪拌、一邊通氮?dú)猓? 升溫到60℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液620g，保持60℃溫度，攪拌反應(yīng)15個(gè)小時(shí)。反應(yīng)后，用物理的方法去除體系中無(wú)機(jī)成分和水分，蒸餾掉體系中溶劑，得到含氮雜環(huán)的磷腈化合物1mol，將此生成物命名為a。

對(duì)得到的化合物a進(jìn)行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如下：

¹hnmr(cdcl3,500mhz):δppm7.22-7.48(m,15h,苯環(huán)上氫),5.0(m,3h,-oh),3.42(s,9h,och3)。

紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中p＝n鍵的特征吸收峰1217cm^-1，磷腈骨架中p-n874cm^-1，甲基醚的吸收峰2995cm-¹，p-o-c鍵吸收峰1035cm^-1，ch2-o的吸收峰2983cm^-1，三嗪環(huán)吸收峰，3473-3121cm^-1、1650cm^-1、1457cm^-1，單取代苯770cm^-1。

以上述磷腈化合物a132g作為固化劑，加入環(huán)氧當(dāng)量為200g/eq的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂100g，固化促進(jìn)劑2-甲基咪唑0.2g，制備環(huán)氧樹脂組合物。采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國(guó)標(biāo)、ul等標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)覆銅板樣品，命名為a覆銅板，測(cè)試a覆銅板的性能，其結(jié)果在表-1中表示。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的磷腈化合物的結(jié)構(gòu)式如下：

帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應(yīng)器里投入六氯環(huán)三磷氰1mol、丙酮200ml、4-吡啶乙醇1mol、甲醇鈉5mol，一邊攪拌、一邊通氮?dú)?、一升溫?0℃， 用60min滴入20％氫氧化鈉溶液620g，保持60℃溫度，攪拌反應(yīng)15個(gè)小時(shí)，反應(yīng)后，用物理的方法去除體系中無(wú)機(jī)成分和水分，蒸餾掉體系中溶劑，得到含氮雜環(huán)的磷腈化合物1mol，將此生成物命名為b。

對(duì)得到的化合物b進(jìn)行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如下：

¹hnmr(cdcl3,500mhz):δppm8.6(m,2h,吡啶環(huán)2位和6位上的氫),7.28(m,2h,吡啶環(huán)3位和5位上的氫),3.56(m,4h,-ch2ch2op-),2.0(s,15h,-och3)。

紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中p＝n鍵的特征吸收峰1217cm^-1，磷腈骨架中p-n874cm^-1，甲基醚的吸收峰2995cm-¹，p-o-c鍵吸收峰1035cm^-1，ch2-o的吸收峰2983cm^-1，吡啶環(huán)吸收峰，3424cm^-1、1511cm^-1。

以上述磷腈化合物b206g作為固化劑，加入環(huán)氧當(dāng)量為200g/eq的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂100g，固化促進(jìn)劑2-甲基咪唑0.2g，制備環(huán)氧樹脂組合物。采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國(guó)標(biāo)、ul等標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)覆銅板樣品，命名為b覆銅板，測(cè)試b覆銅板的性能，其結(jié)果在表-1中表示。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的磷腈化合物的結(jié)構(gòu)式如下：

帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應(yīng)器里投入六氯環(huán)三磷氰1mol、丙酮200ml，1-羥基苯并三氮唑1mol和甲醇鈉5mol，一邊攪拌、一邊通氮?dú)?，升溫?0℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液621g，保持60℃溫度，攪拌反應(yīng)15個(gè)小時(shí)，反應(yīng)后，用物理的方法去除體系中無(wú)機(jī)成分和水分，蒸餾掉體系中溶劑，得到含氮雜環(huán)的磷腈化合物1mol，將此生成物命名為c。

對(duì)得到的化合物c進(jìn)行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如下：

¹hnmr(cdcl3,500mhz):δ5.1(m,1h,-pochch2op-),4.1(s,2h,-pochch2op-),3.42(s,21h,och3),2.0(m,1h,-oh)。

紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中p＝n鍵的特征吸收峰1217cm^-1，磷腈骨架中p-n874cm^-1，甲基醚的吸收峰2995cm-¹，p-o-c鍵吸收峰1035cm^-1，ch2-o的吸收峰2983cm^-1，苯并三氮唑吸收峰，3010cm^-1、1625cm^-1、1510cm^-1，鄰位取代苯環(huán)750cm^-1。

