本發(fā)明涉及含能材料領(lǐng)域，具體涉及一種化學(xué)式為[Na(H₂BTT)(H₂O)₂]_n和[Cs₂(H₂BTT)₂(H₂O)]_n的含能堿金屬-有機(jī)框架及其制備方法。

背景技術(shù)：

含能金屬-有機(jī)框架(EMOFs)是近年來發(fā)展起來的具有強(qiáng)烈爆炸功能的一類配位聚合物，EMOFs相比普通單質(zhì)炸藥具有“有機(jī)”與“無機(jī)”的雙重優(yōu)勢，含能有機(jī)分子與金屬無機(jī)原子的配位雜化在空間上可以表現(xiàn)為1D、2D或者3D的形式；有序構(gòu)造的高維度結(jié)構(gòu)決定了這些材料理想的物理性質(zhì)——高密度及良好的機(jī)械性能，和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)——熱穩(wěn)定性好、高能量輸出及低感度；這可能為新型含能材料的開發(fā)提供全新的方向。此類化合物是目前研究高能、可靠、安全、環(huán)保型含能材料的一個(gè)重要方向，在炸藥、推進(jìn)劑及煙火劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。目前報(bào)道的成系列的含能金屬-有機(jī)框架相對(duì)較少，尤其是頓感高能的系列EMOFs化合物更為少見。

唑類化合物分子中包含大量N—N、C—N等高能化學(xué)鍵，具有高氮低碳?xì)?、高能量高密度的特點(diǎn)，化合物具有更高的正生成焓。2016年德國慕尼黑大學(xué)Thomas M.等人整理報(bào)道了4,5-二四唑三唑(4,5-Bis(1H-tetrazol-5-yl)-2H-1,2,3-triazole，H₃BTT)的相關(guān)離子鹽及衍生物的能量性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)表明H₃BTT含氮量高達(dá)75.1％、密度1.69g·cm^-3、爆速8.36km s^-1、爆壓24.8GPa；實(shí)測其撞擊感度(BAM)2J，摩擦感度(BAM)240N，表明其摩擦感度遠(yuǎn)低于RDX。鑒于此，本發(fā)明利用該優(yōu)異的高氮含能分子作為含能配體，以未見報(bào)道的堿土金屬離子Na(I)、Cs(I)作為配位中心，采用簡單綠色的方法成功制備了堿金屬及4,5-二四唑三唑的兩例含能堿金屬-有機(jī)框架[Na(H₂BTT)(H₂O)₂]_n及[Cs₂(H₂BTT)₂(H₂O)]_n，該兩例化合物具有良好的安全性和爆轟性能，可作為炸藥、火藥以及推進(jìn)劑的組成成份，在高能鈍感彈藥中具有較好的應(yīng)用前景。目前，關(guān)于堿土金屬(Na、Cs)及4,5-二四唑三唑(H₃BTT)的兩例含能堿金屬-有機(jī)框架無公開文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[要解決的技術(shù)問題]

本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題，提供一種化學(xué)式為[Na(H₂BTT)(H₂O)₂]_n和[Cs₂(H₂BTT)₂(H₂O)]_n的含能堿金屬-有機(jī)框架及其制備方法。

[技術(shù)方案]

為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

一種化學(xué)式為[Na(H₂BTT)(H₂O)₂]_n的含能堿金屬-有機(jī)框架。

一種化學(xué)式為[Cs₂(H₂BTT)₂(H₂O)]_n的含能堿金屬-有機(jī)框架。

一種含能堿金屬-有機(jī)框架的制備方法，它包括以下步驟：

(1)反應(yīng)體系的制備

將堿金屬鹽和4,5-二四唑三唑加入到特定比例的混合溶劑體系中，充分?jǐn)嚢韬蟮玫綉覞崛芤?，利用HCl水溶液或NaOH水溶液的滴加調(diào)節(jié)懸濁溶液pH值；

