本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種咔唑間位連接苯并噻吩衍生物及其有機(jī)發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光是指有機(jī)材料在電場(chǎng)作用下，受到電流和電場(chǎng)的激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象。有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)是利用這種現(xiàn)象實(shí)現(xiàn)顯示的新一代顯示技術(shù)。自1987年美國Kodak公司Tang C.W.和Vanslyke S.A.制作了第一個(gè)性能優(yōu)良的有機(jī)電致發(fā)光器件以來，有機(jī)電致發(fā)光顯示由于其具有的優(yōu)點(diǎn)引起了人們的極大興趣。
有機(jī)電致發(fā)光材料按照技術(shù)更新可以分為兩代，第一代是熒光材料，其內(nèi)量子效率最高只能達(dá)到25％；第二代是重金屬配合物為主要發(fā)光材料的磷光顯示材料。為了避免效率滾降的問題，通常采用客體材料摻雜在主體材料中的辦法。咔唑類化合物由于具有較高的三線態(tài)能級(jí)，因此是一類重要的主體材料。但是，目前公開的這些咔唑類化合物作為電致發(fā)光材料時(shí)的發(fā)光效率、驅(qū)動(dòng)電壓和外量子效率都比較差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種咔唑間位連接苯并噻吩衍生物及使用該衍生物的有機(jī)發(fā)光器件，本發(fā)明衍生物以咔唑間位連接苯并噻吩衍生物為核，得到一種新穎的主體材料應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光器件。采用本發(fā)明所述咔唑間位連接苯并噻吩衍生物制備的有機(jī)發(fā)光器件，具有更高的發(fā)光效率，更低的驅(qū)動(dòng)電壓，及更高的外量子效率。
本發(fā)明首先提供了一種咔唑間位連接苯并噻吩衍生物，具有如式(I)所述的結(jié)構(gòu)式：
其中，R1、R2獨(dú)立的選自氫、氘、氟、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C6-C50芳醚、取代或未取代的C6-C50芳雜環(huán)、取代或未取代的C6-C50芳胺中的任意一種。
優(yōu)選的，所述R1、R2獨(dú)立的選自氫、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳醚、取代或未取代的C6-C30芳雜環(huán)、取代或未取代的C6-C30芳胺中的任意一種。
優(yōu)選的，所述R1、R2獨(dú)立的選自氫或如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：
X選自氫、C6-C24芳基或C6-C16的芳胺；
Y選自氧或硫。
優(yōu)選的，所述咔唑間位連接苯并噻吩衍生物，如式1～24任一項(xiàng)所示：
本發(fā)明還提供一種有機(jī)發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于兩電極之間的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層，至少一個(gè)有機(jī)層包含所述咔唑間位連接苯并噻吩衍生物。
本發(fā)明的有益效果：
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供一種咔唑間位連接苯并噻吩衍生物及使用該衍生物的有機(jī)發(fā)光器件，該衍生物具有式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述生物以咔唑間位連接苯并噻吩衍生物為核，得到一種新穎的主體材料應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光器件。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用本發(fā)明提供的間位連接苯并噻吩衍生物制備的有機(jī)發(fā)光器件，發(fā)光效率最高可達(dá)8.8cd/A，并且驅(qū)動(dòng)電壓最低可達(dá)到3.8V，最大外量子效率為19.6％，是一種優(yōu)異的OLED材料。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
需要說明的是，除非另有規(guī)定，本發(fā)明所使用的科技術(shù)語的含義與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解的含義相同。
本發(fā)明首先提供一種咔唑間位連接苯并噻吩衍生物，其結(jié)構(gòu)通式如式(I)所示：
其中，R1、R2獨(dú)立的選自氫、氘、氟、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C6-C50芳醚、取代或未取代的C6-C50芳雜環(huán)、取代或未取代的C6-C50芳胺中的任意一種。
優(yōu)選所述R1、R2獨(dú)立的選自氫、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳醚、取代或未取代的C6-C30芳雜環(huán)、取代或未取代的C6-C30芳胺中的任意一種。
再優(yōu)選所述R1、R2基團(tuán)獨(dú)立的選自氫或如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：
其中，X選自氫、C6-C24芳基或C6-C16的芳胺；
Y選自氧或硫。
按照本發(fā)明，所述咔唑間位連接苯并噻吩衍生物，沒有特別限定，優(yōu)選如下所示：
以上列舉了本發(fā)明所述咔唑間位連接苯并噻吩衍生物的一些具體的結(jié)構(gòu)形式，但本發(fā)明所述咔唑間位連接苯并噻吩衍生物并不局限于所列的這些化學(xué)結(jié)構(gòu)，凡是以式(I)所示結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)、R1、R2為如上所限定的基團(tuán)都應(yīng)該包含在內(nèi)。
本發(fā)明式(I)所述咔唑間位連接苯并噻吩衍生物制備方法，包括將式III所示的化合物經(jīng)過硝化、還原、桑德邁爾溴化、硼酸化制備II；VIII再與取代咔唑經(jīng)過buchward反應(yīng)制得VII。將式II所示的化合物與含有取代咔唑VII進(jìn)行suzuki反應(yīng)得到式(I)所示的化合物。
本發(fā)明對(duì)上述各類反應(yīng)的反應(yīng)條件沒有特殊要求，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的常規(guī)條件即可。本發(fā)明對(duì)上述各類反應(yīng)中所采用的原料的來源沒有特別的限制，可以為市售產(chǎn)品或采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的制備方法制備得到。其中，所述R1、R2的選擇同上所述，在此不再贅述。
本發(fā)明還提供一種有機(jī)發(fā)光器件。所述有機(jī)發(fā)光器件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的有機(jī)發(fā)光器件即可，本發(fā)明所述有機(jī)發(fā)光器件包括第一電極、第二電極、和置于兩電極之間的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層，至少一個(gè)有機(jī)層包含本發(fā)明所述的咔唑間位連接苯并噻吩衍生物。優(yōu)選所述有機(jī)層優(yōu)選包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層中的至少一層。優(yōu)選所述的發(fā)光層中含有本發(fā)明衍生物制備的咔唑間位連接苯并噻吩衍生物。
實(shí)施例1：化合物1的制備
Step1，取100mmol的化合物III，加入氯仿。降溫到5攝氏度左右，攪拌下緩慢滴加濃硝酸，控制溫度不超過10攝氏度，反應(yīng)2h。完成后加入冰水，產(chǎn)品用甲苯萃取，粗品過硅膠柱，得到產(chǎn)品80mmol IV。
Step2，取80mmol化合物IV，加入無水乙醇，和適量鈀碳催化劑，在氫氣氣氛下，室溫反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后過Celite柱子。旋干溶劑得到產(chǎn)品75mmol V。
