專利名稱：以高濃度氯化鎂溶液制取高純鎂砂的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及耐火材料領域，與氧化鎂的生產技術有關，更具體地說是關于高純鎂砂生產技術的改進。
背景技術：
高純鎂砂是現代冶金工業(yè)中制備高檔耐火材料的不可缺少的材料。傳統(tǒng)鎂砂的生產主要是用菱鎂石、白云石和水鎂氯石為原料，先制出氧化鎂粉，再焙燒成輕燒氧化鎂粉，然后再高溫燒結或熔燒成高純鎂砂。
以白云石和菱鎂石為原料制取鎂砂的工藝流程長、污染大、成本高、純度低，很難達到MgO含量98％-99％的標準。
用海水制成的水鎂氯石為原料制取鎂砂，國內尚未實現工業(yè)化，國外工業(yè)化的路線為先把MgCl2轉變?yōu)闅溲趸V，再焙燒為輕燒氧化鎂粉，然后再高溫燒結或熔燒成高純鎂砂。此工藝可以得到純度98-99％以上的高純鎂砂，但是流程長、有污染、成本高。還需一套制CaO的設備，投資大，熱能消耗高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的，在于提供一種利用廉價鹵水為資源制取高純鎂砂，并可充分回收利用鹽酸的生產技術。
我國為產鹽(NaCl)大國，故有豐富廉價的鹵水資源，鹵水中氯化鎂含量可達110-130g/L，用已知方法可把上述鹵水制成MgCl2·6H2O固體，制成濃度為400-550克/升的氯化鎂水溶液。它可作為本發(fā)明制備高純鎂砂的原料。本發(fā)明的技術方案是首先用上述高濃度的氯化鎂水溶液進行精制(脫SO4＝、脫硼)；接著在一個噴霧水解反應器中進行高溫噴霧水解，得到高純度的氧化鎂細粉；再焙燒為輕燒氧化鎂粉；最后高溫燒結或熔燒成高純鎂砂。
本發(fā)明采用以下生產工藝1、氯化鎂溶液的精制因原料氯化鎂溶液中所含的SO4＝及硼，對鎂砂耐火制品的高溫性能危害很大，必須去除。
(1)除SO4＝在濃度為400-550克/升的氯化鎂溶液中，加入濃度為20克/升的BaCl2溶液，脫去其中的SO4＝，使溶液中SO4＝含量低于10-6克/升。
(2)除硼接著把上述脫除SO4＝后的氯化鎂溶液，調節(jié)pH至8-10，而后流徑填充有選擇性吸硼樹脂的離子交換柱去除硼，使溶液中B2O3含量低于0.5ppm。
如此制得高濃度精制氯化鎂溶液，則可送往水解工段制取氧化鎂。
2、氯化鎂的高溫熱水解在本發(fā)明的技術方案中，精制后濃度為400-550克/升的氯化鎂溶液是在一個噴霧水解反應器中高溫水解成為氧化鎂。精制后的氯化鎂溶液先預熱到50-80℃，接著從反應器上部以196-490MPa的壓力噴入反應器中，流量約在2升/分左右，和由反應器下部送入的1000-1100℃的熱氣體呈對流接觸，受熱后氯化鎂發(fā)生以下分解反應氯化鎂水解產生的含HCl尾氣從反應器頂部排出，經旋風分離器分離出MgO后，送制酸工段回收鹽酸，生成的氧化鎂粉從反應器的底部排出，如此得到的氧化鎂粉末70％以上的粒徑均在200目左右，MgO純度為94％以上，生產一噸MgO可以同時付產10噸18％的鹽酸。
以上得到氧化鎂粉再用水進行洗滌，洗滌水溫度為60-100℃。此時，可洗去可溶性氯化物，經過濾后的濾餅用于制備高純鎂砂。
實驗表明，氯化鎂的水解反應，其水解率隨溫度升高而升高，從水解率和能源消耗的綜合考慮，本發(fā)明在反應區(qū)的水解反應溫度控制在750-850℃為宜，反應物在該反應區(qū)內的滯留時間為15-300秒，其水解率可達90％以上，生成氧化鎂的純度MgO＞94％。
3、高純鎂砂的燒成(1)輕燒鎂粉的制備將上述得到的濾餅在焙燒爐內于850-900℃下焙燒30-90分鐘，得到活性氧化鎂粉(輕燒鎂粉)，接著在320MPa壓力下熱壓成杏仁狀小球。
