一種鹵化鎂溶液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鹵化鎂溶液及其制備方法。所得鹵化鎂溶液穩(wěn)定性好，可用于制備烯烴聚合和共聚合催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著烯烴聚合工藝的發(fā)展，與聚合工藝相配套的催化劑也取到了長足的進步，其中高效催化劑憑借其優(yōu)良的聚合性能和成熟的應(yīng)用技術(shù)在聚烯烴催化劑領(lǐng)域中仍舊占有重要的地位。尤其是人們越來越關(guān)注新型結(jié)構(gòu)聚烯烴樹脂的生產(chǎn)開發(fā)，對烯烴聚合催化劑的綜合性能要求也越來越高，不但要適應(yīng)工藝裝置，而且還要對樹脂結(jié)構(gòu)可調(diào)可控。經(jīng)過多年的探索研究，表明Mg-Ti系高效催化劑比較適合這種應(yīng)用。
[0003]Mg-Ti系高效催化劑的制備方法目前多采用溶解析出的方法，即先使鎂化合物溶于某種溶劑中，然后再沉淀析出的辦法。如日特開昭54-40293提出用鈦酸脂溶解鎂化合物，日特開昭56-811和日特開昭58-83006提出用醇、醛、胺、羧酸等化合物溶解鎂化合物，日特開昭58-19307提出用有機磷化合物溶解鎂化合物，日特開昭58-183708提出用有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物(磷酸酯類化合物)混合溶解鎂化合物等方案。
[0004]雖然上述鎂化合物溶解方法也能在一定程度上克服研磨粉碎法的缺點，但仍有一系列不足有待改進如日特開昭54-40293、日特開昭58-19307、日特開昭58-183708所述的鎂化合物溶液析出催化劑，其活性較低，并且當(dāng)延長聚合時間時活性明顯下降，聚合物的堆積密度也較低。
[0005]本發(fā)明人通過反復(fù)實驗發(fā)現(xiàn)，選擇合適的鹵化鎂溶解體系可以得到很好的鹵化鎂溶液；其制備條件溫和，原料廉價易得，設(shè)備利用率高；且具有操作方便，環(huán)境友好的優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]因此，本發(fā)明提供一種鹵化鎂溶液,所述鹵化鎂溶液以無水鹵化鎂溶于包含含氧有機鈦化合物、有機含氮雜環(huán)化合物、含羥基類化合物和烴類化合物的混合溶劑而形成；其中有機含氮雜環(huán)化合物為3?8元環(huán)含氮雜環(huán)化合物或與苯環(huán)并聯(lián)成稠環(huán)的含氮雜環(huán)化合物。
[0007]本發(fā)明中得到的鹵化鎂溶液為無定形鹵化鎂形態(tài)，也就是說本發(fā)明的鹵化鎂溶液中不含有結(jié)晶態(tài)的鹵化鎂。本發(fā)明中，原料無水鹵化鎂為結(jié)晶態(tài)的鹵化鎂，其可以是α、β或Y等多種晶形。在本發(fā)明中，所述混合溶劑除了上述必不可少的四種有機溶劑外，還可以包含其它有機溶劑，例如為選自酯類、酮類和胺類等化合物的有機溶劑。這些其它有機溶劑的用量以不影響最終鹵化鎂溶液產(chǎn)品的相態(tài)為前提。
[0008]優(yōu)選地，在本發(fā)明所述混合溶劑中不包含磷酸酯類化合物。在這種優(yōu)選情況下，應(yīng)用本發(fā)明中所述鹵化鎂溶液制備下游產(chǎn)品時，不會在下游產(chǎn)品中存在磷的殘留，這對提升下游產(chǎn)品的產(chǎn)品質(zhì)量非常有利。本發(fā)明中的磷酸酯類化合物例如為磷酸三丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。
[0009]優(yōu)選地，在本發(fā)明中，所述齒化鎂溶液是以無水齒化鎂溶于由含氧有機鈦化合物、有機含氮雜環(huán)化合物、含羥基類化合物和烴類化合物組成的混合溶劑而形成。也就是說，優(yōu)選本發(fā)明的混合溶劑中僅包含上述必不可少的四種有機溶劑。
[0010]優(yōu)選地，所述鹵化鎂的通式為MgX2，式中X是鹵素；所述含氧有機鈦化合物如通式Ti (OR1)nX4 n所示，式中R1是C1?C2。的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，0〈n ( 4，X是鹵素。所述含羥基類化合物通式為H0R2，式中R2是C1?C2。的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈；所述烴類化合物為C3?Cim的脂肪族烴或其鹵代烴，或為芳香族烴或其齒代烴，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈；優(yōu)選所述烴類化合物為C4?C2。的烴類化合物。