本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架及制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks,MOFs)材料是將有機(jī)配體和金屬離子通過(guò)自組裝形成的具有重復(fù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一種雜化材料，是近幾十年來(lái)配位化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)展得比較快的新材料。與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)多孔材料相比，MOFs材料具有更大的空隙率和比表面積，尤其是可調(diào)節(jié)的孔徑以及可變的功能基團(tuán)，因而MOFs材料作為多孔的功能化材料在氣體分離和存儲(chǔ)方面的應(yīng)用表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢(shì)。目前，MOFs材料已經(jīng)應(yīng)用于氫氣存儲(chǔ)、藥物運(yùn)載、催化反應(yīng)、生物傳感器、氣體吸附與分離等方面。金屬有機(jī)框架材料的研究涉及有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、材料化學(xué)、生命科學(xué)以及計(jì)算機(jī)科學(xué)等學(xué)科的最新成果，因而近年來(lái)MOFs受到越來(lái)越多研究團(tuán)隊(duì)的關(guān)注。

現(xiàn)有的金屬有機(jī)框架材料作為催化劑使用，其催化中心多限于其本身的不飽和金屬位點(diǎn)，具體地，由于二甲基甲酰胺(DMF)、水、乙醇等小溶劑分子的存在，未飽和的金屬中心與其進(jìn)行結(jié)合來(lái)滿(mǎn)足配位需求，經(jīng)過(guò)加熱或真空處理后可以去除這些溶劑分子，從而使不飽和金屬位點(diǎn)暴露。在移除軸向配體后露出的金屬位點(diǎn)可作為路易斯酸催化中心來(lái)加速反應(yīng)的進(jìn)行。然而，這種采用現(xiàn)有的金屬有機(jī)框架材料作為催化劑，由于僅依靠金屬位點(diǎn)作為路易斯酸的催化中心，使得催化效果欠佳。同時(shí)，有機(jī)強(qiáng)酸類(lèi)分子催化劑能夠高效催化縮合、酯化等反應(yīng)。然而，采用這種分子催化劑不利于催化劑的回收以及產(chǎn)物的分離。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架，其將強(qiáng)酸型離子液體固定到金屬有機(jī)框架材料上，大大提高了金屬有機(jī)框架的催化效果，并且采用該金屬有機(jī)框架進(jìn)行催化能夠多次回收利用。

為了將強(qiáng)酸型離子液體能夠固定在金屬有機(jī)框架上，本發(fā)明提供了用于合成基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架的有機(jī)配體L，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

命名為2-(1-咪唑基)-對(duì)苯二甲酸

為了能夠獲得上述有機(jī)配體L，本發(fā)明還提供了有機(jī)配體L的合成方法。首先，將2-甲基-對(duì)苯二甲酸進(jìn)行反應(yīng)獲得中間體A(即2-甲基-對(duì)苯二甲酸二酯)，其次，以中間體A和溴代琥珀酰亞胺為原料進(jìn)行反應(yīng)得到中間體B，再次，以中間體B和咪唑?yàn)樵线M(jìn)行反應(yīng)得到中間體C，最后中間體C經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)即得有機(jī)配體L。

其中，中間體A的結(jié)構(gòu)式為：

其中，R為碳原子數(shù)小于3的烷基，例如甲基、乙基、丙基等。

中間體B的結(jié)構(gòu)式為：

其中，R為碳原子數(shù)小于3的烷基，例如甲基、乙基、丙基等。

中間體C的結(jié)構(gòu)式為：

其中，R為碳原子數(shù)小于3的烷基，例如甲基、乙基、丙基等。

為了制備基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架，本發(fā)明的還提供了基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架的前體，即基于咪唑配體的金屬有機(jī)框架，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為[Zr₆O₄(OH)₄L₆]_n，其中，L為上述有機(jī)配體L，n為大于0的自然數(shù)。

本發(fā)明提供的一種基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架，采用磺酸基化合物對(duì)上述基于咪唑配體的金屬有機(jī)框架進(jìn)行合成修飾從而獲得。