(2)高純鎂砂的制備將上述輕燒氧化鎂熱壓成的小球，放入1800℃的豎窯中高溫煅燒60-80分鐘，即可得到本發(fā)明所述的高純燒結鎂砂，產品符合以下指標MgO％≥98CaO/siO2≥2B2O3％＜0.003體積密度g/cm3＞3.4晶體直徑≥80μm如果把輕燒氧化鎂熱壓成的小球放入2800-3000℃的三相電孤爐中熔燒6-10小時，而后自然冷卻，即可得到高純電熔鎂砂。產品符合以下指標MgO％≥99CaO/siO2≥2.0B2O3％＜0.003體積密度g/cm3＞3.4晶體直徑≥200μm本發(fā)明的一個重要特點在于改進了氯化鎂溶液的精制技術，使氯化鎂溶液中SO4＝含量低于10-6克/升，B2O3含量低于0.5ppm，明顯地提高了鎂砂的產品質量。
本發(fā)明的一個重要措施是以BaCl2為去除SO4＝的沉淀劑，使之生成BaSO4沉淀而去除SO4＝。由于BaSO4的溶度積(1.1×10-10)遠小于CaSO4的溶度積(2.5×10-5)，所以去除SO4＝的效果比以CaCl2為沉淀劑的現有工藝好得多，當加入20克/升的BaCl2溶液時，可使溶液中SO4＝含量低于10-6克/升。
本發(fā)明的另一項改進措施是采用一種市售的陰離子交換樹脂在pH8-10時選擇吸附硼以去除氯化鎂溶液中的硼，使溶液中B2O3含量低于0.5ppm。
本發(fā)明的另一個重要特點在于氯化鎂是在一個噴霧水解反應器中一次完成了氯化鎂水解與干燥的全過程，而且整個過程所需時間很短，整個反應只有15-300秒即可完成，物料在750-850℃的反應區(qū)內的滯留時間不超過5分鐘。
所說的噴霧水解反應器1是在反應器的上部裝有氯化鎂溶液的噴霧頭4，反應器頂部有一個尾氣排出口3，尾氣排出口處在噴霧頭的上方，并與一組旋風分離器2相連。在反應器的下部裝有兩個載熱介質進氣口5，進氣口與反應器筒體呈切線連結，反應器的底部有一個固體物料的排入口6。
本發(fā)明裝置的重要特點在于該噴霧水解反應器的高徑比為50∶7-50∶4；在反應器內溫度呈梯度分布，其縱向溫度梯度小于2℃/厘米，而在750-850℃的溫度區(qū)間內，其橫向溫度梯度小于3.3℃/厘米。這樣預熱至50-60℃的氯化鎂溶液以196-490MPa的噴頭壓力，通過噴霧頭4噴入反應器中，載熱氣體由進氣口5從切線方向送入反應器，上升的載熱氣體與頂部噴入的霧化氯化鎂溶液霧滴呈對流接觸，氯化鎂霧滴受熱迅速發(fā)生下列反應，分解生成MgO粉末干燥100℃150℃200℃300℃58O℃分解反應產生的HCl氣體，隨上升的熱氣流從尾氣排出口3排出反應器，在旋風分離器2中分離回收被帶出的MgO粉，含HCl的氣體送去回收鹽酸，從排放口6得到的固體粉末即為本發(fā)明半成品高純MgO粉。因而在本發(fā)明分解裝置中熱能利用率高，反應物料滯留時間短，既降低了載熱介質氣體的供應量，節(jié)約了能源，也提高了反應器的生產能力，無污染。


圖1是本發(fā)明高純鎂砂的工藝流程示意圖；圖2是圖1中噴霧水解反應器的結構示意圖；圖3是圖2中A-A剖面結構示意圖；圖2中1是噴霧水解反應器，2是旋風分離器，3為尾氣排出口，4為氯化鎂溶液噴霧頭，5是載熱介質進氣口，6是固體物料的排放口。
具體實施例方式
；下面再用幾個實際例子對本發(fā)明作進一步說明。
實例1氯化鎂溶液的除SO4＝將450g/L的MgCl2溶液1000ml，加入20g/l BaCl2溶液，直到不再產生BaSO4沉淀為止。過濾除去濾餅BaSO4沉淀物，即得到除去SO4＝的精制MgCl2溶液，其SO4＝含量低于10-6g/l。
