本發(fā)明涉及生物基高分子材料領域，具體涉及一種基于席夫堿結(jié)構(gòu)的生物基丙烯酸酯、制備方法及在涂料領域的應用。

背景技術：

近百年來由于石油化工行業(yè)的蓬勃發(fā)展，使得石油產(chǎn)品的應用日益廣泛。由石油產(chǎn)生的各種產(chǎn)品及其衍生物給人們的生活和生產(chǎn)帶來了極大的便捷，帶動了社會的發(fā)展和人類文明的進步，但是與此同時帶來的各種環(huán)境問題同樣不容忽視。與此同時，石油資源是一種不可持續(xù)、不可再生的資源，伴隨著其儲量的日益枯竭，必然會造成來源于石油的高分子材料成本的不斷提高。最近，在保護環(huán)境、降低生產(chǎn)成本與節(jié)約石油資源的壓力下，環(huán)境友好、以可持續(xù)資源為原料的生物基高分子材料的研究和開發(fā)利用越來越受到人們的重視。生物基高分子材料以可持續(xù)資源為其主要生產(chǎn)原料,使得制造高分子行業(yè)減少了對石油化工原料的消耗,同時也減少了高分子材料在生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染,因此生物基高分子材料具有保護環(huán)境和節(jié)約石油資源的雙重功效,是當前高分子材料的一個重要發(fā)展方向。香草醛是一種天然含苯環(huán)無毒的生物基來源化合物，有著廣泛的應用前景，基于香草醛的的丙烯酸酯單體的設計能夠使得香草醛基化合物在制備高分子材料中得到廣泛應用。

香草醛經(jīng)過席夫堿反應以及酰氯化反應就可以得到丙烯酸酯單體。利用現(xiàn)有的化工設備就可以大規(guī)模生產(chǎn)，具有產(chǎn)率高，工藝簡單的優(yōu)點?；谙悴萑┑谋┧狨误w制備的聚合物在強度、模量、抗蠕變等方面具有優(yōu)良的力學性能，同時具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度。同時，引入了席夫堿結(jié)構(gòu)使得聚合物具有可降解的性能。到目前為止，現(xiàn)有技術中還未見通過席夫堿反應利用香草醛制備丙烯酸酯單體的專利報道。

由于香草醛來源于生物質(zhì)原料，因此，基于香草醛的丙烯酸酯單體的開發(fā)能夠推動生物基材料的發(fā)展，從而促進整個高分子材料等領域的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種基于席夫堿的生物基丙烯酸酯及其制備方法，其引入了席夫堿結(jié)構(gòu)，賦予了丙烯酸酯類聚合物更加優(yōu)異的力學性能和耐熱性，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度，同時，席夫堿結(jié)構(gòu)在酸性條件下可以斷開，使得聚合物具有降解性能，可以應用于涂料、膠黏劑以及航空航天領域。

本發(fā)明公開了一種基于席夫堿的生物基丙烯酸酯，結(jié)構(gòu)如式ⅰ所示：

式i中，r¹為c2h4、c4h8、c6h4、c6h12、c8h16、c10h20、c13h10中的一種，r²為氫或甲基。

本發(fā)明還分別公開了上述基于席夫堿的生物基丙烯酸酯的制備方法，直接采用生物來源的香草醛作為原料制備，可以減少現(xiàn)有石油基不飽和單體對石化資源的依賴及其對環(huán)境的污染，是一種生物基、綠色、環(huán)保產(chǎn)品，具有節(jié)約石油資源和保護環(huán)境的雙重功效。

結(jié)構(gòu)式如式ⅰ所示的產(chǎn)物的制備方法如下：

a)將香草醛、二胺類物質(zhì)和有機溶劑a混合，反應后得到席夫堿；所述席夫堿結(jié)構(gòu)式如式(ii)所示；

式ii中，r¹的定義與式i一致；

所述的二胺類物質(zhì)包括乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、對苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷中的一種，二胺類物質(zhì)和香草醛的摩爾比為1:2～20；

所述的有機溶劑a包括四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙醚、丙酮、丁酮、n,n-二甲基甲酰胺、環(huán)氧氯丙烷中的至少一種，有機溶劑a與香草醛的質(zhì)量比為1～20:1；

所述反應的溫度為10～100℃，時間為0.5～72h；

b)將席夫堿、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯、催化劑與有機溶劑b混合，經(jīng)反應得到含席夫堿的丙烯酸或甲基丙烯酸酯；

所述的有機溶劑b包括乙酸丁酯、乙醇、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙醚、丙酮、丁酮、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一種，有機溶劑b與化合物c的質(zhì)量比為1～20:1；

