專利名稱：一種乙烯聚合催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術(shù)的核心，從烯烴聚合催化劑的發(fā)展來(lái)看，概括 起來(lái)主要有兩個(gè)方面(1)開(kāi)發(fā)能夠制備特殊性能或性能更優(yōu)異的聚烯烴樹(shù)脂催化劑，如 茂金屬催化劑及非茂后過(guò)渡金屬催化劑等；(2)對(duì)于通用聚烯烴樹(shù)脂的生產(chǎn)而言，在進(jìn)一 步改善催化劑性能的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)化催化劑制備工藝，降低催化劑成本，開(kāi)發(fā)對(duì)環(huán)境友好的技 術(shù)，以提高效益，增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力。20世紀(jì)80年代以前，聚乙烯催化劑研究的重點(diǎn)是追求催化劑 效率，經(jīng)過(guò)近30年的努力，聚乙烯催化劑的催化效率呈數(shù)量級(jí)提高，從而簡(jiǎn)化了聚烯烴的 生產(chǎn)工藝，降低了能耗和物耗。然而，傳統(tǒng)的Z-N催化劑催化乙烯/高級(jí)Alpha-烯烴共聚合時(shí)，高級(jí)Alpha-烯 烴的插入量小。Bialek[Bialk M，et al. Polymer，2000，41 :7899]，采用釩系催化劑 MgCl2 (THF) 2/VCl4/Et2AlCl催化乙烯與1_辛烯共聚合，共聚物中1_辛烯的插入量為 0. 47%,在相同聚合條件下，鈦系催化劑MgCl2(THF)2/TiCl4/Et2AlCl的單體插入量要比釩 體系的低，為0. 39%。但是，負(fù)載型的Ziegler-Natta催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用已經(jīng)成熟，因此，改進(jìn)傳統(tǒng) 的Z-N催化劑，提高1-辛烯的共聚合能力，制備1-辛烯摩爾含量高的乙烯/1-辛烯共聚合 物的研究具有一定的理論意義和重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。我們(申請(qǐng)?zhí)?00910083230.8) 發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的高效Ziegler-Natta催化劑用醇等改性后，催化劑可以有效催化乙烯與高 級(jí)Alpha-烯烴共聚合，但是采用這種改性的高效Ziegler-Natta催化劑催化乙烯/空 間阻礙大的烯烴共聚合時(shí)，共聚單體的共聚能力低。因此，本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)傳統(tǒng)高效 Ziegler-Natta催化劑，在主催化劑的制備過(guò)程中加入有機(jī)硫醇，提高Alpha-烯烴的共聚 合能力，具有重要的理論意義和重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯與共聚單體共聚 合的催化劑及其制備和應(yīng)用。本發(fā)明所提供的乙烯聚合催化劑由主催化劑和助催化劑組成；其中，所述的 主催化劑由載體、過(guò)渡金屬商化物、有機(jī)醇化合物、有機(jī)硅氧烷化合物和有機(jī)硫醇組 成。載體、過(guò)渡金屬商化物、有機(jī)醇化合物、有機(jī)硅氧烷化合物和有機(jī)硅胺的用量關(guān)系 為載體、過(guò)渡金屬鹵化物、有機(jī)醇化合物、有機(jī)硅氧烷化合物和有機(jī)硫醇的摩爾比為 1 0.01-20 0.1-6 0.01-5 0. 001-5 ；所述的助催化劑為有機(jī)鋁化合物；主催 化劑與助催化劑的用量關(guān)系為主催化劑中的過(guò)渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為 1 50-500。所述的載體是指無(wú)機(jī)氧化物載體、商化物載體或聚合物載體。無(wú)機(jī)氧化物載體是SiO2或Al2O3。在負(fù)載前經(jīng)400度-700度活化處理4小時(shí)；其中，所述的鹵化物載體為二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡(luò)合物、二鹵化鎂分子 式中其中一個(gè)或兩個(gè)鹵原子被羥基或鹵羥氧基所置換的衍生物。具體的化合物如二氯化 鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化 苯氧基鎂、乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、二丁基鎂、氯化丁基鎂等中 的至少一種。其中，優(yōu)選二氯化鎂。其中，所述的聚合物載體是環(huán)糊精、聚苯乙烯。