以上述磷腈化合物c210g作為固化劑，加入環(huán)氧當(dāng)量為200g/eq的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂100g，固化促進(jìn)劑2-甲基咪唑0.2g，制備環(huán)氧樹脂組合物。采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國(guó)標(biāo)、ul等標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)覆銅板樣品，命名為c覆銅板，測(cè)試c覆銅板的性能，其結(jié)果在表-1中表示。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的磷腈化合物的結(jié)構(gòu)式如下：

帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應(yīng)器里投入六氯環(huán)三磷氰1mol、丙酮 200ml、3-羥基-5甲基異惡唑1mol、甲硫醇鈉5mol，一邊攪拌、一邊通氮?dú)猓郎氐?0℃，用60min滴入20％氫氧化鈉溶液621g，保持60℃溫度，攪拌反應(yīng)10個(gè)小時(shí)，反應(yīng)后，用物理的方法去除體系中無(wú)機(jī)成分和水分，蒸餾掉體系中溶劑，得到含氮雜環(huán)的磷腈化合物1mol，將此生成物命名為d。

對(duì)得到的化合物d進(jìn)行核磁共振氫譜表征，結(jié)果如下：

¹hnmr(cdcl3,500mhz):δ7.2(m,1h,異惡唑環(huán)上的氫),2.0(s,15h,sch3),2.36(m,3h,與異惡唑環(huán)相連的甲基上的氫)。

紅外譜圖特征峰的位置：磷腈骨架中p＝n鍵的特征吸收峰1217cm^-1，磷腈骨架中p-n874cm^-1，甲基醚的吸收峰2995cm-¹，p-o-c鍵吸收峰1035cm^-1，ch2-o的吸收峰2983cm^-1，甲基異惡唑吸收峰，1625cm^-1、1500cm^-1、1380cm^-1、1240cm^-1。

以上述磷腈化合物d194g作為固化劑加入環(huán)氧當(dāng)量為200g/eq的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂100g，固化促進(jìn)劑2-甲基咪唑0.2g，制備環(huán)氧樹脂組合物。采用該環(huán)氧樹脂組合物按照通用的覆銅板制作程序制得符合國(guó)標(biāo)、ul等標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)覆銅板樣品，命名為d覆銅板，測(cè)試d覆銅板的性能，其結(jié)果在表-1中表示。

比較例1

環(huán)氧當(dāng)量為200g/eq的鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂200g，加入酚羥基當(dāng)量為105g/eq的線型酚醛樹脂固化劑105g和作為阻燃劑的六苯氧基環(huán)三磷腈70g以及0.2g的2-甲基咪唑，用適量的丁酮溶解成溶液，用標(biāo)準(zhǔn)玻璃布，按照常規(guī)的制作方法，得到含樹脂量為50％的覆銅板e(cuò)，覆銅e的各項(xiàng)性能在表-1中表示。

比較例2

環(huán)氧當(dāng)量為200g/eq的鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂200g，加入具有如式(1)結(jié) 構(gòu)的樹脂化合物220g，酯當(dāng)量為220g/eq以及作為阻燃劑的六苯氧基環(huán)三磷腈70g和0.2g的吡啶唑，用適量的丁酮溶解成溶液，用標(biāo)準(zhǔn)玻璃布，按照常規(guī)的制作方法，得到含樹脂量為50％的覆銅板f。覆銅f的各項(xiàng)性能在表-1中表示。

實(shí)施例和比較例的測(cè)試結(jié)果如下表-1所示(鑒于具體測(cè)試方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此對(duì)方法不再詳述)。

表-1

以上表格的測(cè)試數(shù)據(jù)，表明本發(fā)明阻燃性化合物及其衍生物當(dāng)使用在環(huán)氧樹脂固化體系及其它體系中時(shí)，具有良好的阻燃性和介電性，其固化物具有良好的耐熱性、耐水性、黏結(jié)性和機(jī)械性能、電性能。本發(fā)明的阻燃性化合物屬 于低成本、原料來源豐富、各項(xiàng)性能良好的節(jié)能減排型的新型環(huán)境友好型的環(huán)保型阻燃性物質(zhì)。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的含帶氮雜環(huán)的磷腈化合物、塑封料及復(fù)合金屬基板，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實(shí)施例才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。