所述席夫堿與丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的摩爾比為1:2～20；

所述反應的溫度為10～100℃，時間為0.5～72h；

所述的催化劑為三乙胺，三乙胺與席夫堿的摩爾比為0.1～20:100。

本發(fā)明還公開了所述的基于席夫堿的生物基丙烯酸酯作為基體樹脂在涂料中的應用。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1、本發(fā)明通過引入席夫堿結(jié)構(gòu)，賦予了環(huán)氧樹脂更加優(yōu)異的力學性能和耐熱性，以及使材料具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度，同時使材料可以降解；

2、本發(fā)明中產(chǎn)物的制備工藝簡單，操作簡便，可控制好，易于實施，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，可以應用于涂料、膠黏劑、航空航天等領域。

附圖說明

圖1為實施例1制備的席夫堿的核磁共振氫譜；

圖2為實施例1制備的產(chǎn)物的核磁共振氫譜。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。

以下實施例中，核磁共振氫譜¹h-nmr采用布魯克公司(bruker)的400avanceⅲ型分光儀(spectrometer)測定，400mhz，氘代氯仿(cdcl3)。

實施例1

(1)取10g香草醛和1.8g乙二胺溶于15ml四氫呋喃中，10℃下反應72h，冷卻至室溫析出黃色沉淀，抽濾，用少量乙醇洗滌，再將其烘干得到香草醛乙二胺席夫堿。結(jié)構(gòu)式如下式ii-1所示，產(chǎn)率95％。¹h-nmr如圖1所示，圖上的各個峰與式ii-1結(jié)構(gòu)上面的氫都是一一對應的。

(2)取10g香草醛乙二胺席夫堿，12.3g丙烯酰氯溶于7ml乙酸丁酯中，磁子攪拌。隨后將0.48g三乙胺溶于7ml乙酸丁酯中，通過恒壓分液漏斗滴加，1h滴完，隨后升溫至10℃反應70h。待反應完畢后，加入10ml碳酸氫鈉水溶液攪拌半小時除去過量的丙烯酰氯，隨后將混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，隨后減壓蒸餾除去溶劑得到香草醛乙二胺席夫堿的丙烯酸酯，結(jié)構(gòu)式如下式ⅰ-1所示，產(chǎn)率96％，¹h-nmr如圖2所示，圖上的各個峰與式i結(jié)構(gòu)上面的氫原子都是一一對應的。

實施例2

(1)取10g香草醛和1.4g丁二胺溶于30ml四氫呋喃中，20℃下反應60h，冷卻至室溫析出黃色沉淀，抽濾，用少量乙醇洗滌，再將其烘干得到丁二胺席夫堿。結(jié)構(gòu)式如下式ii-2所示，產(chǎn)率92％。

(2)取10g席夫堿，20.5g丙烯酰氯溶于15ml乙醇中，磁子攪拌。隨后將0.8g三乙胺溶于15ml乙醇中，通過恒壓分液漏斗滴加，1h滴完，隨后升溫至20℃反應65h。待反應完畢后，加入20ml碳酸氫鈉水溶液攪拌半小時除去過量的丙烯酰氯，隨后將混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，隨后減壓蒸餾除去溶劑得到丁二胺席夫堿丙烯酸酯，結(jié)構(gòu)式如下式ⅰ-2所示，產(chǎn)率96％。

實施例3

(1)取10g香草醛和0.76g己二胺溶于50ml四氫呋喃中，30℃下反應50h，冷卻至室溫析出黃色沉淀，抽濾，用少量乙醇洗滌，再將其烘干得到己二胺席夫堿。結(jié)構(gòu)式如下式ii-3所示，產(chǎn)率91％。

(2)取10g己二胺席夫堿，44.9g丙烯酰氯溶于25ml四氫呋喃中，磁子攪拌。隨后將0.86g三乙胺溶于25ml四氫呋喃中，通過恒壓分液漏斗滴加，1h滴完，隨后升溫至30℃反應55h。待反應完畢后，加入30ml碳酸氫鈉水溶液攪拌半小時除去過量的丙烯酰氯，隨后將混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，隨后減壓蒸餾除去溶劑得到己二胺席夫堿丙烯酸酯，結(jié)構(gòu)式如下式ⅰ-3所示，產(chǎn)率95％。

實施例4

(1)取10g香草醛和1.9g辛二胺溶于80ml四氫呋喃中，40℃下反應40h，冷卻至室溫析出黃色沉淀，抽濾，用少量乙醇洗滌，再將其烘干得到辛二胺席夫堿。結(jié)構(gòu)式如下式ii-4所示，產(chǎn)率95％。