本發(fā)明的特征之一是在主催化劑制備過(guò)程中加入有機(jī)硫醇，所述的有機(jī)硫醇是選 自通式為為HS-R1的化合物中的一種或兩種或兩種以上的混合物，式中，R1是碳原子數(shù)為 1-20的烷基，碳原子數(shù)為3-20的環(huán)烷基，碳原子數(shù)為6-30芳基，碳原子數(shù)為1_30的有機(jī)硅 烷基，碳原子數(shù)為3-30的有機(jī)硅環(huán)烷基，碳原子數(shù)為6-40有機(jī)硅芳基或碳原子數(shù)為1-30 的有機(jī)硅氧烷基。具體包括三甲基硅基硫醇、三甲氧基硅基硫醇、三乙基硅基硫醇、三壬基 硅基硫醇、三乙氧基硅基硫醇、三(三甲基硅)硅基硫醇、三苯基硅基硫醇、三苯氧基硅基硫 醇、三環(huán)己基硅基硫醇、三異丙基硅基硫醇、三異氧丙基硅基硫醇、三(二甲基苯基)硅基硫 醇、二乙氧基苯基硅基硫醇、二甲基乙氧基硅基硫醇、二甲基苯基硅硫醇、二甲氧基乙氧基 硅基硫醇、十二烷基硫醇、環(huán)己基硫醇、芐基硫醇或苯并芐基硫醇等，優(yōu)選三甲基硅硫醇、二 甲基乙基硅硫醇、二甲基苯基硅硫醇、三乙氧基硅基硫醇、十二烷基硫醇、環(huán)己基硫醇或芐 基硫醇等。在制備主催化劑的過(guò)程中加入有機(jī)硫醇與過(guò)渡金屬鹵化物反應(yīng)，使過(guò)渡金屬鹵 化物全部或部分生成如通式(1)的化合物。MPzClx [S (R1)Jy(通式1)通式(1)中M表示Ti，Zr，V，Nd，Y，Sc或Sm 是碳原子數(shù)為1-20的烷基，碳原 子數(shù)為3-20的環(huán)烷基，碳原子數(shù)為6-30芳基，碳原子數(shù)為1-20的有機(jī)硅烷基，碳原子數(shù)為 3-20的有機(jī)硅環(huán)烷基，碳原子數(shù)為6-30有機(jī)硅芳基或碳原子數(shù)為1-20的有機(jī)硅氧烷基； P表示C5-C30的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基或其衍生物；P為單茂配體時(shí)，χ = 2，y = 1，Z = 1 ；P為雙茂或橋聯(lián)茂配體時(shí)，χ = 1，y = 1，Z = 2 ；P不存在時(shí)，P不存在時(shí)，χ = 1，2或3， y = 1，2，或 3，x+y = 4，Z = 0。所述的有機(jī)硫醇與載體的摩爾比優(yōu)選0.001-5 1。本發(fā)明的特征之一是在主催化劑制備過(guò)程中加入過(guò)渡金屬鹵化物，所述的過(guò)渡金 屬鹵化物選自通式為M(R1) 4_mXm的化合物，式中，M是Ti，Zr，Hf，V，Nd, Y，Sc或Sm ;X是鹵原 子，選自Cl，Br，F(xiàn) ;m為0到4的整數(shù)；R1選自C1 C20的脂肪烴基、C1 C20的脂肪烷氧基、 C1 C2tl的環(huán)戊二烯基及其衍生物、C1 C2tl的芳香烴基、COIT或COOIT，R-是具有C1 Cltl 的脂肪族基或具有C1-Cltl的芳香基。R1具體可選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、鄰-甲基 苯基、間-甲基苯基、對(duì)-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、甲?；⒁阴；虮郊柞；戎械闹?少一種。所述的Ti，Zr，Hf，V，Nd, Y，Sc或Sm等過(guò)渡金屬鹵化物具體可選用四氯化鈦、四溴 化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧 基鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦、四 苯氧基鈦、一氯三苯氧基鈦、二氯二苯氧基鈦、三氯一苯氧基鈦中的一種或幾種的混合。其中，優(yōu)選四氯化鈦、環(huán)戊二烯三氯化鈦、環(huán)戊二烯三氯化鋯、五甲基環(huán)戊二烯三氯化鈦、二環(huán) 戊二烯二氯化鈦、二戊二烯二氯化鋯、橋聯(lián)二茚基二氯化鈦、橋聯(lián)二芴基二氯化鋯、CGC催化 劑、水楊醛亞胺鈦(鋯)催化劑(Fl)。過(guò)渡金屬鹵化物與載體的摩爾比優(yōu)選0.01-20 1。本發(fā)明的特征之一是在主催化劑制備過(guò)程中加入有機(jī)硅氧烷化合物，所述的有機(jī) 硅氧烷化合物是通式為Si (OR4)4,式中，式中，R4為碳原子數(shù)為1-20的烷基，四個(gè)R4可以相 同也可以不同。有機(jī)硅氧化合物具體可選自三乙氧基異丙氧基硅烷、二乙氧基異丙氧基叔 丁氧基硅烷、三異丙氧基叔丁氧基硅烷、二異丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基環(huán)己氧基叔 丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二異丙氧基叔丁氧基硅烷、乙氧基異 丙氧基叔丁氧基環(huán)己氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅 烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基 三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、 