Step3,向帶有溫度計(jì)的三口瓶中加入1.1當(dāng)量的NaNO2，濃硫酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫到2攝氏度。將75mmol V溶解在冰醋酸，緩慢滴加到上述混合液中，然后再5-8攝氏度反應(yīng)2h。然后降溫到-5℃，加入大量乙醚，繼續(xù)在-5℃攪拌25min。過濾，得到的濾餅用乙醚洗滌。得到的固體再室溫下加入CuBr與48％的HBr水溶液中，64攝氏度下回流2h，得到的固體過濾，用去離子水洗滌，干燥。得到的粗品過硅膠柱，得到產(chǎn)品45mmol VI。
Step4，取45mmol的化合物VI，加入適量的無水THF溶解后，降溫到-78攝氏度，滴加3當(dāng)量的正丁基鋰，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，快速滴加硼酸三甲脂80mmol，緩慢升溫到室溫，反應(yīng)過夜。反應(yīng)完畢后，蒸干溶劑，粗品過硅膠柱得到II，35mmol。
Step5，取35mmol的化合物XI，加入35mmol的VIII，120mmo叔丁醇鉀，0.35mmol Pd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入0.7mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過硅膠柱，得到產(chǎn)品29mmol化合物VII。
Step6，取29mmol的化合物VII，加入29mmol的II，90mmol碳酸鈉，0.3mmol Pd(PPh3)4，甲苯，乙醇、水比例為(4:1:1)的混合溶劑，氬氣置換三次回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品過硅膠柱，得到產(chǎn)品21mmol化合物1。
質(zhì)譜m/z：794.98(計(jì)算值795.12)。上述結(jié)果證實(shí)獲得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。
實(shí)施例2：化合物2的合成
R1＝間位連接的R2＝H
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物2。質(zhì)譜m/z：795.08(計(jì)算值：795.12)。
實(shí)施例3：化合物3的合成
R1＝對(duì)位連接的R2＝鄰位連接的
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物3。質(zhì)譜m/z：921.56(計(jì)算值：921.17)。
實(shí)施例4：化合物4的合成
R1＝對(duì)位連接的R2＝對(duì)位連接的
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物4。質(zhì)譜m/z：997.02(計(jì)算值：997.20)。
實(shí)施例5：化合物5的合成
R1＝對(duì)位連接的R2＝對(duì)位連接的
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物5。質(zhì)譜m/z：1037.18(計(jì)算值：1037.23)。
實(shí)施例6：化合物6的合成
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物6。質(zhì)譜m/z：1103.96(計(jì)算值：1103.27)。
實(shí)施例7：化合物7的合成
R1＝H R2＝對(duì)位連接的
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物7。質(zhì)譜m/z：883.15(計(jì)算值：883.15)。
實(shí)施例8：化合物8的合成
R1＝對(duì)位連接的R2＝H
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物8。質(zhì)譜m/z：895.51(計(jì)算值：895.15)。
實(shí)施例9：化合物9的合成
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物9。質(zhì)譜m/z：960.66(計(jì)算值：960.18)。
實(shí)施例10：化合物10的合成
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物10。質(zhì)譜m/z：1036.57(計(jì)算值：1036.21)。
實(shí)施例11：化合物11的合成
R1＝對(duì)位連接的R2＝對(duì)位連接的
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物11。質(zhì)譜m/z：971.65(計(jì)算值：971.18)。
實(shí)施例12：化合物12的合成
R1＝H R2＝對(duì)位連接的
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物12。質(zhì)譜m/z：1033.65(計(jì)算值：1033.21)。
實(shí)施例13：化合物13的合成
R1＝H R2＝對(duì)位連接的
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物13。質(zhì)譜m/z：884.42(計(jì)算值：884.14)。
實(shí)施例14：化合物14的合成
R1＝對(duì)位連接的R2＝H
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物14。質(zhì)譜m/z：886.69(計(jì)算值：886.16)。
實(shí)施例15：化合物15的合成
R1＝對(duì)位連接的R2＝H
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物15。質(zhì)譜m/z：962.35(計(jì)算值：962.19)。
實(shí)施例16：化合物16的合成
R1＝對(duì)位連接的R2＝對(duì)位連接的
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物16。質(zhì)譜m/z：1021.65(計(jì)算值：1021.20)。
實(shí)施例17：化合物17的合成
R1＝H R2＝對(duì)位連接的
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物17。質(zhì)譜m/z：887.53(計(jì)算值：887.14)。
實(shí)施例18：化合物18的合成
R1＝對(duì)位連接的R2＝對(duì)位連接的
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物18。質(zhì)譜m/z：1049.01(計(jì)算值：1049.20)。
實(shí)施例19：化合物19的合成
R1＝對(duì)位連接的R2＝對(duì)位連接的
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物19。質(zhì)譜m/z：1071.55(計(jì)算值：1071.21)。
實(shí)施例20：化合物20的合成
R1＝H R2＝對(duì)位連接的
將實(shí)施例1中的R1和R2基因替換為如上所示R1和R2基因，其他步驟與實(shí)施例1相同，得到化合物20。質(zhì)譜m/z：1035.47(計(jì) 1035.21)
實(shí)施例21：化合物21的合成
R1＝H R2＝對(duì)位連接的
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物21。質(zhì)譜m/z：886.00(計(jì)算值：886.16)。
實(shí)施例22：化合物22的合成
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物22。質(zhì)譜m/z：962.13(計(jì)算值：962.19)。
實(shí)施例23：化合物23的合成
R1＝對(duì)位連接的R2＝H
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物23。質(zhì)譜m/z：1036.05(計(jì)算值：1036.21)。
實(shí)施例24：化合物24的合成
R1＝對(duì)位連接的R2＝對(duì)位連接的
將實(shí)施例1中的R1和R2基團(tuán)替換為如上所示R1和R2基團(tuán)，其他步驟均與實(shí)施例1相同，得到化合物24。質(zhì)譜m/z：1147.03(計(jì)算值：1147.24)。