(3)取10g辛二胺席夫堿，30.1g丙烯酰氯溶于35ml二氧六環(huán)中，磁子攪拌。隨后將0.5g三乙胺溶于35ml二氧六環(huán)中，通過恒壓分液漏斗滴加，1h滴完，隨后升溫至40℃反應48h。待反應完畢后，加入40ml碳酸氫鈉水溶液攪拌半小時除去過量的丙烯酰氯，隨后將混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去丙烯酸和三乙胺，隨后減壓蒸餾除去溶劑得到辛二胺席夫堿丙烯酸酯，產(chǎn)率91％。

實施例5

(1)取10g香草醛和5.6g癸二胺溶于120ml四氫呋喃中，50℃下反應30h，冷卻至室溫析出黃色沉淀，抽濾，用少量乙醇洗滌，再將其烘干得到癸二胺席夫堿。結(jié)構(gòu)式如下式ii-5所示，產(chǎn)率95％。

(2)取10g癸二胺席夫堿，43g甲基丙烯酰氯溶于50ml乙醚中，磁子攪拌。隨后將0.04g三乙胺溶于60ml乙醚中，通過恒壓分液漏斗滴加，1h滴完，隨后升溫至70℃反應24h。待反應完畢后，加入50ml碳酸氫鈉水溶液攪拌半小時除去過量的甲基丙烯酰氯，隨后將混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去甲基丙烯酸和三乙胺，隨后減壓蒸餾除去溶劑得到癸二胺席夫堿甲基丙烯酸酯。結(jié)構(gòu)式如下式i-5所示，產(chǎn)率94％。

實施例6

(1)取10g香草醛和0.38g對苯二胺溶于150ml四氫呋喃中，60℃下反應20h，冷卻至室溫析出黃色沉淀，抽濾，用少量乙醇洗滌，再將其烘干得到對苯二胺席夫堿。結(jié)構(gòu)式如下式ii-6所示，產(chǎn)率94％。

(2)取10g對苯二胺席夫堿，6.3g甲基丙烯酰氯溶于80ml丙酮中，磁子攪拌。隨后將0.41g三乙胺溶于80ml丙酮中，通過恒壓分液漏斗滴加，1h滴完，隨后升溫至85℃反應10h。待反應完畢后，加入60ml碳酸氫鈉水溶液攪拌半小時除去過量的甲基丙烯酰氯，隨后將混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去甲基丙烯酸和三乙胺，隨后減壓蒸餾除去溶劑得到對苯二胺席夫堿甲基丙烯酸酯，產(chǎn)率94％。結(jié)構(gòu)式如下式i-6所示，產(chǎn)率94％。

實施例7

(1)取10g香草醛和50g4,4’-二氨基二苯甲烷溶于200ml四氫呋喃中，100℃下反應1h，冷卻至室溫析出黃色沉淀，抽濾，用少量乙醇洗滌，再將其烘干得到4,4’-二氨基二苯甲烷席夫堿。結(jié)構(gòu)式如下式ii-7所示，產(chǎn)率96％。

(2)取10g4,4-二氨基二苯甲烷席夫堿，50.5g甲基丙烯酰氯溶于90ml二氯甲烷中，磁子攪拌。隨后將0.43g三乙胺溶于90ml二氯甲烷中，通過恒壓分液漏斗滴加，1h滴完，隨后升溫至100℃反應0.5h。待反應完畢后，加入90ml碳酸氫鈉水溶液攪拌半小時除去過量的甲基丙烯酰氯，隨后將混合溶液倒入分液漏斗中水洗三次除去甲基丙烯酸和三乙胺，隨后減壓蒸餾除去溶劑得到4,4’-二氨基二苯甲烷席夫堿甲基丙烯酸酯。結(jié)構(gòu)式如下式i-7所示，產(chǎn)率94％。

應用例

將3g水、5g實施例1制備的乙二胺席夫堿丙烯酸酯和光引發(fā)劑dmpa(阿拉丁)，混合均勻，涂于馬口鐵上，室溫25℃下邊揮發(fā)水份邊固化24h，得到固化物，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110℃(試樣固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公司生產(chǎn)met型差示掃描量熱儀測試，n2氣氛，升溫速率為20℃/min)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140℃，拉伸強度為108mpa，斷裂伸長率為5％，模量為2160，同時固化物可以在140℃依然保持良好的力學性能，按astmd3363測得其鉛筆硬度為6h，按astmd5402測得其耐溶劑性(mek)為>400，按astmd3359測得其附著力為5b。固化物在ph＝0時快速降解。

上述是結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細說明，但是本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它任何在本發(fā)明專利核心指導思想下所作的改變、替換、組合簡化等都包含在本發(fā)明專利的保護范圍之內(nèi)。