實例2氯化鎂溶液的除硼在離子交換柱中，裝入市售選擇性吸硼的陰離子交換樹脂，交換柱高1500mm，柱直徑為70mm，由三級組成。調節(jié)MgCl2溶液pH＝10，然后以15ml-20ml/分的流量讓含硼的MgCl2(含硼約12-15ppm)溶液流經交換柱。經交換柱脫硼后所得MgCl2溶液中B2O5含量低于0.5ppm。
實例3將濃度為450g/l已脫除SO4＝和脫硼的精制MgCl2溶液，從噴嘴噴入水解反應器中，在850-800℃條件下反應5分鐘，得粉狀氧化鎂粉，用90℃的熱水洗滌除去可溶性氯化物，過濾棄去濾液，將濾餅放到850-900℃高溫爐中焙燒60分鐘，然后在320MPa壓力下熱壓成小球。放入1800℃高溫爐中煅燒60分鐘，冷卻后得高純燒結鎂砂。MgO＞98％，體積密度＞3.4g/cm3，晶體粒徑＞80μm，B2O3＜0.003％。
實例4取上述所得氧化鎂小球25公斤放入電弧爐中在2800℃以上熔燒8小時，自然冷卻至室溫，即得高純電熔鎂砂。MgO＞99％體積密度＞3.4g/cm3，晶粒直徑＞200μm，B2O5＜0.003％。
權利要求
1.一種以高濃度氯化鎂溶液制取高純鎂砂的生產工藝，包括原料液精制、氯化鎂熱水解、輕燒、熱壓成球、及煅燒等過程，其特征在于包括以下操作步驟1-1在濃度為400-550克/升的氯化鎂溶液中，加入濃度為20克/升的BaCl2溶液，脫去其中的SO4＝，使溶液中SO4＝含量低于10-6克/升；1-2接著把脫除SO4＝后的氯化鎂溶液，調節(jié)pH至8-10，而后流經填充有選擇吸硼樹脂的離子交換柱進行脫硼，使溶液中硼含量低于0.5ppm；1-3預熱精制后的氯化鎂溶液至50-80℃；1-4把MgCl2溶液加壓噴霧送入水解反應器中進行熱水解，得到粒度為200目左右的粉狀MgO，其水解率大于90％；1-5用水洗滌粉狀MgO，進一步除去殘留的可溶性氯化物，洗滌水溫度為60-100℃，過濾后得到濾餅；1-6濾餅在焙燒爐內，于850-900℃下焙燒30-90分鐘，得到活性輕燒氧化鎂粉；1-7接著把輕燒成的活性氧化鎂粉，在320MPa壓力下熱壓成杏仁狀小球；1-8在2800-3000℃的三相電孤爐中熔燒6-10小時，而后自然冷卻得到高純電熔鎂砂。
2.按照權利要求1所述高純鎂砂生產工藝，在操作步驟1-4中所說的氯化鎂熱水解，其特征在于氯化鎂溶液被噴霧送入水解反應器，其噴頭壓力為196-490MPa，氯化鎂在水解反應器反應區(qū)中的水解溫度為750-850℃。
3.按照權利要求2所述高純鎂砂生產工藝，其特征在于氯化鎂在750-850℃反應區(qū)內的滯留時間為15-300秒。
4.按照權利要求1所述高純鎂砂生產工藝，在操作步驟1-8中所述的鎂砂燒結工藝其特征在于熱壓成型的氧化鎂小球，在1800℃的豎窯中高溫煅燒得到高純燒結鎂砂。
5.按照權利要求2所述的水解反應器，其特征在于是一種噴霧水解反應器，在水解反應器(1)的上部裝有氯化鎂溶液的加壓噴霧頭(4)，反應器頂部有一個尾氣的排出口(3)，尾氣排出口處在噴霧頭的上方，并與一組旋風分離器(2)相連，在反應器的下部有兩個載熱介質進氣口(5)，進氣口與水解反應器筒體呈切線連結，反應器的底部有一個固體物料的排放口(6)。
6.依照權利要求5所述的噴霧水解反應器，其特征在于反應器的高徑比為50∶7-50∶4。
7.依照權利要求6所述的噴霧水解反應器，其特征在于反應器內溫度呈梯度分布，其縱向溫度梯度小于2℃/厘米，而在750-850℃溫度區(qū)其橫向溫度梯度小于3.3℃/厘米。
全文摘要
一種以高濃度氯化鎂溶液制取高純鎂砂的生產工藝，是首先把濃度為400－550克/升的氯化鎂溶液，經過精制脫除其中的SO
文檔編號C04B35/04GK1413940SQ0112747
公開日2003年4月30日 申請日期2001年10月23日 優(yōu)先權日2001年10月23日
發(fā)明者劉緒慶 申請人:劉緒慶