(2)含能堿金屬-有機(jī)框架的溶劑熱反應(yīng)制備

將步驟(1)得到的反應(yīng)體系置于含有聚四氟乙烯內(nèi)筒的不銹鋼反應(yīng)釜中，在140～150℃下反應(yīng)48～72小時(shí)，然后程序降溫冷卻至室溫25℃，打開反應(yīng)裝置，過濾、洗滌、干燥，即得到含能堿金屬-有機(jī)框架；

所述堿金屬鹽為鈉鹽或銫鹽；當(dāng)堿金屬鹽為鈉鹽時(shí)，利用HCl水溶液滴加調(diào)節(jié)懸濁溶液pH＝5～7；當(dāng)堿金屬鹽為銫鹽時(shí)，利用NaOH水溶液滴加調(diào)節(jié)懸濁溶液pH＝7～9。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟(1)中，所述特定比例的混合溶劑體系是體積比為1：1的水和乙醇或者體積比為1：1的水和甲醇。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟(1)中，所述HCl水溶液的濃度為0.8～1.2M；所述NaOH水溶液的濃度為0.8～1.2M。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述HCl水溶液的加入量為0.1～0.2mL；所述NaOH水溶液的加入量為1.5～2mL。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，當(dāng)堿金屬鹽為鈉鹽，所述鈉鹽選自NaOH或NaCl；當(dāng)堿金屬鹽為銫鹽時(shí)，所述銫鹽選自CsOH或CsCl。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，當(dāng)堿金屬鹽為鈉鹽，所述鈉鹽與4,5-二四唑三唑按等物質(zhì)的量之比添加；當(dāng)堿金屬鹽為銫鹽時(shí)，所述銫鹽與4,5-二四唑三唑按等物質(zhì)的量之比添加。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，在步驟(2)中，所述程序降溫是指以5～10℃/h的降溫速度程序降溫。

本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，當(dāng)堿金屬鹽為鈉鹽，得到的含能堿金屬-有機(jī)框架的化學(xué)式為[Na(H₂BTT)(H₂O)₂]_n；當(dāng)堿金屬鹽為銫鹽時(shí)，得到的含能堿金屬-有機(jī)框架的化學(xué)式為[Cs₂(H₂BTT)₂(H₂O)]_n。

下面將詳細(xì)地說明本發(fā)明。

本發(fā)明利用該優(yōu)異的高氮含能分子4,5-二四唑三唑(H₃BTT)作為含能配體，以未見報(bào)道的堿土金屬離子Na(I)、Cs(I)作為配位中心，采用簡單綠色的方法成功制備了堿金屬及4,5-二四唑三唑的兩例含能堿金屬-有機(jī)框架[Na(H₂BTT)(H₂O)₂]_n及[Cs₂(H₂BTT)₂(H₂O)]_n，該兩例化合物具有良好的安全性和爆轟性能，可作為炸藥、火藥以及推進(jìn)劑的組成成份，在綠色高能鈍感彈藥中具有較好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的制備方法中，限定了反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度在140～150℃，是因?yàn)樵谠摐囟确秶鷷r(shí)反應(yīng)釜內(nèi)的蒸汽壓力適合本物質(zhì)的合成。溫度過高可能會(huì)引起反應(yīng)釜內(nèi)壓力過大產(chǎn)生危險(xiǎn)。而反應(yīng)時(shí)間限定在48～72h，是因?yàn)樵摃r(shí)間是一個(gè)適合的反應(yīng)時(shí)間。時(shí)間過短不宜與物質(zhì)的合成，過長則浪費(fèi)時(shí)間。本發(fā)明制備方法步驟(2)的反應(yīng)溫度優(yōu)選150℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選72h。程序降溫要求緩慢，我們的物質(zhì)在高溫高壓下是溶解狀態(tài)，緩慢的降溫速率才適合目標(biāo)物質(zhì)晶體的生成。

