本發(fā)明涉及一種制備發(fā)射白光的稀土配位聚合物熒光粉的方法，屬于熒光材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在當(dāng)前全球能源短缺的憂慮再度升高的背景下，節(jié)約能源是我們當(dāng)下及未來面臨的一個重大問題。作為一種半導(dǎo)體固體發(fā)光器件，白光發(fā)光二極管(Light Emitting Diodes,簡稱LED)有著壽命長、光效高、能耗低等優(yōu)點而備受關(guān)注。白光LED是繼熒光燈、白熾燈和高壓燈發(fā)展起來的第四代新型的照明固態(tài)照明光源。滿足了目前各國所倡導(dǎo)的節(jié)能環(huán)保、“綠色低碳”的政策，被視為21世紀(jì)的綠色照明光源，已獲得世界各國政府的大力支持，并寄予厚望。

目前，實現(xiàn)白光LED主流方式是采用熒光粉配合LED芯片的單芯片方式。通過引入熒光粉，只需要一種芯片(藍光或紫外光LED芯片)就可以產(chǎn)生白光，所以熒光粉是影響白光LED器件性能的關(guān)鍵材料之一。白光LED用熒光粉屬于光致發(fā)光熒光粉。但與節(jié)能燈不同，白光LED要求熒光粉在更低能量的紫外或者藍光激發(fā)下有較高的發(fā)光效率。因此，普通的燈用熒光粉不適用，必須開發(fā)新型高效的白光LED用熒光材料。

稀土元素的原子均具有未充滿的受到外界屏蔽的4f5d電子組態(tài)，因而具有豐富的電子能級，能夠產(chǎn)生多種輻射吸收和發(fā)射。在20世紀(jì)70年代，人們就已經(jīng)開始把稀土元素作為激活劑引入熒光粉。目前，在所有的白光熒光粉中，大家公認(rèn)效率最佳的仍是日亞化學(xué)利用藍光LED芯片搭配的YAG：Ce(Y₃Al₅O₁₂:Ce)熒光粉，目前商品化的白光LED熒光粉多屬這種組合。此外，歐司朗光電半導(dǎo)體(Osram Opto Semiconductors)所研發(fā)的黃光熒光粉TAG(Tb₃Al₅O₁₂:Ce)在用于白光LED中的表現(xiàn)則為遜色。在這些熒光粉中他們都利用了鈰離子(Ce³⁺)的寬帶發(fā)射特征，然而在實際應(yīng)用中，由于嚴(yán)重缺乏紅光部分，造成了白光LED產(chǎn)品顯色性不好，難以滿足低色溫照明的需求。之后，Philips-Lumileds公司采用460nm藍光，與綠光SrGa₂S₄：Eu²⁺以及紅光SrS：Eu²⁺熒光粉搭配，研發(fā)出了顯色系數(shù)(Ra)為82～87，色溫為3,000～6,000K的白光熒光粉。但這些熒光粉多屬硫化物體系，穩(wěn)定性較差，很大程度上也會造成白光LED產(chǎn)品質(zhì)量的下降。