在一個【具體實施方式】中，所述鹵化鎂為氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂及其混合物；所述含氧有機鈦化合物為鈦酸脂類化合物及其混合物，優(yōu)選鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異辛酯；所述含羥基類化合物為脂肪醇、芳香醇或酚類，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、正己醇、異辛醇、苯甲醇和苯乙醇；所述烴類化合物選自苯、甲苯、二甲苯、正丁烷、異丁烷、異戊烷、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、1，2-二氯乙烷、氯苯及其混合物。
[0011]本發(fā)明中，優(yōu)選所述有機含氮雜環(huán)化合物選自吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吲哚、喹啉、喋啶中的一種或多種。
[0012]在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，以每摩爾鹵化鎂計，含氧有機鈦化合物為0.01?2.0摩爾，優(yōu)選0.1?1.5摩爾；有機含氮雜環(huán)化合物為0.01?10摩爾，優(yōu)選0.1?6.5摩爾，含羥基類化合物為0.01?20摩爾，優(yōu)選0.1?15摩爾。優(yōu)選地，鹵化鎂溶液中鹵化鎂的摩爾濃度為0.0001?20mol/L，更優(yōu)選為0.001?10mol/L。
[0013]本發(fā)明還提供一種如上所述鹵化鎂溶液的制備方法，包括先將無水鹵化鎂與所述含氧有機鈦化合物、有機含氮雜環(huán)化合物和含羥基類化合物混合均勻，再將所得的透明溶液與所述烴類化合物混合，得到所述齒化鎂溶液。優(yōu)選的是，在所述制備方法中，混合溫度選自(TC?200°C，優(yōu)選 20°C?150°C。
[0014]在制備無定形鹵化鎂溶液中，鎂化合物、有機含氮雜環(huán)化合物、含氧有機鈦化合物、含羥基類化合物和烴類物質(zhì)相互接觸的溫度取決于反應(yīng)物的性質(zhì)，一般選擇在相對較高的溫度下進行溶解較為有利，優(yōu)選在反應(yīng)物的分解溫度以下，溫度通常不高于200°C，一般不高于150°C。溶解的時間取決于反應(yīng)物的性質(zhì)和操作條件，一般的時間選擇以能夠獲得完全透明的溶液為止，所需時間一般在10分鐘至24小時，優(yōu)選2至16小時。溶解后還可以加入稀釋劑如:己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2_ 二氯乙烷、氯苯以及其他烴類或鹵代烴類化合物，調(diào)整到一定濃度可以長時間放置保存?zhèn)溆谩?br>【具體實施方式】
[0015]下面給出的實施例是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制。
[0016]實施例1
[0017]制備無定形鹵化鎂溶液:稱取4.75克無水氯化鎂，加入17.6毫升鈦酸四丁酯、4.0毫升吡啶、4.4毫升無水乙醇和200毫升甲苯，在60°C保持?jǐn)嚢?小時形成透明溶液。
[0018]實施例2
[0019]將實施例1中無定形鹵化鎂溶液制備步驟中的“200毫升甲苯”調(diào)整為“50毫升己烷”。其他條件同實施例1。
[0020]實施例3
[0021]將實施例1中無定形鹵化鎂溶液制備步驟中的“4.4毫升無水乙醇”調(diào)整為“11.6毫升正丁醇”，其他條件同實施例1。
[0022]實施例4
[0023]將實施例1中無定形鹵化鎂溶液制備步驟中的“4.0毫升吡啶”調(diào)整為“3.5毫吡咯”，其他條件同實施例1。
[0024]實施例5
[0025]將實施例1中無定形鹵化鎂溶液制備步驟中的“17.6毫升鈦酸四丁酯”調(diào)整為“9毫升鈦酸四乙酯”，將“4.0毫升吡啶”調(diào)整為“6.0毫升吡啶”。其他條件同實施例1。
【主權(quán)項】
1.一種鹵化鎂溶液，其特征在于，所述鹵化鎂溶液以無水鹵化鎂溶于包含含氧有機鈦化合物、有機含氮雜環(huán)化合物、含羥基類化合物和烴類化合物的混合溶劑而形成；其中有機含氮雜環(huán)化合物為3?8元環(huán)含氮雜環(huán)化合物或與苯環(huán)并聯(lián)成稠環(huán)的含氮雜環(huán)化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的齒化鎂溶液，其特征在于，所述混合溶劑中不包含有磷酸酯類化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化鎂溶液，其特征在于，所述鹵化鎂溶液是以無水鹵化鎂溶于由含氧有機鈦化合物、有機含氮雜環(huán)化合物、含羥基類化合物和烴類化合物組成的混合溶劑而形成。