本發(fā)明涉及一種高分子聚合領(lǐng)域，進一步地說，是涉及一種烯烴聚合的工藝方法。

背景技術(shù)：

聚烯烴樹脂的加工性能和力學性能是相互矛盾的，提高分子量有助于樹脂的力學性能的提高，但同時也會使樹脂的加工變得困難。而寬峰(有時也稱為雙峰或多峰)聚烯烴樹脂能夠?qū)崿F(xiàn)材料加工性能和機械性能的平衡，其中的低分子量部分能夠保證樹脂具有良好的加工性能，同時高分子量部分賦予材料長期的機械性能，如高的拉伸性能、高韌性和沖擊強度等。

目前市場上雙峰聚合物的生產(chǎn)已比較常見，多采用串聯(lián)反應(yīng)器的工藝進行生產(chǎn)。例如CN101790544A和CN200580033634.6所提到的在至少兩個串聯(lián)的淤漿環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)進行烯烴聚合的組合工藝，以及CN1903896A中所提到的在兩個漿液反應(yīng)釜中生產(chǎn)雙峰聚乙烯的方法。但是由于聚合物顆粒在第一反應(yīng)器內(nèi)存在停留時間分布，導致所生產(chǎn)的雙峰產(chǎn)品均勻度較差。多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器工藝(US20040072971A1)是目前生產(chǎn)具有雙峰聚烯烴樹脂的應(yīng)用最先進的工業(yè)化方法，該法是在同一反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置兩種不同氣體組成的反應(yīng)條件下，使烯烴連續(xù)發(fā)生聚合反應(yīng)，生產(chǎn)出分子級均勻混合的雙峰產(chǎn)品。

但是隨著社會的發(fā)展和生活水平的提高，三峰及以上的寬峰高性能聚合物需求明顯增加，但是由于傳統(tǒng)串聯(lián)生產(chǎn)工藝和多區(qū)循環(huán)反應(yīng)工藝的限制，高性能聚合物的生產(chǎn)一直受限。因此，需要進一步發(fā)明一種操作可靠且經(jīng)濟可行的聚烯烴新工藝，用于生產(chǎn)超寬分子量分布的聚烯烴產(chǎn)品。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種烯烴工藝。該烯烴聚合工藝，可生產(chǎn)超寬分子量分布的聚烯烴，且生產(chǎn)成本更低、流程更合理。

本發(fā)明基于多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器(MZCR)。該反應(yīng)器由提升段、下降段、旋風分離段及顆粒循環(huán)段組成。傳統(tǒng)的多區(qū)循環(huán)反應(yīng)工藝中，聚合顆粒在反應(yīng)器提升段內(nèi)被上行氣體夾帶運行，形成一個快速流化床。然后，聚合顆粒在旋風分離段與氣體分離并進入下降段，聚合顆粒在下降段向下移動，經(jīng)顆粒循環(huán)段后再次返回提升段形成穩(wěn)定顆粒循環(huán)。在生產(chǎn)過程中，通過在下降段噴入阻隔液調(diào)節(jié)下降段氫氣濃度及溫度，實現(xiàn)下降段反應(yīng)條件與提升段的差異，實現(xiàn)雙峰聚合物的生產(chǎn)。

本發(fā)明所采用的具體技術(shù)方案如下：基于多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器的烯烴聚合工藝，通過調(diào)節(jié)操作參數(shù)使得顆粒循環(huán)狀態(tài)在穩(wěn)定循環(huán)狀態(tài)和振蕩循環(huán)狀態(tài)之間交替出現(xiàn)，并在振蕩循環(huán)狀態(tài)下形成新的聚合條件，實現(xiàn)超寬峰聚合物的生產(chǎn)。

上述技術(shù)方案中，各工藝環(huán)節(jié)可具體采用如下優(yōu)選方式實現(xiàn)：

作為一種優(yōu)選方式，調(diào)節(jié)操作參數(shù)過程中，可通過調(diào)節(jié)提升段表觀氣速和/或顆粒循環(huán)段閥門開度和/或裝置出料量實現(xiàn)顆粒循環(huán)狀態(tài)在穩(wěn)定循環(huán)狀態(tài)和振蕩循環(huán)之間交替。

作為另一種優(yōu)選方式，兩種循環(huán)狀態(tài)的交替出現(xiàn)過程中，顆粒循環(huán)狀態(tài)處于穩(wěn)定循環(huán)狀態(tài)和振蕩循環(huán)狀態(tài)的時間比例為0.1～10。

作為另一種優(yōu)選方式，在不同聚合條件下：

1)顆粒處于穩(wěn)定循環(huán)狀態(tài)時，通過在下降段上部噴射阻隔液，實現(xiàn)提升段與下降段氫氣濃度及溫度的差異，實現(xiàn)雙峰聚合物生產(chǎn)；