對(duì)比應(yīng)用實(shí)施例1：
取ITO透明玻璃為陽極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述陽極基板上真空蒸鍍NPB作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為70nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍mCP/FIrpic作為發(fā)光層，摻雜濃度為15wt％，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在發(fā)光層上真空蒸鍍Alq3作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為50nm。在電子傳輸層上真空蒸鍍Al層作為陰極，厚度為200nm。
應(yīng)用實(shí)例1：
取ITO透明玻璃為陽極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5Pa，在上述陽極基板上真空蒸鍍NPB作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為70nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍化合物1/FIrpic作為發(fā)光層，摻雜濃度為15wt％，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在發(fā)光層上真空蒸鍍Alq3作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為50nm。在電子傳輸層上真空蒸鍍Al層作為陰極，厚度為200nm。
應(yīng)用實(shí)例2：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物2。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例3：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物3。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例4：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物4。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例5：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物5。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例6：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物6。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例7：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物7。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例8：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物8。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例9：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物9。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例10：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物10。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例11：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物11。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例12：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物12。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例13：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物13。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例14：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物14。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例15：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物15。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例16：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物16。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例17：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物17。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例18：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物18。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例19：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物19。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例20：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物20。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例21：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物21。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例22：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物22。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例23：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物23。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
應(yīng)用實(shí)例24：
將應(yīng)用實(shí)施例1中的化合物1換成化合物24。測(cè)量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。
測(cè)量實(shí)施例1：對(duì)比樣品以及樣品1-24的發(fā)光性能，測(cè)量對(duì)比樣品以及樣品1-24是采用Keithley SMU235，PR650評(píng)價(jià)驅(qū)動(dòng)電壓，發(fā)光效率，外量子效率。對(duì)比樣品以及樣品1-24進(jìn)行同樣試驗(yàn)。結(jié)果列于表1中：
發(fā)光效率最高可達(dá)8.8cd/A，并且驅(qū)動(dòng)電壓最低可達(dá)到3.8V，最大外量子效率為19.6％。
表1本發(fā)明實(shí)施例制備的發(fā)光器件的發(fā)光特性
雖然本發(fā)明用示范性實(shí)施方案進(jìn)行了特別的描述，但應(yīng)該理解在不偏離權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神與范圍的情況下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)上的改變。