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化鎂溶液，其特征在于，所述鹵化鎂的通式為MgX2,式中X是鹵素；所述含氧有機鈦化合物如通式Ti (OR1) nX4 n所示，式中R1是C1?C2。的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，0〈n < 4, X是鹵素。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化鎂溶液，其特征在于，所述含羥基類化合物通式為H0R2，式中R2是C1?C2。的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈；所述烴類化合物為C3?Cim的脂肪族烴或其鹵代烴，或為芳香族烴或其鹵代烴，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈；優(yōu)選所述烴類化合物為C4?c2。的烴類化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化鎂溶液，其特征在于，所述鹵化鎂為氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂及其混合物；所述含氧有機鈦化合物為鈦酸脂類化合物及其混合物，優(yōu)選鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異辛酯；所述含羥基類化合物為脂肪醇、芳香醇或酚類，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、正己醇、異辛醇、苯甲醇和苯乙醇；所述烴類化合物選自苯、甲苯、二甲苯、正丁烷、異丁烷、異戊烷、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、1，2- 二氯乙烷、氯苯及其混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化鎂溶液，其特征在于，以每摩爾鹵化鎂計，含氧有機鈦化合物為0.01?2.0摩爾，優(yōu)選0.1?1.5摩爾；有機含氮雜環(huán)化合物為0.01?10摩爾，優(yōu)選0.1?6.5摩爾，含羥基類化合物為0.01?20摩爾，優(yōu)選0.1?15摩爾。8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任意一項所述的鹵化鎂溶液，其特征在于，鹵化鎂溶液中鹵化鎂的摩爾濃度為0.0001?20mol/L，優(yōu)選為0.001?10mol/L。9.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任意一項所述的鹵化鎂溶液，其特征在于，所述有機含氮雜環(huán)化合物選自吡略、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吲哚、喹啉、喋啶中的一種或多種。10.一種如權(quán)利要求1?9中任意一項所述鹵化鎂溶液的制備方法，其特征在于，先將無水齒化鎂與所述含氧有機鈦化合物、有機含氮雜環(huán)化合物和含羥基類化合物混合均勻，再將所得的透明溶液與所述烴類化合物混合，得到所述齒化鎂溶液。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，混合溫度選自0°C?200°C，優(yōu)選20°C?150°C ;混合時間選自10分鐘?24小時，優(yōu)選2?16小時。12.—種如權(quán)利要求1?9中任意一項所述鹵化鎂溶液在烯烴聚合中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鹵化鎂溶液，所述鹵化鎂溶液以無水鹵化鎂溶于包含含氧有機鈦化合物、有機含氮雜環(huán)化合物、含羥基類化合物和烴類化合物的混合溶劑而形成；其中有機含氮雜環(huán)化合物為3～8元環(huán)含氮雜環(huán)化合物或與苯環(huán)并聯(lián)成稠環(huán)的含氮雜環(huán)化合物。本發(fā)明還相應(yīng)提供該鹵化鎂溶液的制備方法。本發(fā)明的制備方法簡單易行；所得無定形鹵化鎂溶液穩(wěn)定性好，可用于制備烯烴聚合及共聚合催化劑。
【IPC分類】C08F10/00, C08F4/649, C08F4/643
【公開號】CN105085738
【申請?zhí)枴緾N201410176196
【發(fā)明人】王世波, 劉振杰, 劉東兵, 張磊, 周歆, 毛炳權(quán), 張長禮, 呂新平, 邢寶泉
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年4月29日