2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧 基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅 烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅 烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一 氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基 苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二 乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、叔丁 基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲 氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)戊基二乙氧基硅烷、 甲基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基 硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、雙鄰甲苯基二甲氧基硅烷、雙鄰甲苯基二乙氧基硅烷、雙間 甲苯基二甲氧基硅烷、雙間甲苯基二乙氧基硅烷、雙對(duì)甲苯基二甲氧基硅烷、雙對(duì)甲苯基二 乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧 基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷和環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷等中的一種或幾種。優(yōu)選三 乙氧基異丙氧基硅烷、二乙氧基異丙氧基叔丁氧基硅烷、三異丙氧基叔丁氧基硅烷、二異丙 氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基環(huán)己氧基叔丁氧基硅烷或_乙氧基二異丙氧基叔丁氧基硅 烷或四乙氧基硅烷。所述的有機(jī)硅氧化合物與載體的摩爾比優(yōu)選0.01-5 1。本發(fā)明的特征之一是在主催化劑制備過(guò)程中加入有機(jī)醇化合物，所述的有機(jī)醇化 合物選自碳原子數(shù)為1-15的直鏈醇、碳原子數(shù)為1-15的支鏈烷基醇、碳原子數(shù)為1-15的 環(huán)烷基醇或碳原子數(shù)為1-15的異構(gòu)醇的中的至少一種。具體包括乙醇、乙二醇、丙醇、 異丙醇、丁醇、異丁醇、1，3_丙二醇、丙三醇，己醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，2-乙 基己醇，正辛醇，癸醇，山梨醇等；環(huán)烷醇，如環(huán)己醇，甲基環(huán)己醇；芳香醇，如卞醇，甲基卞 醇，異丙基卞醇等。其中，優(yōu)選脂肪醇，尤其優(yōu)選乙醇、丁醇、2-乙基己醇或丙三醇中的至少 一種。有機(jī)醇的加入對(duì)聚合物的氫調(diào)重要。所述的有機(jī)醇化合物與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選 0. 5-6 1。以鹵化物作載體時(shí)，在主催化劑的制備過(guò)程中可以加入有機(jī)環(huán)氧化合物作助溶劑，所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自碳原子數(shù)為2-8的脂肪族烯烴、碳原子數(shù)為2-8的二烯烴、 碳原子數(shù)為2-8的鹵代脂肪族烯烴、碳原子數(shù)為2-8的二烯烴的氧化物、碳原子數(shù)為2-8的 縮水甘油醚或碳原子數(shù)為2-8的內(nèi)醚中的至少一種。具體如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁 烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷或甲基縮水甘油醚中的至少一種。其中，優(yōu) 選環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷。所述的有機(jī)環(huán)氧化合物與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選0.5-5 1。以鹵化物作載體時(shí)，在主催化劑的制備過(guò)程中可以加入有機(jī)磷酸酯作助溶劑，所 述的有機(jī)磷酸酯選自正磷酸的烴基酯或亞磷酸的烴基酯中的至少一種。具體如正磷酸三 甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸 三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯中的至少一種。其中，優(yōu)選正磷酸三丁酯。