其合成簡(jiǎn)式如下：

其中，為基于咪唑配體的金屬有機(jī)框架的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，

為基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，R₁為烷基或H原子被F原子取代的烷基。

本發(fā)明還提供了一種上述基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架在納米催化中的應(yīng)用。采用基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架作為催化劑，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，催化劑用量少，可回收重復(fù)利用。

為了降低苯甲醛的縮合反應(yīng)條件，本發(fā)明提供了一種苯甲醛縮合反應(yīng)方法，以苯甲醛和乙二醇為底物，以上述基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架為催化劑，在90℃、1atm下，以甲苯為溶劑進(jìn)行縮合反應(yīng)。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明將強(qiáng)酸型聚離子液體的特征結(jié)構(gòu)引入到金屬有機(jī)框架納米多孔材料中，拓寬了聚離子液體材料的種類(lèi)，并實(shí)現(xiàn)了兩種材料的功能集成。

(2)本發(fā)明中的基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架在常壓下對(duì)苯甲醛催化效果明顯，具有反應(yīng)條件相對(duì)溫和，反應(yīng)時(shí)間較短，催化劑用量少，可回收和重復(fù)利用的特點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說(shuō)明書(shū)附圖用來(lái)提供對(duì)本申請(qǐng)的進(jìn)一步理解，本申請(qǐng)的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本申請(qǐng)，并不構(gòu)成對(duì)本申請(qǐng)的不當(dāng)限定。

圖1為中間體A的¹H-NMR譜圖；

圖2為中間體B的¹H-NMR譜圖；

圖3為中間體C的¹H-NMR譜圖；

圖4為有機(jī)配體L的¹H-NMR譜圖；

圖5為中間體C直接與丙基磺酸內(nèi)酯反應(yīng)的產(chǎn)物D的¹H-NMR譜圖；

圖6為基于咪唑配體的金屬有機(jī)框架的SEM圖；

圖7為基于咪唑配體的金屬有機(jī)框架的PXRD譜圖；

圖8為消解后的基于咪唑配體的金屬有機(jī)框架的¹H-NMR譜圖；

圖9為基于咪唑配體的金屬有機(jī)框架在77K下N₂吸附曲線(xiàn)；

圖10為基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架的PXRD譜圖；

圖11為基于咪唑配體的金屬有機(jī)框架后合成修飾的紅外譜圖；

圖12為消解后的基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架的¹H-NMR譜圖；

圖13為監(jiān)測(cè)基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架催化縮合反應(yīng)產(chǎn)率曲線(xiàn)；

圖14為基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架重復(fù)5次催化縮合反應(yīng)產(chǎn)率譜圖；

圖15為重復(fù)催化5次的基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架的PXRD譜圖。

具體實(shí)施方式

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說(shuō)明都是例示性的，旨在對(duì)本申請(qǐng)?zhí)峁┻M(jìn)一步的說(shuō)明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本申請(qǐng)所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語(yǔ)僅是為了描述具體實(shí)施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請(qǐng)的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說(shuō)明書(shū)中使用術(shù)語(yǔ)“包含”和/或“包括”時(shí)，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

本發(fā)明中所述合成修飾是指將磺酸基化合物與金屬有機(jī)框架進(jìn)行合成，使得金屬有機(jī)框架被磺酸基化合物修飾的過(guò)程。

本發(fā)明中所述的¹H-NMR譜圖為核磁共振氫譜譜圖，其中，¹H-NMR為核磁共振氫譜的英文簡(jiǎn)稱(chēng)。

本發(fā)明中所述的SEM圖為掃描電子顯微鏡照片，其中，SEM為掃描電子顯微鏡(簡(jiǎn)稱(chēng)掃描電鏡)的英文簡(jiǎn)稱(chēng)。

本發(fā)明中所述的PXRD譜圖為多晶粉末X射線(xiàn)衍射譜圖，其中，PXRD多晶粉末X射線(xiàn)衍射的英文簡(jiǎn)稱(chēng)。

正如背景技術(shù)所介紹的，現(xiàn)有技術(shù)中存在的金屬有機(jī)框架材料無(wú)法固定強(qiáng)酸型離子液體的不足，為了解決如上的技術(shù)問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)岢隽艘环N用于合成基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架的有機(jī)配體L。