本發(fā)明使用的特定比例的混合溶劑體系中的極性、與之相關(guān)的溶解度及高溫時(shí)產(chǎn)生的壓力剛好適合目標(biāo)物質(zhì)的合成，金屬有機(jī)框架的合成過程是一個(gè)先溶解后析出的過程?；旌先軇┬枰峁┙o反應(yīng)物適宜的高溫反應(yīng)條件。如果不使用特定的混合溶劑體系，則會(huì)導(dǎo)致合成失敗。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果：

本發(fā)明所得的金屬-有機(jī)框架[Na(H₂BTT)(H₂O)₂]_n及[Cs₂(H₂BTT)₂(H₂O)]_n顯著降低了H₃BTT的感度，并明顯提高H₃BTT熱穩(wěn)定性。該兩例化合物具有良好的安全性和爆轟性能，可作為炸藥、火藥以及推進(jìn)劑的組成成份，在高能鈍感彈藥中具有較好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的制備方法工藝重復(fù)性好，反應(yīng)條件溫和，安全性好，產(chǎn)品品質(zhì)高。

附圖說明

圖1為化學(xué)式為[Na(H₂BTT)(H₂O)₂]_n的含能堿金屬-有機(jī)框架晶體結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為化學(xué)式為[Cs₂(H₂BTT)₂(H₂O)]_n的含能堿金屬-有機(jī)框架晶體結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為化學(xué)式為[Na(H₂BTT)(H₂O)₂]_n的含能堿金屬-有機(jī)框架粉末與單晶衍射測試的XRD圖；

圖4為化學(xué)式為[Cs₂(H₂BTT)₂(H₂O)]_n的含能堿金屬-有機(jī)框架粉末與單晶衍射測試的XRD圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述和說明。

1、[Na(H₂BTT)(H₂O)₂]_n含能堿金屬-有機(jī)框架的制備

實(shí)施例1

(1)配置10ml體積比為1:1水/乙醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)并轉(zhuǎn)移至混合溶劑中，向溶液體系中加入1.5-2ml的NaOH(1M)水溶液將鈉鹽反應(yīng)液體系堿化。

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到15ml的聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜密封完畢，將反應(yīng)釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后以5℃/h的速率降至室溫。

(3)將反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)釜打開，過濾內(nèi)筒中的混合物，濾得的固體物質(zhì)用適量無水乙醇沖洗，室溫干燥得到如圖1和圖3所示的產(chǎn)物[Na(H₂BTT)(H₂O)₂]_n。

實(shí)施例2

(1)配置10ml體積比為1:1水/甲醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)并轉(zhuǎn)移至混合溶劑中，向溶液體系中加入1.5-2ml的NaOH(1M)水溶液將鈉鹽反應(yīng)液體系堿化。

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到15ml的聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜密封完畢，將反應(yīng)釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后以5℃/h的速率降至室溫。

(3)將反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)釜打開，過濾內(nèi)筒中的混合物，濾得的固體物質(zhì)用適量無水甲醇沖洗，室溫干燥得到產(chǎn)物[Na(H₂BTT)(H₂O)₂]_n。

實(shí)施例3

(1)配置10ml體積比為1:1水/乙醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及30mg(0.5mmol)NaCl并轉(zhuǎn)移至混合溶劑中，向溶液體系中加入1.5-2ml的NaOH(1M)水溶液將鈉鹽反應(yīng)液體系堿化。

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到15ml的聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜密封完畢，將反應(yīng)釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后以5℃/h的速率降至室溫。

(3)將反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)釜打開，過濾內(nèi)筒中的混合物，濾得的固體物質(zhì)用適量無水乙醇沖洗，室溫干燥得到產(chǎn)物[Na(H₂BTT)(H₂O)₂]_n。

實(shí)施例4

(1)配置10ml體積比為1:1水/甲醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及30mg(0.5mmol)NaCl并轉(zhuǎn)移至混合溶劑中，向溶液體系中加入1.5-2ml的NaOH(1M)水溶液將鈉鹽反應(yīng)液體系堿化。