寧青菊，王邦卿，郭芳芳等(功能材料，2012，43(9)，1126-1129)報道了一種采用溶膠-凝膠法制備的Ca₂SiO₃Cl₂:Dy³⁺單一基質(zhì)白光熒光粉。袁桃利，夏婉婉，于宏柱等(發(fā)光學(xué)報，2012，33(9)，929-933)報道了一種水熱法制備白光LED用正交相Gd₂(MoO₄)₃:Dy³⁺熒光粉的方法。鄺慶亮，李永進，邱建備等(光譜學(xué)與光譜分析，2015，35(4)，889-893)報道了一種近紫外激發(fā)的BiOCl:Dy³⁺白光LED熒光粉的制備方法。此外，中國專利公開號CN 105884756A，2016年，李洪峰公開了一種以有機試劑4-[3-(1,8-萘酰亞胺)丙酰氨基]噻吩甲酰三氟丙酮或4-[3-(1,8-萘酰亞胺)丁酰氨基]噻吩甲酰三氟丙酮體作為配體，以甲醇為溶劑的稀土銪配合物白光材料的制備方法。中國專利公開號CN105349136A，2016，吳克琛，韋永勤，李巧紅公開了一種以2'，4'-二磺酸苯基咪唑[4,5-f][1,10]啉菲羅琳為多齒配體，以草酸為輔助配體，利用水熱法制備白光稀土配位聚合物的方法。中國專利公開號CN 106010534A，2016，胡程，王晶，尹向南，徐達公開了一種以碳酸鋇、氧化釓、磷酸二氫銨和氧化銪的混合物為原料，加入助熔劑研磨，高溫1400-1600℃條件下制備磷酸鹽白光熒光粉的方法。中國專利公開號CN 104119887A，2014,王曉丹，高崴崴，莫亞娟，毛紅敏，公開了一種以900-1050℃為退火溫度，以氮氣為保護氣體，制備稀土材料白光發(fā)射氮化鋁材料的方法。中國專利公開號CN 102352252A，2011，黃金萍公開了一種以三價稀土鹽酸鹽溶液和鎢酸鹽溶液為原料，在200-500℃溫度下煅燒制備單組分高效白光熒光粉的方法。上述這些方法制備白光熒光粉有的需要高溫、有的需要毒性極大的有機配體或溶劑。首都師范大學(xué)李霞課題組(Cryst.Growth Des.,2012.12(11):5227-5232)利用苯并咪唑二羧酸為配體與幾種稀土離子合成出白光配位聚合物材料。然而，苯并咪唑二羧酸屬于疏水性的有機分子，相應(yīng)的稀土配位聚合聚合物通常只能在有機環(huán)境中制備和使用，造成很大程度上的環(huán)境污染，進而限制了它的實用性。

綜上所述，目前雖已有大量稀土白光熒光粉的制備方法的報道，但這些方法制備的稀土白光熒光粉要么嚴(yán)重缺乏紅光部分，嚴(yán)重影響白光的顯色效果；要么屬于硫化物體系，穩(wěn)定性較差。另外有的制備工藝十分復(fù)雜，需要高溫反應(yīng)，制備過程中需要毒性極大的有機試劑，嚴(yán)重污染環(huán)境。這將大大限制其應(yīng)用和發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)路線簡潔，反應(yīng)時間較短，無需高溫反應(yīng)，無需有毒性化學(xué)試劑的適于發(fā)射白光的稀土配位聚合物熒光粉的制備方法；以及通過該方法制備得到的發(fā)光強度高，熒光壽命長的稀土配位聚合物熒光粉。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提出的一種技術(shù)方案是：一種稀土配位聚合物熒光粉的制備方法，環(huán)丙沙星、核苷酸和稀土金屬離子反應(yīng)生成稀土配位聚合物；所述稀土金屬離子是鋱離子、銪離子和釓離子中的一種或多種。

上述稀土金屬離子中鋱離子、銪離子和釓離子的摩爾比為980～1000﹕7～9﹕1。以此比例配制的稀土金屬離子制得的熒光粉能夠發(fā)射出純凈的白光。

上述稀土配位聚合物熒光粉的制備方法的步驟包括：將稀土金屬離子水溶液加入環(huán)丙沙星和核苷酸的混合水溶液中，在室溫下攪拌4h～5h后，離心10min～20min，然后收集沉淀物，所述沉淀物經(jīng)超純水洗滌多次后，烘干得到最終產(chǎn)物。

上述離心的轉(zhuǎn)速為6000rpm～8000rpm。

上述烘干的溫度為80℃～90℃。

上述環(huán)丙沙星和核苷酸的混合水溶液中，環(huán)丙沙星的濃度為2mM～3mM，核苷酸的濃度為8mM～12mM；所述稀土金屬離子水溶液中稀土金屬離子的濃度為10mM～15mM。

上述稀土金屬離子水溶液是TbCl₃水溶液、EuCl₃水溶液和GdCl₃水溶液混合而成。

上述核苷酸是單磷酸腺苷、二磷酸腺苷、三磷酸腺苷、單磷酸鳥苷和二磷酸鳥苷中的一種或多種。

上述稀土金屬離子作為中心離子，所述核苷酸作為有機橋聯(lián)配體，所述環(huán)丙沙星作為天線效應(yīng)配體。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提出的另一種技術(shù)方案是：一種采用上述制備方法所制得的稀土配位聚合物熒光粉。

