本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種發(fā)光波段可調(diào)的新型氮化物熒光粉及其制備方法，該熒光粉可用于白光LED照明和平板顯示背光源。

背景技術(shù)：

發(fā)光二極管LED(light Emitting Diode)是一種可將電能轉(zhuǎn)換為光能的能量轉(zhuǎn)換器件，具有工作電壓低、耗電量少、性能穩(wěn)定、壽命長、抗沖擊、耐振動性強、重量輕、體積小、成本低、發(fā)光響應(yīng)快等優(yōu)點，特別是近年來藍色及紫外LED的迅速發(fā)展，大大拓展了LED的使用范圍。

目前，白光LED實現(xiàn)的方法主要是在藍光、紫光或紫外光LED芯片上涂覆熒光粉，通過幾種顏色的復合產(chǎn)生白光。隨著LED產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，固態(tài)照明領(lǐng)域?qū)晒夥鄣囊笠苍絹碓礁?，要求熒光粉具有?yōu)良的發(fā)光特性，如亮度高，顯色性好等。而傳統(tǒng)的藍光LED加黃色YAG熒光粉的解決方案由于缺乏紅光波段，器件顯色指數(shù)不高而限制了其應(yīng)用，因此需要通過添加長波段的紅色熒光粉來提高其顯色指數(shù)，從而得到低色溫白光LED產(chǎn)品，稀土摻雜的氮化物紅色熒光粉穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高，成為了高端顯示產(chǎn)業(yè)中不可或缺的產(chǎn)品。

美國專利US7671529和中國專利CN104726095A報道了Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺紅色熒光粉(Robust thermal performance of Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺:An efficient red emitting phosphor for light emitting diode based white lighting，Appl.Phys.Lett.99,2011)，但是該Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺紅色熒光粉熱衰減嚴重，空氣中長期放置易潮解，發(fā)光效率降低。美國專利US8274215B2和中國專利CN103980891A公開了一種CaAlSiN₃：Eu²⁺紅色熒光粉(Luminescence properties of CaAlSiN₃:Eu²⁺phosphor prepared by direct-nitriding method using fine metal hydride powders，J.Alloys Comp.633,2015),但是該CaAlSiN₃：Eu²⁺熒光粉的發(fā)光波長處于640nm左右，部分波段處于人眼不可見的范圍，因此造成了能量的浪費。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種組成為Eu_xLi_aB_bSr_cSi_dAl_eN_{(2x+a+2b+4c+3d)/3}的新型氮化物熒光粉及其制備方法，通過改變熒光粉的化學成分可實現(xiàn)發(fā)光波段從黃光到紅光的連續(xù)可調(diào)。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種發(fā)光波段可調(diào)的新型氮化物熒光粉，其特征在于，所述熒光粉的化學組成為Eu_xLi_aB_bSr_cSi_dAl_eN_{(2x+a+2b+4c+3d)/3}，其中，0.5≤a≤1.5，0.01≤b≤0.2，0.9≤c≤2，0.01≤d≤0.6，2.5≤e≤3.5，0.001≤x/(x+c)≤0.3。

進一步地，上述氮化物熒光粉中，當0.5≤a≤1.1，0.01≤b≤0.1，0.9≤c≤1.4，0.01≤d≤0.25，2.5≤e≤3.1，0.001≤x/(x+c)≤0.1時，該熒光粉發(fā)光波段為黃光波段；

當1.1＜a≤1.5，0.1＜b≤0.2，1.4＜c≤2，0.25＜d≤0.6，3.1＜e≤3.5，0.1＜x/(x+c)≤0.3時，該熒光粉發(fā)光波段為紅光波段。

上述發(fā)光波段可調(diào)的新型氮化物熒光粉的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：以Eu₂N₃、Li₃N、BN、Sr₃N₂、Si₃N₄和AlN為原料，按照熒光粉的化學組成Eu_xLi_aB_bSr_cSi_dAl_eN_{(2x+a+2b+4c+3d)/3}中各元素的比例折算出Eu₂N₃、Li₃N、BN、Sr₃N₂、Si₃N₄和AlN的質(zhì)量，進行稱料、混料；

步驟2：將步驟1充分混合后的粉料置于管式爐內(nèi)，在氮氣和氫氣混合氣體氣氛下、1600～2000℃溫度下燒結(jié)10～20h，燒結(jié)完成后，隨爐自然冷卻至室溫，研磨粉碎，即得到所述氮化物熒光粉。