本申請(qǐng)的一種典型實(shí)施方式中，提供了一種用于合成基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架的有機(jī)配體L，其名稱(chēng)為2-(1-咪唑基)-對(duì)苯二甲酸，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

該有機(jī)配體中不僅含有能夠與金屬離子形成配位鍵的羧基，通過(guò)兩個(gè)羧基能夠使該有機(jī)配體與金屬離心形成金屬有機(jī)框架，而且該有機(jī)配體中的咪唑基團(tuán)中叔胺氮能夠固定強(qiáng)酸型離子液體，從而使含有該有機(jī)配體L的金屬有機(jī)框架能夠固定強(qiáng)酸型離子液體。

為了能夠獲得上述有機(jī)配體L，本發(fā)明還提供了有機(jī)配體L的合成方法。首先，將2-甲基-對(duì)苯二甲酸進(jìn)行反應(yīng)獲得中間體A(即2-甲基-對(duì)苯二甲酸二酯)，其次，以中間體A和溴代琥珀酰亞胺為原料進(jìn)行反應(yīng)得到中間體B，再次，以中間體B和咪唑?yàn)樵线M(jìn)行反應(yīng)得到中間體C，最后中間體C經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)即得有機(jī)配體L。

其中，中間體A的結(jié)構(gòu)式為：

其中，R為碳原子數(shù)小于3的烷基，例如甲基、乙基、丙基等。

中間體B的結(jié)構(gòu)式為：

其中，R為碳原子數(shù)小于3的烷基，例如甲基、乙基、丙基等。

中間體C的結(jié)構(gòu)式為：

其中，R為碳原子數(shù)小于3的烷基，例如甲基、乙基、丙基等。

上述中間體A的反應(yīng)可以通過(guò)2-甲基-對(duì)苯二甲酸與醇經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)一步合成中間體A，也可以先將2-甲基-對(duì)苯二甲酸與鹵代試劑(如三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯等)反應(yīng)，使3-甲基-對(duì)苯二甲酸中的羧基轉(zhuǎn)化成酰鹵，然后再加入醇進(jìn)行醇解反應(yīng)得到中間體A。由于酯化反應(yīng)步驟較少，時(shí)間短，易于操作，適于實(shí)驗(yàn)室中的研究應(yīng)用。而先經(jīng)過(guò)酰鹵再經(jīng)過(guò)醇解的雖然步驟較多，但是其轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品收率較高，能夠降低生產(chǎn)成本，因而更適于工業(yè)化生產(chǎn)。

上述所述醇是指含有脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴側(cè)鏈中的氫原子被羥基取代而成的化合物。由于上述合成中間體A的反應(yīng)涉及酯化反應(yīng)和醇解反應(yīng)，碳鏈較少的低級(jí)醇為液態(tài)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，因而優(yōu)選的醇為甲醇、乙醇或丙醇。

上述酯化反應(yīng)的步驟為，向3-甲基-對(duì)苯二甲酸中加入甲醇和濃硫酸，以濃硫酸為催化劑，加熱回流反應(yīng)后，調(diào)節(jié)pH至中性，抽濾、洗滌后即得中間體A。

優(yōu)選的，所述中間體B的合成步驟為，以所述中間體A和溴代琥珀酰亞胺為原料，加入引發(fā)劑，加熱回流后經(jīng)純化得到中間體B。

所述純化為將產(chǎn)品進(jìn)行提純的過(guò)程。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述純化的步驟為，將回流后的液體進(jìn)行冷卻，減壓蒸餾后獲得粗產(chǎn)品，然后對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行柱層析分離得到中間體B。

所述粗產(chǎn)品為純度較低的產(chǎn)品。經(jīng)柱層析分離的產(chǎn)品純度大于99％。

所述引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑或偶氮類(lèi)引發(fā)劑(例如偶氮二異丁腈)等。