本發(fā)明具有積極的效果：

(1)本發(fā)明的稀土配位聚合物熒光粉的制備方法，以稀土金屬離子作為中心離子，以無毒的生物有機配位分子核苷酸作為有機橋聯(lián)配體，以環(huán)丙沙星作為“天線分子”，核苷酸的堿基和磷酸基團為鏈接基團與稀土離子通過自組裝形成配位聚合物，由于環(huán)丙沙星的“天線分子”效應(yīng)和稀土離子之間的能量轉(zhuǎn)移，所制備的稀土配位聚合物具有高的發(fā)光強度、長的熒光壽命。同時，產(chǎn)物為固體形態(tài)，便于固體器件的研發(fā)；也可以制成水溶液，該配位聚合物所采用的配體水溶性很好，該配位聚合物在水溶液中具有很好的分散性。

(2)本發(fā)明的稀土配位聚合物熒光粉的制備方法相比于常規(guī)的稀土無機熒光粉的制備，具有以下優(yōu)勢：①使用的原料可以方便的從商業(yè)渠道容易獲得，價格低廉。②采用無毒無害的水溶性生物分子做有機配體與稀土離子制備白光發(fā)光熒光粉，達到了環(huán)境友好的目的，制備出的稀土熒光粉在水溶液中具有優(yōu)秀的分散性。此外，該熒光粉還可以制成固態(tài)，有利用進一步做成器件。③制備反應(yīng)無需高溫和過長的反應(yīng)時間，節(jié)能減排。④所制備的熒光粉是基于三基色的原理，通過改變稀土離子Tb³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺之間的比例，可以得到適用于紫外LED激發(fā)的紅、綠、白等不同發(fā)光顏色的新型高效LED熒光粉。得到的熒光粉不需要任何修飾即可應(yīng)用，大大簡化了制備工藝。⑤所制備的熒光粉具有高的熒光效率和熒光壽命。⑥稀土配位聚合物擁有更好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及光學(xué)穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明由于利用生物分子的自組裝反應(yīng)，制備反應(yīng)在室溫下進行，方法簡便，容易操作和掌握，制備工藝簡單、節(jié)能、經(jīng)濟效益高，適合大批量生產(chǎn)。

(3)本發(fā)明的稀土配位聚合物熒光粉基于三基色的原理，以一定比例的稀土金屬離子Tb³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺共同作為中心離子，能夠發(fā)射出純凈的白光。

附圖說明

圖1是實施例1的稀土配位聚合物熒光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp的掃描電鏡圖。

圖2(a)和圖2(b)分別是實施例1的稀土配位聚合物熒光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp的水溶液在日光(a)和紫外燈(b)照射下的分散效果圖。

圖3是稀土配位聚合物熒光粉Tb/AMP/Cp的激發(fā)與發(fā)射光譜圖。

圖4是稀土配位聚合物熒光粉Eu/AMP/Cp的激發(fā)與發(fā)射光譜圖。

圖5是稀土配位聚合物熒光粉Gd/AMP/Cp的激發(fā)與發(fā)射光譜圖。

圖6是實施例1的稀土配位聚合物熒光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp的發(fā)射光譜圖。

圖7是實施例1的稀土配位聚合物熒光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp的CIE圖。

圖8是實施例1的稀土配位聚合物熒光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp的熒光壽命圖。

圖9是實施例2的稀土配位聚合物熒光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/GMP/Cp的透射電鏡圖。

圖10是實施例2的稀土配位聚合物熒光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/GMP/Cp的CIE圖。

具體實施方式

實施例1

本實施例的稀土配位聚合物熒光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp是以單磷酸腺苷(AMP)為有機橋聯(lián)配體的白光稀土配位聚合物熒光粉。其制備方法為：用TbCl₃水溶液、EuCl₃水溶液和GdCl₃水溶液配制成Tb³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺的摩爾比為991﹕8﹕1的稀土金屬離子水溶液。將10mL的稀土金屬離子水溶液加入到10mL的單磷酸腺苷其濃度為10mM與環(huán)丙沙星(Cp)其濃度為2.5mM的混合水溶液中，室溫下攪拌4.5h后，7000rpm離心15min，收集沉淀。為了去除未反應(yīng)的試劑，所得到的白色沉淀物用超純水洗滌三次。最后，把得到的沉淀物放置于烘箱中，85℃烘干即可得到發(fā)射白光的稀土配位聚合物熒光粉。

圖1是制得的發(fā)射白光的稀土配位聚合物熒光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp的掃描電鏡圖，從圖中可知，所制備的熒光粉呈納米顆粒狀，粒徑約為30納米。

