一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于烯烴均聚合或共聚合的催化劑組分的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著烯烴聚合工藝的發(fā)展，與聚合工藝相配套的催化劑也取到了長足的進(jìn)步，其 中高效催化劑憑借其優(yōu)良的聚合性能和成熟的應(yīng)用技術(shù)在聚烯烴催化劑領(lǐng)域中仍舊占有 重要的地位。尤其是人們越來越關(guān)注新型結(jié)構(gòu)聚烯烴樹脂的生產(chǎn)開發(fā)，對(duì)烯烴聚合催化劑 的綜合性能要求也越來越高，不但要適應(yīng)工藝裝置，而且還要對(duì)樹脂結(jié)構(gòu)可調(diào)可控。經(jīng)過多 年的探索研究，表明Mg-Ti系高效催化劑比較適合這種應(yīng)用。
[0003]Mg-Ti系高效催化劑的制備方法目前多采用溶解析出的方法，即先使鎂化合物溶 于某種溶劑中，然后再沉淀析出的辦法。如日特開昭54-40293提出用鈦酸脂溶解鎂化合 物，日特開昭56-811和日特開昭58-83006提出用醇、醛、胺、羧酸等化合物溶解鎂化合物， 日特開昭58-19307提出用有機(jī)磷化合物溶解鎂化合物，日特開昭58-183708提出用有機(jī)環(huán) 氧化合物和有機(jī)磷化合物（磷酸酯類化合物）混合溶解鎂化合物等方案。
[0004] 雖然上述鎂化合物溶解方法也能在一定程度上克服研磨粉碎法的缺點(diǎn)，但仍有一 系列不足有待改進(jìn)，如日特開昭54-40293、日特開昭58-19307、日特開昭58-183708所述的 鎂化合物溶液析出催化劑后用于催化烯烴聚合，其催化活性較低，并且當(dāng)延長聚合時(shí)間時(shí) 活性明顯下降，聚合物的堆積密度也較低。
[0005] 其次Mg-Ti系高效催化劑也多采用化學(xué)反應(yīng)的制備方法。在化學(xué)反應(yīng)法中，許 多發(fā)明專利涉及采用有機(jī)金屬鎂化合物、氯化劑和過渡金屬鈦化合物等化學(xué)原料，用這 類反應(yīng)物已制備出多種不同類型的催化劑，它們公開在中國專利CN1158136、CN1299375、 CN1795213 和美國專利US3787384、US4148754、US4173547、US4508843 和 5124296 中。在這 種類型的Mg-Ti催化劑中，催化劑的性能雖然容易調(diào)變，但普遍存在所得催化劑顆粒形態(tài) 不好，分布較寬的問題，有的甚至是多峰分布，不利于聚合裝置的長周期平穩(wěn)運(yùn)行。
[0006] 本發(fā)明人通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在催化劑的制備過程中選擇合適的鹵化鎂溶解析出 體系可以得到很好的用于烯烴聚合或共聚合的催化劑體系。這種催化體系具有很高的聚合 活性，并且聚合動(dòng)力學(xué)平穩(wěn)，活性衰減比較慢，氫調(diào)敏感性好；催化劑顆粒形態(tài)好、粒徑分布 窄，導(dǎo)致聚合物顆粒形態(tài)較好，粒徑分布窄，細(xì)粉少，堆積密度大，有利于聚合裝置的長周期 平穩(wěn)運(yùn)行；碳數(shù)在3或3以上的烯烴聚合物的立體規(guī)整性很高。另外，在催化劑合成過程中 原料消耗少，設(shè)備利用率高，具有操作方便，環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，包括先以無水鹵化鎂溶 于包含含氧有機(jī)鈦化合物、有機(jī)環(huán)氧化合物、含羥基類化合物和惰性稀釋劑的混合溶劑而 形成一種鹵化鎂溶液，且所述混合溶劑中不含磷酸酯類化合物；所述鹵化鎂溶液再與含鹵 含鈦化合物混合析出固體得到所述催化劑組分；其中有機(jī)環(huán)氧化合物為如通式I所示的三 元環(huán)氧化合物，式I中R2和R3獨(dú)立地選自H或C1~C1。的烴基或鹵代烴基，可以是飽和或 不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈；或所述有機(jī)環(huán)氧化合物為4~8元環(huán)氧化合物；所述含鹵含 鈦化合物為如式Ti(OR5)nX4n所示化合物，式中R5是C1~C2。的烴基或鹵代烴基，可以是飽 和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，0 <n< 3,式中X為鹵素。