2)顆粒處于振蕩循環(huán)狀態(tài)時，提升段和下降段之間形成竄氣，提升段、下降段的氫氣濃度保持一致并與穩(wěn)定循環(huán)時氫氣濃度不一致，以生成分子量不同于穩(wěn)定循環(huán)時的聚烯烴。

作為另一種優(yōu)選方式，穩(wěn)定循環(huán)狀態(tài)下，聚合顆粒由提升段上行經(jīng)旋風分離段后進入下降段再次返回提升段；振蕩循環(huán)狀態(tài)下聚合顆粒經(jīng)由底部顆粒循環(huán)段在提升段和下降段之間往復循環(huán)。

作為另一種優(yōu)選方式，顆粒循環(huán)狀態(tài)處于振蕩循環(huán)狀態(tài)時，通過調(diào)節(jié)提升段表觀氣速、下降段閥門開度和裝置存料量對振蕩周期、振蕩強度進行調(diào)節(jié)。

基于上述優(yōu)選方案，本發(fā)明提供了一種新型烯烴聚合工藝，其包括以下步驟：

1)使包括烯烴聚合單體、預聚合顆粒、催化劑在內(nèi)的聚合反應(yīng)原料通入多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器中，控制下降段循環(huán)閥在較小開度，直到下降段料位建立后將循環(huán)閥打開至正常開度，同時打開出料閥，多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)建立；

2)通過阻隔液單元調(diào)整提升段和下降段的氫氣濃度，多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器進入生產(chǎn)穩(wěn)定雙峰聚合模式；

3)減小原料氣通氣量和/或減小顆粒循環(huán)段閥門開度和/或增加裝置出料量，并調(diào)整氫氣的進量，關(guān)閉下降段阻隔液單元，進入提升段的氣體流量不足以形成快速流態(tài)化，顆粒通過顆粒循環(huán)段在提升段和下降段之間往復運動，顆粒循環(huán)進入振蕩循環(huán)狀態(tài)，反應(yīng)器進入振蕩聚合模式；

4)恢復原料氣通入量和/或增大顆粒循環(huán)段閥門開度和/或減小裝置出料量，重新建立料位后打開下降段阻隔液單元，多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器重新進入生產(chǎn)雙峰聚合模式；

5)控制聚合時間重復3)和4)的操作，得到多峰超寬分子量聚烯烴產(chǎn)物。

步驟2)中，提升段頂部離開的原料進入下降段的旋風分離段后，氣體從頂部離開進入循環(huán)換熱單元，聚合物顆粒進入下降段料位；循環(huán)氣經(jīng)過壓縮機后循環(huán)回提升段底部；

步驟3)中，聚合物顆粒在提升段底部和下降段底部之間振蕩聚合，氫氣濃度保持一致，不同于穩(wěn)定雙峰操作的提升段和下降段氫氣氛圍，阻隔液單元暫停工作。

離開下降段底部的聚合產(chǎn)物進入高壓袋濾器，分離的氣體循環(huán)回循環(huán)換熱單元的壓縮器，固體顆粒作為產(chǎn)物排出。

本發(fā)明所述的烯烴聚合的方法，其穩(wěn)定雙峰模式中的聚合工藝條件，包括溫度壓力等，所用到的反應(yīng)原料(包括聚合單體、氫氣)、稀釋劑、催化劑等及用量等，均采用現(xiàn)有技術(shù)中烯烴聚合常用聚合工藝條件。

具體來講，本發(fā)明的烯烴聚合方法中所述聚合單體為C2～C4的單烯烴，所述的稀釋劑選自丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、己烷、庚烷中的至少一種，優(yōu)選丙烷。多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器的催化劑選自齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬單體中心催化劑中的至少一種。

本發(fā)明的烯烴聚合的方法，提升段的原料氣中含有較高的氫氣濃度，其結(jié)果是提升段中聚合產(chǎn)物的分子量較低；而在所述下降段的氣氛中含有較低的氫氣濃度，其結(jié)果是下降段中聚合產(chǎn)物的分子量較高。因此基于上述各實施方式，可進一步提供的優(yōu)選方式為：其中提升段內(nèi)的氫氣/聚合單體摩爾比為0.001～1；下降段內(nèi)的氫氣/聚合單體摩爾比為0.00001～0.1；且提升段中氫氣與聚合單體摩爾比大于下降段；所述的非穩(wěn)定振蕩操作時氫氣與聚合單體摩爾比為0～1。

穩(wěn)定雙峰操作時提升段操作溫度是20～180℃,優(yōu)選75～95℃；操作壓力是0.1～10.0MPa，優(yōu)選1.5～4.0MPa；下降段操作溫度是20～180℃，優(yōu)選75～95℃；操作壓力是0.1～10.0MPa，優(yōu)選1.5～4.0MPa。