所述的有機(jī)磷酸酯與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選0.5-5 1。以鹵化物作載體時(shí)，鹵化物先溶解，再以球形顆粒狀態(tài)析出，在主催化劑的制備過(guò) 程中加入飽和烷烴或環(huán)烷烴做助析出劑。在鹵化物溶解后于50度-120度加入助析出劑， 滴入四氯化鈦后于-10度-30度加入助析出劑，升溫至50度-80度加入助析出劑。所述助 析出劑是C5-C20飽和烷烴或環(huán)烷烴，優(yōu)選正己烷、正庚烷、辛烷、環(huán)己烷。有利于催化劑以 顆粒形態(tài)析出。本發(fā)明的助析出劑是飽和烷烴或環(huán)烷烴，優(yōu)選正己烷，正庚烷或環(huán)己烷。本發(fā)明的 特征之一在主催化劑的制備過(guò)程中助析出劑分多次加入的效果比一次加入好，優(yōu)選3次， 分別在載體鹵化物完全溶解后加入，滴加TiCl4后加入，滴加TiCl4后升溫至50度以上再加 入。每次加入的助析出劑的量可以相同，也可以不相同。所述的助催化劑有機(jī)鋁化合物選自通式為AlR5nX3_n的化合物中一種或兩種的混 合，式中，R5為氫或碳原子數(shù)為1-20的烴基或烷氧基、X為鹵素，η為0 < η < 3的整數(shù)， 具體可選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三叔丁基鋁、三辛基 鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半乙基氯化鋁等中的一種或兩種的混合；甲基鋁氧烷、乙 基鋁氧烷等。其中，優(yōu)選三乙基鋁或三異丁基鋁或甲基鋁氧烷中的一種或兩種的混合。作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，主催化劑與助催化劑的用量關(guān)系為過(guò)渡金屬鹵化 物與助催化劑的摩爾比為1 50-500。本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑的制備方法，包括以下步驟1)將載體在10-150°C，分散于有機(jī)溶劑中，再加入有機(jī)醇化合物；2)在-40-30°C下，向步驟1)中得到的溶液中加入過(guò)渡金屬鹵化物，滴加完畢后加 入有機(jī)硅氧烷化合物和有機(jī)硫醇，并升溫至40-110°C，反應(yīng)0. 5-24小時(shí)，在升溫過(guò)程中，固 體物逐漸析出并形成顆粒，反應(yīng)結(jié)束后，采用甲苯或正己烷洗滌4-6次，過(guò)濾，除去未反應(yīng) 物、助溶劑、助析出劑和溶劑，真空抽干，得到主催化劑組分。在催化劑制備過(guò)程中助溶劑、 助析出劑和溶劑不參與化學(xué)反應(yīng)。3)將主催化劑和助催化劑按過(guò)渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1 50-500
混合，得到烯烴聚合催化劑。所述的有機(jī)溶劑選自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷或癸烷，或它們的混合溶劑， 優(yōu)選甲苯、己烷、庚烷或癸烷。本發(fā)明所提供的乙烯聚合 化劑的用途為可作為乙烯聚合或乙烯與α _烯烴的共聚合催化劑，其中，所述的α “烯烴優(yōu)選丙烯，I" 丁烯，I"己烯，I"辛烯，I"癸烯，3-甲 基-1- 丁烯，環(huán)戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3- 丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯，降冰片 烯，取代降冰片烯等。本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑具有以下有益效果本發(fā)明提供的乙烯聚合或共聚合催化劑呈球形，具有良好顆粒形態(tài)和高催化活 性；用于乙烯與Alpha-烯烴共聚合時(shí)Alpha-烯烴插入率高，共聚性能好；所得聚合物分子 量高，且分子量分布較寬；該催化劑適用于淤漿法、氣相聚合工藝或組合聚合工藝；該催化 劑制備方法簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，環(huán)境污染小。聚合物的物理機(jī)械性能好，具有良好的應(yīng)用 前景。以下結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不盡限于下 述實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11)制備主催化劑在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入二氯化鎂4g，環(huán) 氧氯丙烷3. 5ml，磷酸三丁酯5. 5ml,甲苯75ml，己烷10ml，乙醇3. 2ml，攪拌下升溫至70°C， 固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫Ih ；而后降溫至_25°C，滴加58ml四氯化鈦，滴加完 畢后加入4mL三甲基硅基硫醇，3. 