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到15ml的聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜密封完畢，將反應(yīng)釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后以5℃/h的速率降至室溫。

(3)將反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)釜打開，過濾內(nèi)筒中的混合物，濾得的固體物質(zhì)用適量無水甲醇沖洗，室溫干燥得到產(chǎn)物[Na(H₂BTT)(H₂O)₂]_n。

2、[Cs₂(H₂BTT)₂(H₂O)]_n含能堿金屬-有機(jī)框架的制備

實(shí)施例1

(1)配置10ml體積比為1:1水/乙醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及75mg(0.5mmol)CsOH并轉(zhuǎn)移至混合溶劑中，向溶液體系中加入0.1-0.2ml的HCl(1M)水溶液將銫鹽反應(yīng)液體系酸化。

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到15ml的聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜密封完畢，將反應(yīng)釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后以5℃/h的速率降至室溫。

(3)將反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)釜打開，過濾內(nèi)筒中的混合物，濾得的固體物質(zhì)用適量無水乙醇沖洗，室溫干燥得到如圖2和圖4所示的產(chǎn)物[Cs₂(H₂BTT)₂(H₂O)]_n。

實(shí)施例2

(1)配置10ml體積比為1:1水/甲醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及75mg(0.5mmol)CsOH并轉(zhuǎn)移至混合溶劑中，向溶液體系中加入0.1-0.2ml的HCl(1M)水溶液將銫鹽反應(yīng)液體系酸化。

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到15ml的聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜密封完畢，將反應(yīng)釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后以5℃/h的速率降至室溫。

(3)將反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)釜打開，過濾內(nèi)筒中的混合物，濾得的固體物質(zhì)用適量無水甲醇沖洗，室溫干燥得到產(chǎn)物[Cs₂(H₂BTT)₂(H₂O)]_n。

實(shí)施例3

(1)配置10ml體積比為1:1水/乙醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及84mg(0.5mmol)CsCl并轉(zhuǎn)移至混合溶劑中，向溶液體系中加入0.1-0.2ml的HCl(1M)水溶液將銫鹽反應(yīng)液體系酸化。

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到15ml的聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜密封完畢，將反應(yīng)釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后以5℃/h的速率降至室溫。

(3)將反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)釜打開，過濾內(nèi)筒中的混合物，濾得的固體物質(zhì)用適量無水乙醇沖洗，室溫干燥得到產(chǎn)物[Cs₂(H₂BTT)₂(H₂O)]_n。

實(shí)施例4

(1)配置10ml體積比為1:1水/甲醇混合溶液，稱取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及84mg(0.5mmol)CsCl并轉(zhuǎn)移至混合溶劑中，向溶液體系中加入0.1-0.2ml的HCl(1M)水溶液將銫鹽反應(yīng)液體系酸化。

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到15ml的聚四氟乙烯反應(yīng)內(nèi)筒中，并使用不銹鋼高溫高壓反應(yīng)釜密封完畢，將反應(yīng)釜置入程序控溫烘箱中以150℃恒溫反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后以5℃/h的速率降至室溫。

(3)將反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)釜打開，過濾內(nèi)筒中的混合物，濾得的固體物質(zhì)用適量無水甲醇沖洗，室溫干燥得到產(chǎn)物[Cs₂(H₂BTT)₂(H₂O)]_n。

表1是化學(xué)式為[Na(H₂BTT)(H₂O)₂]_n和[Cs₂(H₂BTT)₂(H₂O)]_n的含能堿金屬-有機(jī)框架的物理化學(xué)性質(zhì)

其中，^aX-射線單晶衍射晶體密度，^b氮含量，^c分解溫度，^d撞擊感度，^e摩擦感度，^f靜電感度。

盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，上述實(shí)施例僅為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出很多其他的修改和實(shí)施方式，這些修改和實(shí)施方式將落在本申請(qǐng)公開的原則范圍和精神之內(nèi)。