進一步地，步驟2所述氮氣的氣體流量為1L/min，所述氮氣以體積百分比計純度不低于99.9％；所述氫氣的氣體流量為0.1L/min，所述氫氣以體積百分比計純度不低于99.9％。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明提供的氮化物熒光粉可通過改變熒光粉的化學成分實現(xiàn)發(fā)光波段從黃光到紅光的連續(xù)可調(diào)，結(jié)合藍光LED芯片，可制備得到高顯色性的發(fā)光器件；本發(fā)明氮化物熒光粉的發(fā)光效率高，熱穩(wěn)定性好，可應(yīng)用于照明和顯示器件；本發(fā)明制備熒光粉的方法簡單，無需氣壓燒結(jié)爐、射頻爐等特殊設(shè)備，降低了生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1為實施例1得到的熒光粉的掃描電鏡圖；

圖2為實施例1得到的熒光粉的發(fā)射光譜；

圖3為實施例1得到的熒光粉的熱衰減圖；

圖4為實施例2得到的熒光粉的掃描電鏡圖；

圖5為實施例2得到的熒光粉的發(fā)射光譜；

圖6為實施例2得到的熒光粉的熱衰減圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例，詳述本發(fā)明的技術(shù)方案。

一種發(fā)光波段可調(diào)的新型氮化物熒光粉，其特征在于，所述熒光粉的化學組成為Eu_xLi_aB_bSr_cSi_dAl_eN_{(2x+a+2b+4c+3d)/3}，其中，0.5≤a≤1.5，0.01≤b≤0.2，0.9≤c≤2，0.01≤d≤0.6，2.5≤e≤3.5，0.001≤x/(x+c)≤0.3。

進一步地，上述氮化物熒光粉中，當0.5≤a≤1.1，0.01≤b≤0.1，0.9≤c≤1.4，0.01≤d≤0.25，2.5≤e≤3.1，0.001≤x/(x+c)≤0.1時，該熒光粉發(fā)光波段為黃光波段；當1.1＜a≤1.5，0.1＜b≤0.2，1.4＜c≤2，0.25＜d≤0.6，3.1＜e≤3.5，0.1＜x/(x+c)≤0.3時，該熒光粉發(fā)光波段為紅光波段。

上述發(fā)光波段可調(diào)的新型氮化物熒光粉的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：以Eu₂N₃、Li₃N、BN、Sr₃N₂、Si₃N₄和AlN為原料，按照熒光粉的化學組成Eu_xLi_aB_bSr_cSi_dAl_eN_{(2x+a+2b+4c+3d)/3}中各元素的比例折算出Eu₂N₃、Li₃N、BN、Sr₃N₂、Si₃N₄和AlN的質(zhì)量，進行稱料、混料；

步驟2：將步驟1充分混合后的粉料均勻分散于氮化硼坩堝中，然后放入管式爐內(nèi)，將管式爐抽真空至氣壓小于10Pa，以1L/min的速率充入以體積百分比計純度不低于99.9％的氮氣，以0.1L/min的速率充入以體積百分比計純度不低于99.9％的氫氣，直至氮氣和氫氣的混合氣體氣壓達到常壓；以5℃/min的升溫速率從室溫升高至1000℃，再以3℃/min的升溫速率從1000℃升溫至1600～2000℃，保溫10～20h，燒結(jié)完成后，隨爐自然冷卻至室溫，取出氮化硼坩堝中的產(chǎn)物并研磨，即得到所述氮化物熒光粉。

實施例1

一種發(fā)光波段可調(diào)的新型氮化物熒光粉的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：以Eu₂N₃、Li₃N、BN、Sr₃N₂、Si₃N₄和AlN為原料，按照熒光粉的化學組成Eu_xLi_aB_bSr_cSi_dAl_eN_{(2x+a+2b+4c+3d)/3}(x/(x+c)＝0.05，a＝0.9，b＝0.05，c＝1.1，d＝0.1，e＝2.9)中各元素的比例折算出Eu₂N₃、Li₃N、BN、Sr₃N₂、Si₃N₄和AlN的質(zhì)量，進行稱料，在瑪瑙研缽中充分研磨30min；