5ml三乙氧基異丙氧基硅烷，反應(yīng)Ih后，依次于-10°C恒 溫lh，0°C恒溫lh，20°C恒溫lh，加入己烷5ml，升溫至60°C恒溫，加入己烷10ml，反應(yīng)2h，停 止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮?dú)獯蹈桑玫搅?動(dòng)性好、粒徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催 化劑組分10mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液0. 6ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己烯35mL，恒壓恒溫反應(yīng)2h。實(shí)施例21)制備主催化劑在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入二氯化鎂4g，環(huán) 氧氯丙烷7. 5ml,磷酸三丁酯10. 5ml,甲苯75ml，己烷8ml，異辛醇6. 2ml,攪拌下升溫至 60 0C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫Ih ；而后降溫至-25 °C，滴加40ml四氯化鈦，滴 加完畢后加入2. 5g三乙基硅基硫醇，2g四乙氧基硅烷，反應(yīng)Ih后，升溫至60°C恒溫，己烷 3ml，反應(yīng)2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮 氣吹干，得到流動(dòng)性好、粒徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，充入乙烯至0. 73MPa，加入1-辛烯40mL，恒壓恒溫反應(yīng)2h。實(shí)施例31)制備主催化劑在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入二氯化鎂3g， 環(huán)氧氯丙烷5ml，磷酸三丁酯10. 5ml，甲苯75ml，叔丁醇5. 2ml,己烷3ml，攪拌下升溫至 60°C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫Ih ；而后降溫至_25°C，滴加50ml四氯化鈦， 滴加完畢后加入3. 5g三壬基硅基硫醇，3g 二乙氧基異丙氧基叔丁基硅烷，反應(yīng)Ih后，依次于-10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，20°C恒溫lh，升溫至60°C恒溫反應(yīng)2h，停止攪拌，靜置懸浮 液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮?dú)獯蹈桑玫搅鲃?dòng)性好、粒徑分布 窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 17ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，充入乙烯至0. 73MPa，加入4-甲基-1-戊烯30mL，恒壓恒溫反應(yīng)2h。實(shí)施例41)制備主催化劑在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入Si025g，甲苯 75ml,降溫至-25°C，滴加55ml四氯化鈦，乙醇3. 2ml，滴加完畢后加入2. 8g三乙氧基硅基 硫醇，2ml四乙氧基硅烷，反應(yīng)Ih后，依次于-10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，20°C恒溫lh，升溫 至60°C恒溫反應(yīng)2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌 兩遍，氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 17ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，充入乙烯至0. 73MPa，加入3-甲基-1- 丁烯40mL，恒壓恒溫反應(yīng)2h。實(shí)施例51)制備主催化劑在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入聚苯乙烯載體 2g，正己烷75ml，降溫至-25°C，滴加5g 二氯二茂鈦，滴加完畢后加入3g環(huán)己基二乙氧基硅 基硫醇，0. 5g四乙氧基硅烷，反應(yīng)Ih后，加入辛醇3. 2ml，升溫至80°C恒溫反應(yīng)4h，停止攪 拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性 好、粒徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 5ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 20MPa,充入乙烯至0. 