所述非穩(wěn)定振蕩操作時操作溫度是60～95℃；操作壓力是0.1～5.0MPa。

所述的阻隔液的用量與聚合單體摩爾比為0.01～0.1，優(yōu)選0.05。

所述的兩種操作狀態(tài)交替的的時間比例為0.1～10，優(yōu)選2。

上述優(yōu)選方案是為了說明如何制備所需要的超寬分子量分布的聚烯烴，而非限制本發(fā)明的范圍，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際需要通過試驗調(diào)整工藝參數(shù)的范圍，來生產(chǎn)目標烯烴聚合產(chǎn)物。

利用本發(fā)明的方法，可以生產(chǎn)具有優(yōu)異機械性能和加工性能的超寬分子量分布的聚烯烴，特別是聚丙烯。所謂超寬分子量分布的聚烯烴，是指分子量分布比普通的雙峰聚烯烴要寬，并且具有某些特殊的部分以加強聚烯烴的加工性能和/或機械性能。本領(lǐng)域通常采用多分散系數(shù)PDI來衡量聚烯烴分子量分布的寬度。多分散系數(shù)PDI被定義為重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比值，且多分散系數(shù)PDI越大，代表聚合物的分子量分布越寬。本發(fā)明所述的超寬分子量分布的聚烯烴的多分散系數(shù)比普通的雙峰聚烯烴要高，其分子量分布大于10，優(yōu)選大于15。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下突出的特點和效果：通過控制非穩(wěn)定振蕩操作的反應(yīng)條件，生產(chǎn)具有優(yōu)異機械性能和加工性能的超寬分子量分布的聚烯烴。穩(wěn)定雙峰操作條件生產(chǎn)正常的雙峰寬分布部分，非穩(wěn)定振蕩操作條件下生產(chǎn)更高或者更低的第三個峰，從而得到分子量分布更寬、性能更強的超寬分子量分布的聚烯烴；也可以在非穩(wěn)定振蕩操作條件下生產(chǎn)雙峰分布之間關(guān)鍵的“融合層”部分，以適量的中間部分來避免高分子量或低分子量部分在后加工過程中發(fā)生相分離。

附圖說明

圖1本發(fā)明所述的烯烴聚合反應(yīng)裝置雙峰操作示意圖(MZCR)。

圖2本發(fā)明所述的烯烴聚合反應(yīng)裝置振蕩操作示意圖。

附圖標記說明：

1提升段 2下降段 3旋風分離段

4氣體循環(huán)單元 5壓縮機 6阻隔液單元

7出料口 8催化劑入口 9原料氣入口

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行進一步的闡述。

如圖1所示，本發(fā)明所基于的多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器本體是由提升段1、旋風分離段3、下降段2順次相連構(gòu)成反應(yīng)環(huán)路。提升段1下部設(shè)置催化劑入口8，旋風分離段3下方通過通入阻隔液形成阻隔液單元6，下降段2下部設(shè)置出料口7。旋風分離段3頂部通過設(shè)有壓縮機5的管路連接至提升段1底部形成氣體循環(huán)單元4，且壓縮機5與旋風分離段3頂部之間的管路上設(shè)置原料氣入口9。

將包括烯烴聚合單體、預聚合顆粒、催化劑在內(nèi)的聚合反應(yīng)原料由催化劑入口8加入多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器中，由原料氣入口9通入原料氣(包括聚合單體、氫氣、稀釋劑等)，控制下降段循環(huán)閥在較小開度，直到下降段2中料位建立后將循環(huán)閥打開至正常開度，同時打開出料口7；通過阻隔液單元6調(diào)整提升段1和下降段2的氫氣濃度，多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器進入穩(wěn)定循環(huán)狀態(tài)，生產(chǎn)穩(wěn)定雙峰聚合模式；一段時間后，減小原料氣中聚合單體的通入量至1/2，關(guān)閉下降段2，進入1中的氣體流量不足以形成快速流態(tài)化，反應(yīng)器進入振蕩聚合模式；一段時間后，恢復原料氣通入量，2中重新建立料位后打開下降6，多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器重新進入生產(chǎn)雙峰聚合模式；交替進行兩種聚合模式，得到多峰超寬分子量聚烯烴產(chǎn)物。穩(wěn)定循環(huán)狀態(tài)下，聚合顆粒由提升段上行經(jīng)旋風分離段后進入下降段再次返回提升段；振蕩循環(huán)狀態(tài)下聚合顆粒經(jīng)由底部顆粒循環(huán)段在提升段和下降段之間往復循環(huán)。