步驟2：將步驟1充分混合后的粉料均勻分散于氮化硼坩堝中，然后放入管式爐內(nèi)，將管式爐抽真空至氣壓小于10Pa，以1L/min的速率充入以體積百分比計純度不低于99.9％的氮氣，以0.1L/min的速率充入以體積百分比計純度不低于99.9％的氫氣，直至氮氣和氫氣的混合氣體氣壓達到常壓；以5℃/min的升溫速率從室溫升高至1000℃，再以3℃/min的升溫速率從1000℃升溫至1600℃，保溫20h，燒結(jié)完成后，隨爐自然冷卻至室溫，取出氮化硼坩堝中的產(chǎn)物并研磨，即得到所述氮化物熒光粉。

圖1為實施例1得到的熒光粉的掃描電鏡圖；由圖1可知，實施例1得到的粉粒的直徑為2μm左右。圖2為實施例1得到的熒光粉的發(fā)射光譜；由圖2可知，其發(fā)射峰位于562nm，處于黃光波段。圖3為實施例1得到的熒光粉的熱衰減圖；由圖3可知，該熒光粉在150℃時其發(fā)光強度依舊維持在室溫強度下的71％左右，具有良好的熱穩(wěn)定性。因此，實施例1得到了性能優(yōu)異的黃色熒光粉。

實施例2

一種發(fā)光波段可調(diào)的新型氮化物熒光粉的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：以Eu₂N₃、Li₃N、BN、Sr₃N₂、Si₃N₄和AlN為原料，按照熒光粉的化學組成Eu_xLi_aB_bSr_cSi_dAl_eN_{(2x+a+2b+4c+3d)/3}(x/(x+c)＝0.2，a＝1.5，b＝0.2，c＝2，d＝0.6，e＝3.5)中各元素的比例折算出Eu₂N₃、Li₃N、BN、Sr₃N₂、Si₃N₄和AlN的質(zhì)量，進行稱料，在瑪瑙研缽中充分研磨30min；

步驟2：將步驟1充分混合后的粉料均勻分散于氮化硼坩堝中，然后放入管式爐內(nèi)，將管式爐抽真空至氣壓小于10Pa，以1L/min的速率充入以體積百分比計純度不低于99.9％的氮氣，以0.1L/min的速率充入以體積百分比計純度不低于99.9％的氫氣，直至氮氣和氫氣的混合氣體氣壓達到常壓；以5℃/min的升溫速率從室溫升高至1000℃，再以3℃/min的升溫速率從1000℃升溫至1600℃，保溫20h，燒結(jié)完成后，隨爐自然冷卻至室溫，取出氮化硼坩堝中的產(chǎn)物并研磨，即得到所述氮化物熒光粉。

圖4為實施例2得到的熒光粉的掃描電鏡圖；由圖4可知，實施例2得到的粉粒直徑為4μm左右。圖5為實施例2得到的熒光粉的發(fā)射光譜；由圖5可知，其發(fā)射峰位于611nm，處于紅光波段。圖6為實施例2得到的熒光粉的熱衰減圖；由圖6可知，該熒光粉在150℃時其發(fā)光強度依舊維持在室溫強度下的65％左右，具有良好的熱穩(wěn)定性。因此，實施例2得到了性能優(yōu)異的紅色熒光粉。

在其他實施例中，不同的制備條件下得到Eu_xLi_aB_bSr_cSi_dAl_eN_{(2x+a+2b+4c+3d)/3}熒光粉的步驟類似于實施例1和實施例2。

表1為不同實施例的Eu_xLi_aB_bSr_cSi_dAl_eN_{(2x+a+2b+4c+3d)/3}(0.5≤a≤1.1，0.01≤b≤0.1，0.9≤c≤1.4，0.01≤d≤0.25，2.5≤e≤3.1，0.001≤x/(x+c)≤0.1)黃色熒光粉的合成條件及產(chǎn)物的評價數(shù)據(jù)

表2為不同實施例的Eu_xLi_aB_bSr_cSi_dAl_eN_{(2x+a+2b+4c+3d)/3}(1.1＜a≤1.5，0.1＜b≤0.2，1.4＜c≤2，0.25＜d≤0.6，3.1＜e≤3.5，0.1＜x/(x+c)≤0.3)紅色熒光粉的合成條件及產(chǎn)物的評價數(shù)據(jù)

對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員將是顯而易見的，本發(fā)明中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其他實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于所示的這些實施例，而是要與本發(fā)明公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。