60MPa,加入異戊烯30mL，恒壓恒溫反應(yīng)2h。實(shí)施例61)制備主催化劑在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入SiO2載體2g，甲 苯75ml，降溫至-25°C，加入3g環(huán)戊二烯三氯化鈦，再加入4. 5g 二甲基苯基硅基硫醇，加入 辛醇3. 2ml，反應(yīng)Ih后，加入0. 5g四乙氧基硅烷，升溫至60°C恒溫反應(yīng)4h，停止攪拌，靜置 懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑 分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主 催化劑組分20mg，脫水己烷200ml，MAO溶液25ml (10% wt/v)，升溫至70°C后充入乙烯至 0. 45MPa，加入1-戊烯30mL，恒壓恒溫反應(yīng)2h。實(shí)施例71)制備主催化劑在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入環(huán)湖精載體2g， 甲苯75ml，降溫至-25°C，加入3g環(huán)戊二烯三氯化鋯，再加入2. 5g十二烷基硫醇，加入辛醇 3. 2ml，反應(yīng)Ih后，加入1. 5g 二乙氧基異丙基叔丁基硅烷，升溫至60°C恒溫反應(yīng)4h，停止攪 拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮?dú)獯蹈桑玫搅鲃?dòng)性 好、粒徑分布窄的主催化劑組分；
2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主 催化劑組分20mg，脫水己烷200ml，MAO溶液40ml (10% wt/v)，升溫至70°C后充入乙烯至 0. 45MPa，加入苯乙烯30mL，恒壓恒溫反應(yīng)2h。實(shí)施例81)制備主催化劑在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入SiO2載體5g，甲 苯75ml，降溫至-25°C，加入3g環(huán)戊二烯三氯化鐿，再加入5. 5g芐基硫醇，加入乙醇3. 2ml, 反應(yīng)Ih后，加入1.5g 二乙氧基異丙基叔丁基硅烷，升溫至60°C恒溫反應(yīng)4h，停止攪拌，靜 置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒 徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主 催化劑組分20mg，脫水己烷200ml，MAO溶液35ml (10% wt/v)，升溫至70°C后充入乙烯至 0. 25MPa，加入對(duì)甲基苯乙烯30mL，恒壓恒溫反應(yīng)2h。實(shí)施例91)制備主催化劑在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入SiO2載體3g，甲 苯75ml，降溫至-25°C，加入2M芐基氯化鎂(5mL)，升溫至50°C反應(yīng)3h，室溫用甲苯和正己 烷洗至無(wú)氯離子，再加入甲苯75ml，攪拌，加入3g乙基橋聯(lián)二茚基二氯化鈦，再加入2. 5g環(huán) 己基硫醇，加入乙醇3. 2ml，反應(yīng)Ih后，加入2. 5g 二乙氧基異丙基叔丁基硅烷，升溫至60°C 恒溫反應(yīng)4h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮 氣吹干，得到流動(dòng)性好、粒徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主 催化劑組分20mg，脫水己烷200ml，MAO溶液15mL(10% wt/v)，升溫至70°C后充入乙烯 0. 45MPa，加入環(huán)戊烯40mL，恒壓恒溫反應(yīng)2h。實(shí)施例101)制備主催化劑在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入SiO2載體5g，甲 苯75ml，降溫至-25°C，加入2M芐基氯化鎂(5mL)，升溫至50°C反應(yīng)3h，室溫用甲苯和正己 烷洗至無(wú)氯離子，再加入甲苯75ml，攪拌，加入3g五甲基環(huán)戊二烯三氯化鈦，再加入3. 5g 十二烷基硫醇，乙醇3. 2ml, 1. Og 二乙氧基異丙氧基叔丁氧基硅烷，反應(yīng)Ih后，升溫至60°C 恒溫反應(yīng)4h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮 氣吹干，得到流動(dòng)性好、粒徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主 催化劑組分20mg，脫水己烷200ml，MAO溶液35ml (10% wt/v)，升溫至70°C后充入乙烯 0. 