所述中間體A、溴代琥珀酰亞胺和引發(fā)劑的摩爾比為1:(1～1.5):(0.1～0.2)。

優(yōu)選的，以中間體B和咪唑?yàn)樵线M(jìn)行的反應(yīng)需在乙腈中進(jìn)行。乙腈對(duì)中間體B及咪唑的溶解性更好，能夠使中間體B和咪唑充分接觸，從而提高反應(yīng)速率及反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。

優(yōu)選的，所述中間體C的合成反應(yīng)的條件為加熱至80℃，回流2小時(shí)。

對(duì)中間體C的純化過(guò)程為：將回流反應(yīng)后的液體進(jìn)行減壓蒸餾除，再進(jìn)行重結(jié)晶后即得中間體C。

優(yōu)選的，所述中間體B和咪唑的摩爾比為1:(1.2～2)。由于有機(jī)合成反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，其物料的轉(zhuǎn)化率基本不可能達(dá)到100％，提高咪唑的投入摩爾量能夠極大的提高中間體B的轉(zhuǎn)化率。從而極大的減少由于分步合成產(chǎn)生原料及能源的損失。

本發(fā)明所述水解反應(yīng)為酯的水解。

優(yōu)選的，所述水解反應(yīng)的步驟為，分別加入中間體C、氫氧化鋰及溶劑，在室溫下攪拌后，調(diào)節(jié)pH，減壓蒸餾去除溶劑后即得有機(jī)配體L。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述溶劑為甲醇與水的混合物。其中，甲醇與水的體積比為3:1。

進(jìn)一步優(yōu)選的，攪拌的時(shí)間為10～14h。保證水解反應(yīng)的充分進(jìn)行。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述調(diào)節(jié)pH為采用氫溴酸調(diào)節(jié)pH＝2～3。

進(jìn)一步優(yōu)選的，中間體C與氫氧化鋰的摩爾比為1:10。

為了制備基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架，本發(fā)明的還提供了基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架的前體，即基于咪唑配體的金屬有機(jī)框架，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為[Zr₆O₄(OH)₄L₆]_n，其中，L為上述有機(jī)配體L，n為大于0的自然數(shù)。

為了合成基于咪唑配體的金屬有機(jī)框架，本發(fā)明還提供了基于咪唑配體的金屬有機(jī)框架的制備方法，將上述有機(jī)配體L、酸和鋯鹽溶于極性溶劑，加熱至120±5℃，保持溫度24～48h，反應(yīng)后即得金屬有機(jī)框架。

本發(fā)明中，所述酸可以為有機(jī)酸，如冰醋酸、苯甲酸等，優(yōu)選冰醋酸；也可以為無(wú)機(jī)酸，如鹽酸等。

優(yōu)選的，所述極性溶劑為極性強(qiáng)、介電常數(shù)大的溶劑。例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、乙醚等。優(yōu)先DMF。

優(yōu)選的，所述鋯鹽為四氯化鋯、四溴化鋯、四碘化鋯及硝酸鋯。優(yōu)選四氯化鋯。

優(yōu)選的，反應(yīng)后需將溫度降至室溫。

本發(fā)明中所述的室溫為15～25℃。

優(yōu)選的，有機(jī)配體L、鋯鹽、酸和極性溶劑加入量的比為0.01:0.01:0.3:(3～5)，mol:mol:mol:L。

具體的，以四氯化鋯為例，其合成簡(jiǎn)式如下：

本發(fā)明提供的一種基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架，采用磺酸基化合物對(duì)上述基于咪唑配體的金屬有機(jī)框架進(jìn)行合成修飾從而獲得。

其合成簡(jiǎn)式如下：

其中，為基于咪唑配體的金屬有機(jī)框架的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，

為基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，R₁為烷基或H原子被F原子取代的烷基。

優(yōu)選的，所述合成修飾的步驟為將基于咪唑配體的金屬有機(jī)框架置于非極性溶劑中加入帶有磺酸基的化合物50℃±5℃攪拌24h～36h，在60℃±5℃下真空干燥12h～24h。