[0008]
[0009] 本發(fā)明中得到的鹵化鎂溶液為無定形鹵化鎂形態(tài)，也就是說本發(fā)明的鹵化鎂溶液 中不含有結(jié)晶態(tài)的鹵化鎂。本發(fā)明中，原料無水鹵化鎂為結(jié)晶態(tài)的鹵化鎂，其可以是a、運(yùn) 或Y等多種晶形。在本發(fā)明中，所述混合溶劑除了上述必不可少的四種有機(jī)溶劑外，還可 以包含其它有機(jī)溶劑，例如為選自酯類、酮類和胺類等化合物的有機(jī)溶劑。這些其它有機(jī)溶 劑的用量以不影響最終鹵化鎂溶液產(chǎn)品的相態(tài)為前提。
[0010] 在本發(fā)明中，混合溶劑中不含磷酸酯類化合物，如此得到的鹵化鎂溶液在下游的 應(yīng)用過程中有更佳的表現(xiàn)，例如其用于催化劑制備中使得固體組分容易析出和使得相應(yīng)的 催化劑的活性提高；且避免了在下游的催化劑產(chǎn)品中殘留毒性大的含磷物質(zhì)。本發(fā)明中 的磷酸酯類化合物例如為磷酸三丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三乙酯或磷酸三甲 酯。
[0011] 優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述鹵化鎂溶液是以無水鹵化鎂溶于由含氧有機(jī)鈦化合物、 有機(jī)環(huán)氧化合物、含羥基類化合物和惰性稀釋劑組成的混合溶劑而形成。也就是說，優(yōu)選本 發(fā)明的混合溶劑中僅包含上述必不可少的四種有機(jī)溶劑。
[0012] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述鹵化鎂的通式為MgX2，式中X是鹵素。所述含氧有 機(jī)鈦化合物如通式Ti(OR1)nX4n所示，式中R1是C1~C2。的烴基，可以是飽和或不飽和的直 鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，〇〈n< 4,X是鹵素。優(yōu)選使用四價(jià)鈦化合物，因?yàn)樗麄兺ǔＴ诔叵鲁?液態(tài)，而且在通常情況下與一些溶劑具有很好的相容性。反應(yīng)中具體使用的鈦化合物優(yōu)選 通式中n= 4的化合物及他們的混合物，其中鈦酸四丁酯最為常用。所述含羥基類化合物 通式為H0R4,式中R4是C1~C2。的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈；所述 惰性稀釋劑為C3~C1。。的脂族烴或其鹵代烴，或?yàn)榉枷阕鍩N或其鹵代烴，可以是飽和或不飽 和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈；優(yōu)選所述惰性稀釋劑為C4~C2。的烴類化合物。
[0013] 優(yōu)選的，所述鹵化鎂為氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂及其混合物，更優(yōu)選反應(yīng)中使用的 鹵化鎂為氯化鎂或含氯化鎂的混合物；所述含氧有機(jī)鈦化合物為鈦酸脂類化合物及其混合 物，優(yōu)選鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異辛酯；所述含羥基類化合物為 脂肪醇、芳香醇或酚類，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、正己醇、異辛醇、苯甲醇和苯乙醇； 所述惰性稀釋劑選自苯、甲苯、二甲苯、正丁烷、異丁烷、異戊烷、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚 烷、辛烷、癸烷、1，2-二氯乙烷、氯苯及其混合物。
[0014] 在本發(fā)明在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，以每摩爾鹵化鎂計(jì)，含氧有機(jī)鈦化合物為 0.01~2.0摩爾，優(yōu)選0. 1~1.5摩爾；有機(jī)環(huán)氧化合物為0.01~10摩爾，優(yōu)選0. 1~6. 5 摩爾，含羥基類化合物為0.01~20摩爾，優(yōu)選0. 1~15摩爾，含鹵含鈦化合物為0. 1~ 100摩爾，優(yōu)選0. 5~50摩爾。
[0015] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，鹵化鎂溶液中鹵化鎂的摩爾濃度為0. 0001~20mol/L，優(yōu)選為 0? 001 ~10mol/L。