45MPa，加入環(huán)戊烯30mL，恒壓恒溫反應(yīng)2h。實(shí)施例111)制備主催化劑在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入SiO2載體3g，甲 苯75ml，降溫至-25°C，加入2M芐基氯化鎂(5mL)，升溫至50°C反應(yīng)3h，室溫用甲苯和正己 烷洗至無(wú)氯離子，再加入甲苯75mL，攪拌，加入3g CGC鈦催化劑，再加入3. 5g間甲基苯基硫 醇，乙醇3. 2ml, 1. Og三乙氧基異丙氧基硅烷，反應(yīng)Ih后，升溫至60°C恒溫反應(yīng)4h，停止攪 拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮?dú)獯蹈桑玫搅鲃?dòng)性 好、粒徑分布窄的主催化劑組分；
2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主 催化劑組分20mg，脫水己烷200ml，MAO溶液25ml (10% wt/v)，升溫至70°C后充入乙烯 0. 45MPa，加入環(huán)戊烯30mL，恒壓恒溫反應(yīng)2h。實(shí)施例121)制備主催化劑在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入SiO2載體3g，甲 苯75ml，降溫至-25°C，加入2M芐基氯化鎂(5mL)，升溫至50°C反應(yīng)3h，室溫用甲苯和正己 烷洗至無(wú)氯離子，再加入甲苯75ml，攪拌，加入3g水楊醛亞胺鈦催化劑(Fl)，再加入1. Og 十二烷基硫醇，乙醇3. 2ml，反應(yīng)1. 5h后，加入1. Og三乙氧基異丙氧基硅烷，升溫至60°C恒 溫反應(yīng)4h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮?dú)?吹干，得到流動(dòng)性好、粒徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主 催化劑組分20mg，脫水己烷200ml，MAO溶液20ml (10% wt/v)，升溫至70°C后充入乙烯 0. 45MPa，加入環(huán)戊烯25mL，恒壓恒溫反應(yīng)2h。實(shí)施例131)制備主催化劑在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入二氯化鎂3g，環(huán) 氧氯丙烷3. 5ml，磷酸三丁酯5. 5ml，甲苯75ml,己烷IOml,乙醇3. 2ml,間甲基苯酚lg，攪拌 下升溫至70°C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫Ih ；而后降溫至-25°C，滴加40ml四 氯化鈦，滴加完畢后加入0. 5g十二烷基硫醇，Ig三乙氧基異丙氧基硅烷，己烷5ml，反應(yīng)2h 后，升溫至60°C，加入己烷8ml，恒溫反應(yīng)2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液， 甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 5ml (2mmol/ml)，升溫至85°C后充入氫氣 0. 28MPa，充入乙烯0. 45MPa，恒壓恒溫反應(yīng)2h。實(shí)施例141)制備主催化劑在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入Si023g，甲苯 75ml,降溫至-25°C，加入2M芐基氯化鎂(5mL)，升溫至50°C反應(yīng)3h，室溫用甲苯和正己烷 洗至無(wú)氯離子，再加入甲苯75ml，攪拌，加入2. 5g四氯化釹，滴加完畢后加入1. 5g十二烷基 硫醇，乙醇3. 2ml, 2g四乙氧基硅烷，反應(yīng)2h后，升溫至60°C恒溫反應(yīng)2h，停止攪拌，靜置懸 浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮?dú)獯蹈?，得到流?dòng)性好、粒徑分 布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 5ml (2mmol/ml)，升溫至85°C后充入乙烯壓力 至0. 55MPa，加入異戊二烯30mL，恒壓恒溫反應(yīng)2h。實(shí)施例151)制備主催化劑在經(jīng)過(guò)氮?dú)獬浞种脫Q過(guò)的反應(yīng)器中，依次加入Si025g，甲苯 75ml,降溫至-25°C，加入2M芐基氯化鎂(5mL)，升溫至50°C反應(yīng)3h，室溫用甲苯和正己烷 洗至無(wú)氯離子，再加入甲苯75ml，攪拌，加入2. 5g四氯化釩，滴加完畢后加入1. 5g十二烷基 硫醇，乙醇3. 2ml，反應(yīng)2h后，加入2g四乙氧基硅烷，升溫至60°C恒溫反應(yīng)2h，停止攪拌，靜 置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮?dú)獯蹈桑玫搅鲃?dòng)性好、粒徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 5ml (2mmol/ml)，升溫至85°C后充入乙烯壓力 至0. 55MPa，加入異戊二烯30mL，恒壓恒溫反應(yīng)2h。結(jié)果見(jiàn)表1。表 權(quán)利要求