圖2(a)和圖2(b)分別是制得的發(fā)射白光的稀土配位聚合物熒光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp的水溶液的分散效果圖，a管是熒光粉水溶液在日光照射下的照片，b管是熒光粉水溶液在紫外燈照射下的照片。從圖中可知，熒光粉納米顆粒在水溶液中具有良好的分散效果。除了可以分散于水中，納米顆粒還可以方便地制成固體狀熒光粉。

分別用TbCl₃水溶液、EuCl₃水溶液和GdCl₃水溶液用本實施例的方法制成相應(yīng)的熒光粉Tb/AMP/Cp、Eu/AMP/Cp、Gd/AMP/Cp，其激發(fā)與發(fā)射光譜圖如圖3至圖5所示，Tb/AMP/Cp發(fā)綠光，Eu/AMP/Cp發(fā)紅光，Gd/AMP/Cp發(fā)藍光。

圖6是制得的發(fā)射白光的稀土配位聚合物熒光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp的發(fā)射光譜圖。圖7是制得的發(fā)射白光的稀土配位聚合物熒光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp的CIE圖(Commission Internationale de L'Eclairage)，其中的插圖是固體粉末狀的熒光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp在紫外燈照射下的照片。從圖中可知，發(fā)射白光的稀土配位聚合物熒光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp由于引入了較強的紅、綠、藍光，不僅具有較強的發(fā)光強度(量子效率為0.635)，而且所發(fā)射的白光純度很高(CIE坐標(biāo)如圖中黑點位置：x＝0.3283,y＝0.3487)。

圖8是制得的發(fā)射白光的稀土配位聚合物熒光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/AMP/Cp的熒光壽命圖，其中τ＝4.360ms，證明該熒光粉擁有較長的熒光壽命。

實施例2

本實施例的稀土配位聚合物熒光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/GMP/Cp是以鳥苷酸(GMP)為有機橋聯(lián)配體的白光稀土配位聚合物熒光粉。其制備方法為：用TbCl₃水溶液、EuCl₃水溶液和GdCl₃水溶液配制成Tb³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺的摩爾比為991﹕8﹕1的稀土金屬離子水溶液。將10mL的稀土金屬離子水溶液(濃度為10mM～15mM)加入到10mL的鳥苷酸(濃度為10mM)與環(huán)丙沙星(濃度為2.5mM)的混合水溶液中，室溫下攪拌4.5h后，7000rpm離心15min，收集沉淀。為了去除未反應(yīng)的試劑，所得到的白色沉淀物用超純水洗滌三次。最后，把得到的沉淀物放置于烘箱中，85℃烘干即可得到發(fā)射白光的稀土配位聚合物熒光粉。

圖9是制得的發(fā)射白光的稀土配位聚合物熒光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/GMP/Cp的透射電鏡圖。

圖10是制得的發(fā)射白光的稀土配位聚合物熒光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/GMP/Cp的CIE圖，其中，CIE坐標(biāo)如圖中黑點位置：x＝0.3301,y＝0.3409，證明所發(fā)射的白光純度很高。

實施例3

本實施例的稀土配位聚合物熒光粉Ln(Tb/Eu/Gd)/ADP/Cp是以二磷酸腺苷(ADP)為有機橋聯(lián)配體的白光稀土配位聚合物熒光粉。其制備方法為：用TbCl₃水溶液、EuCl₃水溶液和GdCl₃水溶液配制成Tb³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺的摩爾比為991﹕8﹕1的稀土金屬離子水溶液。將10mL的稀土金屬離子水溶液加入到10mL的二磷酸腺苷(濃度為10mM)與環(huán)丙沙星(濃度為2.5mM)的混合水溶液中，室溫下攪拌4.5h后，7000rpm離心15min，收集沉淀。為了去除未反應(yīng)的試劑，所得到的白色沉淀物用超純水洗滌三次。最后，把得到的沉淀物放置于烘箱中，85℃烘干即可得到發(fā)射白光的稀土配位聚合物熒光粉。

其它核苷酸與稀土金屬離子和環(huán)丙沙星構(gòu)成的稀土配位聚合物的制備方法與上述方法相同，得到的結(jié)果也類似。本發(fā)明中所用試劑如無特殊說明濃度均為化學(xué)純。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。