[0016] 本發(fā)明中，優(yōu)選的，通式I所示的有機(jī)環(huán)氧化合物包括有碳原子數(shù)在2~8的脂肪 族烯烴、二烯烴或鹵代脂族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內(nèi)醚等化合物。優(yōu)選所述 有機(jī)環(huán)氧化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán)氧 氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚和四氫呋喃中的一種或多種。
[0017] 本發(fā)明中，優(yōu)選所述含鹵含鈦化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、一氯三 乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種；優(yōu)選四氯化鈦、四溴化鈦、四 碘化鈦。
[0018] 在本發(fā)明制備鹵化鎂溶液的步驟中，鎂化合物、有機(jī)環(huán)氧化合物、含羥基類化合物 和有機(jī)鈦化合物相互接觸的溫度取決于反應(yīng)物的性質(zhì)，一般選擇在相對(duì)較高的溫度下進(jìn)行 溶解較為有利，優(yōu)選在反應(yīng)物的分解溫度以下，溫度通常不高于200°C，一般不高于150°C。 溶解的時(shí)間取決于反應(yīng)物的性質(zhì)和操作條件，一般的時(shí)間選擇以能夠獲得完全透明的溶液 為止，所需時(shí)間一般在10分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選2至16小時(shí)。溶解時(shí)可以加入如上所述的 惰性稀釋劑。
[0019] 催化劑組分制備的第二步也可稱為沉淀步驟，在該步驟中完成鎂鈦配合物溶液的 氯化反應(yīng)，使液態(tài)配合物從溶液中沉淀析出。鎂鈦配合物溶液與含齒含鈦化合物的接觸方 法可以采用任何已知的合適的方法進(jìn)行，可以采用將鎂鈦配合物溶液逐步滴加到含齒含鈦 化合物溶液中的方式，也可以采用將含鹵含鈦化合物溶液逐步滴加到鎂鈦配合物溶液中的 方式。滴加速度通常選擇以不引起反應(yīng)的局部過熱為準(zhǔn)，在滴加過程中通常進(jìn)行攪拌以利 于反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行。在該沉淀反應(yīng)步驟中，溫度可以控制在-40~100°C之間，優(yōu)選在-20~ 80°C之間。沉淀步驟的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該長到足以獲得完全的沉淀，反應(yīng)時(shí)間可歷時(shí)1分鐘至 10小時(shí)，優(yōu)選0. 5~8小時(shí)。
[0020] 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在沉淀步驟之后，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間進(jìn)行熟化處理對(duì)催化劑 的粒形比較有利，同時(shí)也可以提高催化劑粒子的強(qiáng)度，從而減少催化劑在催化乙烯聚合過 程中的粒子破碎現(xiàn)象。熟化處理的溫度一般等于或高于沉淀反應(yīng)的溫度，熟化反應(yīng)的時(shí)間 可以控制在0. 5~15小時(shí)，優(yōu)選1~10小時(shí)。
[0021] 在進(jìn)行熟化處理之后，一般要進(jìn)行洗滌，以便除去過量的反應(yīng)物和制備過程中形 成的副產(chǎn)物，任何惰性溶劑均可用于這一洗滌步驟，例如可以選擇苯、甲苯、二甲苯、異丁 烷、戊烷、己烷、庚烷或環(huán)己烷及其混合物等，實(shí)驗(yàn)中通常選擇己烷、甲苯為洗滌的惰性溶 劑。在洗滌后，催化劑懸浮液可以直接進(jìn)行多次載鈦處理，也可以通過在加熱情況下用氮?dú)?吹掃進(jìn)行干燥，直接得到催化劑粉末。
[0022] 本發(fā)明還提供一種用于烯烴聚合的催化劑，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0023] (a)上述方法制備得到