一種乙烯聚合催化劑，由主催化劑和助催化劑組成，其特征在于所述的主催化劑由載體、過(guò)渡金屬鹵化物、有機(jī)醇化合物、有機(jī)硅氧烷化合物和有機(jī)硫醇組成；載體、過(guò)渡金屬鹵化物、有機(jī)醇化合物、有機(jī)硅氧烷化合物和有機(jī)硫醇的摩爾比為1∶(0.01-20)∶(0.1-6)∶(0.01-5)∶(0.001-5)；有機(jī)硫醇是選自通式為HS-R1的化合物中的一種或兩種或兩種以上的混合物，式中，R1是碳原子數(shù)為1-20的烷基，碳原子數(shù)為3-20的環(huán)烷基，碳原子數(shù)為6-30芳基，碳原子數(shù)為1-30的有機(jī)硅烷基，碳原子數(shù)為3-30的有機(jī)硅環(huán)烷基，碳原子數(shù)為6-40有機(jī)硅芳基或碳原子數(shù)為1-30的有機(jī)硅氧烷基；所述的載體是無(wú)機(jī)氧化物載體、鹵化物載體或聚合物載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合催化劑，其特征在于所述的助催化劑有機(jī)鋁化合物選自通式為AlR5nX3_n的化合物中一種或兩種的混合，式 中，R5為氫或碳原子數(shù)為1-20的烴基或烷氧基、X為鹵素，η為0 < η彡3的整數(shù)；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合催化劑，其特征在于所述的過(guò)渡金屬鹵化物選自 通式為M(R1)4-A的化合物，式中，M是Ti，Zr，Hf，V，Nd，Y，Sc或Sm ；X是鹵原子，選自Cl， Br, F ;m為0到4的整數(shù)；R1選自C1 C20的脂肪烴基、C1 C20的脂肪烷氧基、C1 C20的 環(huán)戊二烯基及其衍生物、C1 C2tl的芳香烴基、COR"或COOIT，R-是具有C1 Cltl的脂肪族 基或具有C1-C1。的芳香基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合催化劑，其特征在于所述的有機(jī)硅氧烷化合物是 通式為Si (OR4) 4的有機(jī)硅氧烷化合物中的一種或多種，式中，R4為碳原子數(shù)為1-20的烷基， 四個(gè)R4可以相同也可以不同。
5.一種權(quán)利要求1所述的乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將載體在10-150°C，分散于有機(jī)溶劑中，再加入有機(jī)醇化合物；2)在-40-30°C下，向步驟1)中得到的溶液中加入過(guò)渡金屬鹵化物，滴加完畢后加入有 機(jī)硅氧烷化合物和有機(jī)硫醇，并升溫至40-110°C，反應(yīng)0. 5-24小時(shí)，在升溫過(guò)程中，固體物 逐漸析出并形成顆粒，反應(yīng)結(jié)束后，采用甲苯或正己烷洗滌4-6次，過(guò)濾，真空抽干，得到主 催化劑組分；3)將主催化劑和助催化劑按助催化劑與過(guò)渡金屬鹵化物的摩爾比為50-500 1混合， 得到烯烴聚合催化劑。
6.一種權(quán)利要求1所述的乙烯聚合催化劑的應(yīng)用，其特征在于用于催化乙烯聚合或 催化乙烯與α-烯烴共聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用；由載體、過(guò)渡金屬鹵化物、有機(jī)醇化合物、有機(jī)硅氧烷化合物和有機(jī)硫醇組成；摩爾比為1∶(0.01-20)∶(0.1-6)∶(0.01-5)∶(0.001-5)；有機(jī)硫醇選自通式為HS-R1的化合物中的一種或兩種或兩種以上的混合物，R1是碳原子數(shù)為1-20的烷基，碳原子數(shù)為3-20的環(huán)烷基，碳原子數(shù)為6-30芳基，碳原子數(shù)為1-30的有機(jī)硅烷基，碳原子數(shù)為3-30的有機(jī)硅環(huán)烷基，碳原子數(shù)為6-40有機(jī)硅芳基或碳原子數(shù)為1-30的有機(jī)硅氧烷基；催化劑活性高，聚合物分子量高，聚合物分子量分布較寬；制備方法簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，對(duì)環(huán)境污染小。
文檔編號(hào)C08F210/02GK101885793SQ20101024008
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月28日
發(fā)明者義建軍, 于現(xiàn)建, 劉宏吉, 孔媛, 張明革, 曹晶磊, 池亮, 汪威, 王莉, 袁苑, 鄭宏濤, 黃啟谷 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司;北京化工大學(xué)