本發(fā)明中，所述磺酸基的化合物可以為三氟甲磺酸，甲基磺酸，磺酸內(nèi)酯等，優(yōu)選丙基磺酸內(nèi)酯。

優(yōu)選的，所述非極性溶劑為極性弱、介電常數(shù)小的溶劑。例如丙酮，二氯甲烷，氯仿，苯，四氯化碳等。優(yōu)先丙酮。

本發(fā)明還提供了一種上述基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架在納米催化中的應(yīng)用。采用基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架作為催化劑，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，催化劑用量少，可回收重復(fù)利用。

為了提高上述基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架的催化效果，本發(fā)明提供一種上述基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架的活化方法，其具體步驟為，將金屬有機(jī)框架置于無(wú)水乙醇中浸泡活化24～48h，在60℃下真空干燥12h～24h。

優(yōu)選的，所述活化的方法為，將金屬有機(jī)框架置于無(wú)水乙醇中浸泡活化36h，在60℃下真空干燥12h。

為了降低苯甲醛的縮合反應(yīng)條件，本發(fā)明提供了一種苯甲醛縮合反應(yīng)方法，以苯甲醛和乙二醇為底物，以上述基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架為催化劑，在90℃、1atm下，以甲苯為溶劑進(jìn)行縮合反應(yīng)。

“atm”為atmosphere的簡(jiǎn)寫(xiě)，指地球上海平面的標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，本發(fā)明中“atm”為壓強(qiáng)單位，1[atm]＝1.01325Bar＝760mmHg。

為了使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更加清楚地了解本申請(qǐng)的技術(shù)方案，以下將結(jié)合具體的實(shí)施例與對(duì)比例詳細(xì)說(shuō)明本申請(qǐng)的技術(shù)方案。

實(shí)施例1：有機(jī)配體L的制備

(1)將2-甲基-對(duì)苯二甲酸(0.9g,5mmol)與甲醇(50mL)混合，在濃硫酸(5mL)的催化下反應(yīng)，回流12小時(shí)。冷卻，抽濾得到粗產(chǎn)品為白色固體，即為中間體A，產(chǎn)率為95.0％，中間體A的¹H-NMR譜圖見(jiàn)圖1。

(2)在100mL圓底燒瓶中先加入2-甲基-對(duì)苯二甲酸二甲酯(1.04g,5mmol)，溴代琥珀酰亞胺(1.335g,7.5mmol)，AIBN(0.246g,1.5mmol)，再加入苯(45mL)，加熱至80℃，回流12小時(shí)。冷卻，減壓蒸除溶劑，得粗產(chǎn)品。用二氯甲烷溶解，過(guò)濾得濾液，減壓除去溶劑，柱層析分離(石油醚：二氯甲烷＝1：1)得淺黃色半固態(tài)1.45g，即為中間體B，產(chǎn)率為45.0％，中間體B的¹H-NMR譜圖見(jiàn)圖2。

(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，100ml的三口圓底燒瓶中加入咪唑(0.136g,2mmol)，氫化鈉(0.048g,2mmol)，四氫呋喃(45mL)，加熱至65℃，回流2小時(shí)，再加入中間體B(0.285g,1mmol)，回流2.5小時(shí)，冷卻，減壓蒸除溶劑，得產(chǎn)品，黃色油狀物，即為中間體C，產(chǎn)率為85％，中間體C的¹H-NMR譜圖見(jiàn)圖3。

(4)在100mL的圓底燒瓶中加入中間體C，氫氧化鋰(10equiv)，甲醇：水(＝3:1)，室溫下攪拌12h，冷卻，氫溴酸調(diào)節(jié)pH＝2～3，減壓蒸除溶劑，白色產(chǎn)物析出，即為有機(jī)配體L，產(chǎn)率為90％，有機(jī)配體L的¹H-NMR譜圖見(jiàn)圖4。

實(shí)施例2：配體與磺酸化合物的反應(yīng)性

將實(shí)施例1中得到的中間體C(0.274g,1mmol)與等摩爾量的丙基磺酸內(nèi)酯(0.112g,1mmol)在30mL丙酮中回流5h，旋蒸除去溶劑，獲得產(chǎn)物D的¹H-NMR譜圖見(jiàn)圖5。