實施例1

如圖1所示，在多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器中生產(chǎn)超寬分子量分布的聚丙烯。在所述流程中，將齊格勒-納塔催化劑和聚丙烯預聚合顆粒加入提升段，控制下降段循環(huán)閥在較小開度，同時提升段底部開始通入包括聚合單體丙烯、稀釋劑丙烷及分子量控制劑氫氣的原料氣，其中稀釋劑的摩爾分數(shù)為0.08，提升段內(nèi)的氫氣/聚合單體摩爾比為0.1，下降段料位逐漸建立；直到下降段料位完全建立后將循環(huán)閥打開至正常開度，同時打開出料閥，多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)建立；在下降段旋風底部通入阻隔液，調(diào)整提升段和下降段的氫氣濃度，多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器進入穩(wěn)定雙峰聚合模式；下降段內(nèi)的氫氣/聚合單體摩爾比為0.001；穩(wěn)定雙峰操作時提升段操作溫度是80℃，操作壓力是3MPa；下降段操作溫度是75℃，操作壓力是3.5MPa。

穩(wěn)定循環(huán)狀態(tài)持續(xù)1h后，將原料氣中丙烯的流量減小到1/2，氫氣的流量調(diào)整到氫氣/聚合單體摩爾比為0.2，同時關(guān)閉阻隔液通入，提升段無法維持快速流態(tài)化，下降段料位持續(xù)降低，多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器進入不穩(wěn)定振蕩聚合模式。

不穩(wěn)定振蕩聚合模式持續(xù)0.5h后，將丙烯和氫氣的流量恢復，同時調(diào)整下降段循環(huán)閥在較小開度，提升段中聚合物顆粒再次轉(zhuǎn)變?yōu)榭焖倭鲬B(tài)化，下降段料位逐漸升高，等到下降段料位建立后將循環(huán)閥打開至正常開度，多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)建立；再次通入阻隔液，調(diào)整提升段和下降段的氫氣氛圍，多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器回到穩(wěn)定雙峰聚合模式。

本實施例中，通過調(diào)節(jié)操作參數(shù)使得顆粒循環(huán)狀態(tài)在穩(wěn)定循環(huán)狀態(tài)和振蕩循環(huán)狀態(tài)之間交替出現(xiàn)，以形成多種聚合條件。最終，反應(yīng)器流出物為三峰超寬分子分布聚丙烯，其總產(chǎn)量為7250kg/hr，數(shù)均分子量為9893，重均分子量為100909，分子量分布指數(shù)為10.2。

實施例2

反應(yīng)器及兩種循環(huán)狀態(tài)下的操作條件均與實施例1相同，只有兩種循環(huán)狀態(tài)的時間比和不穩(wěn)定振蕩聚合模式時氫氣的流量不同。

單次穩(wěn)定循環(huán)狀態(tài)持續(xù)的時間為0.5h，單次振蕩循環(huán)狀態(tài)持續(xù)的時間為0.5h，兩者時間比為1；不穩(wěn)定振蕩聚合模式時，調(diào)整原料氣中氫氣/聚合單體摩爾比為0.0001。

反應(yīng)器流出物為三峰超寬分子分布聚丙烯，其總產(chǎn)量為6100kg/hr，數(shù)均分子量為10549，重均分子量為155660，分子量分布指數(shù)為14.9。

實施例3

反應(yīng)器及兩種循環(huán)狀態(tài)下的操作條件均與實施例1相同，只有穩(wěn)定循環(huán)狀態(tài)時提升段原料氣中氫氣含量和兩種循環(huán)狀態(tài)的時間比不同。

穩(wěn)定循環(huán)模式中提升段氫氣/聚合單體摩爾比為0.01；單次穩(wěn)定循環(huán)狀態(tài)持續(xù)的時間為0.5h，單次振蕩循環(huán)狀態(tài)持續(xù)的時間為1h，兩者時間比為0.5。

不穩(wěn)定振蕩聚合模式時，將出口閥開度調(diào)小至正常開度的3/4，保證出料穩(wěn)定。

反應(yīng)器流出物為三峰超寬分子分布聚丙烯，其總產(chǎn)量為5850kg/hr，數(shù)均分子量為8273，重均分子量為97633，分子量分布指數(shù)為11.8。

對比例

對比例是正常多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器中生產(chǎn)聚丙烯。反應(yīng)器及穩(wěn)定循環(huán)狀態(tài)的操作條件與實施例1相同，但反應(yīng)器始終保持在穩(wěn)定循環(huán)狀態(tài)，不切換到振蕩循環(huán)狀態(tài)。

反應(yīng)器流出物為所述的雙峰寬分子分布聚丙烯，其總產(chǎn)量為8100kg/hr，數(shù)均分子量為10136，重均分子量為83013，分子量分布指數(shù)為8.19。

以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，然其并非用以限制本發(fā)明。有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化和變型。因此凡采取等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。