實(shí)施例3：基于咪唑配體的金屬有機(jī)框架的制備

將ZrCl₄(28.8mg,0.12mmol)和冰醋酸(0.342mL)，通過(guò)超聲處理(20分鐘)溶解在4.8mL的DMF中。然后將有機(jī)配體L(29.52mg,0.12mmol)加入到高壓釜中，并將該溶液超聲處理10～30min。然后將混合物加熱至120℃條件下維持24～48h。冷卻至室溫，然后進(jìn)行離心，得到白色結(jié)晶粉末，依次用新鮮DMF(～10-20毫升×3)、有機(jī)溶劑(～10-20毫升×3)進(jìn)行洗滌，離心，然后在40～80℃下真空干燥，即得粉末狀金屬有機(jī)框架晶體材料，SEM照片見(jiàn)圖6，PXRD譜圖見(jiàn)圖7，消解后晶體的¹H-NMR譜圖見(jiàn)圖8。

其中，“～10-20毫升×3”表示為大約10-20毫升洗滌3次。

實(shí)施例4：金屬有機(jī)框架的氣體吸附性能

將實(shí)施例3中的金屬有機(jī)框架置于無(wú)水乙醇中浸泡活化48h，在60℃下真空干燥12h，對(duì)其進(jìn)行氣體吸附測(cè)試：200mg的樣品置于預(yù)稱(chēng)重的樣品管中，在120℃下脫氣10h，然后進(jìn)行氣體的吸附與脫附測(cè)試，測(cè)試77K下的N₂吸附曲線(xiàn)，吸附數(shù)據(jù)見(jiàn)圖9。

實(shí)施例5：基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架的制備

將實(shí)施例3中得到的金屬有機(jī)框架晶體材料與1,3-丙基磺酸內(nèi)酯(20μL)，于丙酮(10mL)中回流，離心，然后在40～80℃下真空干燥，即得后修飾后的粉末狀金屬有機(jī)框架晶體材料，PXRD譜圖見(jiàn)圖10，反應(yīng)前后的紅外譜圖見(jiàn)圖11(1190cm^-1處出現(xiàn)了磺酸基的特征吸收峰)，消解后晶體的¹H-NMR譜圖見(jiàn)圖12。

實(shí)施例6：基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架的金屬有機(jī)框架的催化性能

將實(shí)施例5中的基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架置于無(wú)水乙醇中浸泡活化48h，在60℃下真空干燥12h，在10mL的圓底燒瓶中，加入甲苯(2mL)，苯甲醛(20μL)，乙二醇(120μL)，后修飾的咪唑鹽配體L的金屬有機(jī)框架(1.0wt.％)，90℃，回流，分別按時(shí)間15min、30min、45min、60min、90min、120min、180min、240min取樣，進(jìn)行氣相表征，其表征結(jié)果見(jiàn)圖13，產(chǎn)率可達(dá)99.9％。將實(shí)施例5中的金屬有機(jī)框架再置于無(wú)水乙醇中浸泡活化48h，在60℃下真空干燥12h，重復(fù)反應(yīng)五次，催化效果依然明顯，其表征結(jié)果見(jiàn)圖14，產(chǎn)率均在96％以上。通過(guò)對(duì)重復(fù)催化5次的基于咪唑磺酸的金屬有機(jī)框架進(jìn)行PXRD表征，其結(jié)果顯示框架結(jié)構(gòu)依然完好，結(jié)果見(jiàn)圖15。

實(shí)施例7：基于咪唑配體的金屬有機(jī)框架的催化性能

將實(shí)施例3中的基于咪唑配體的金屬有機(jī)框架置于無(wú)水乙醇中浸泡活化48h，在60℃下真空干燥12h，在10mL的圓底燒瓶中，加入甲苯(2mL)，苯甲醛(20μL)，乙二醇(120μL)，基于咪唑配體的金屬有機(jī)框架(1.0wt.％)，90℃，回流，反應(yīng)4h后進(jìn)行氣相表征，產(chǎn)率僅為58％。

上述雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對(duì)發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。