本發(fā)明涉及過渡金屬框架配位材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

功能配位材料由于其多樣化的結(jié)構(gòu)-性能間的構(gòu)效關(guān)系受到諸多材料科學(xué)工作者的青睞和關(guān)注。其中，金屬有機(jī)框架材料憑借其優(yōu)異的微孔結(jié)構(gòu)特征受到廣泛的關(guān)注與研究。金屬-有機(jī)配位網(wǎng)絡(luò)材料,由于其具有豐富的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),及獨(dú)特的催化性能、手性、導(dǎo)電性、發(fā)光性、磁性、非線性光學(xué)性能等引起了科研工作者的廣泛關(guān)注與研究。相對于傳統(tǒng)多孔材料例如沸石或活性炭,微孔配位材料可以通過調(diào)控構(gòu)建結(jié)構(gòu)進(jìn)而得到吸附性能優(yōu)異的孔洞,即允許合理的孔洞結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及合成，而這也是傳統(tǒng)沸石型吸附材料所不具有的優(yōu)點(diǎn)。

金屬有機(jī)框架的構(gòu)成分為金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)橋連配體。而近十年研究充分表明，構(gòu)筑配位網(wǎng)絡(luò)材料時(shí)通常要考慮配體的幾何構(gòu)型和金屬離子的配位構(gòu)型傾向性。有機(jī)橋連配體多為羧酸類配體，而金屬節(jié)點(diǎn)往往為單金屬節(jié)點(diǎn)或金屬簇節(jié)點(diǎn)。目前報(bào)道的常見的金屬簇節(jié)點(diǎn)為雙核螺旋槳型和四核正四面體型金屬節(jié)點(diǎn)。而四核正四面體型金屬節(jié)點(diǎn)往往為四核鋅節(jié)點(diǎn)，其四面體的六個(gè)邊被四個(gè)syn-syn橋連的羧基基團(tuán)占據(jù)，依次連接方式該四面體型金屬節(jié)點(diǎn)可作為正八面體連接方式在三維空間進(jìn)行拓展，比如經(jīng)典的mof-5中即為此四核鋅節(jié)點(diǎn)。由于其它過渡金屬離子四配位模式較難固定，因此，除鋅之外，其余種類的過渡金屬四核節(jié)點(diǎn)非常少見。

因此，為進(jìn)一步探討有機(jī)配體與金屬結(jié)點(diǎn)構(gòu)筑微孔配位網(wǎng)絡(luò)的自組裝規(guī)律，摸索客體分子與配位材料主體框架間作用機(jī)理，豐富微孔配位網(wǎng)絡(luò)材料作為吸附材料的種類，需要開發(fā)出一種除鋅外其它過渡金屬離子(如鈷)四配位的金屬框架材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要解決上述背景技術(shù)的不足，提供一種以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料配位材料及其制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料，其特征在于，所述以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料以正四面體型四核鈷為二級構(gòu)筑單元與配體進(jìn)行配位l自組裝形成三維框架晶體結(jié)構(gòu)，所述以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料化學(xué)式為{co4o(l)2(h2l)2}·8h2o·8dmf，化學(xué)式中配體l為4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸，dmf為n,n-二甲基甲酰胺；所述以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料的分子結(jié)構(gòu)式如(ⅰ)所示：

其中n為≥1的整數(shù)。

優(yōu)選的，所述以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如下：空間群為p4(2)/n，晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝90°，γ＝90°，

本發(fā)明還提供一種上述以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料的制備方法，包括如下步驟：

1)配制反應(yīng)液：將4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸與硝酸鈷加入溶劑中，常溫條件下充分?jǐn)嚢枞芙?，得到反?yīng)液；

2)結(jié)晶反應(yīng)：將步驟1)所得的反應(yīng)液置于溫度為75～95℃的烘箱中反應(yīng)20-28小時(shí)后降溫，得到塊狀紫色晶體，再依次進(jìn)行過濾、洗滌處理，即得以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料。

優(yōu)選的，所述步驟1)中4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸與硝酸鈷的摩爾比為1:1.8-2.2。

優(yōu)選的，所述步驟1)中溶劑由n,n-二甲基甲酰胺dmf與水混合配制而成，所述n,n-二甲基甲酰胺與水的體積比為2:0.2-0.5。

本發(fā)明的有益效果為：

1.本發(fā)明制得的以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料具有較高的熱穩(wěn)定性及多孔結(jié)構(gòu)，其中心金屬節(jié)點(diǎn)為四核鈷二級構(gòu)筑單元，每一個(gè)鈷離子的配位模式如同經(jīng)典四核鋅二級構(gòu)筑單元，均為四配位模式，因此，該框架材料具有較多的金屬活性位點(diǎn)，可以作為吸附或催化材料進(jìn)行應(yīng)用。

2.化合物i由于含有四核鈷二級節(jié)點(diǎn)，里頭的鈷呈現(xiàn)四配位模式，與六配位鈷離子比較，有較多的空配位點(diǎn)，所以具有較高的活性，比如催化或吸附等性能。本發(fā)明的四核鈷構(gòu)筑單元在mof領(lǐng)域還未出現(xiàn)過。

附圖說明

圖1為本發(fā)明以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料的二級構(gòu)筑單元結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料的二重穿插結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為本發(fā)明以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料的熱重示意圖；

圖4為本發(fā)明以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料的氣體吸附曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

稱取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配體和0.1mmol硝酸鈷，溶于2mln,n-二甲基甲酰胺dmf和約0.5ml水配成的溶劑中，常溫?cái)嚢?0分鐘，后將混合溶液置于密封反應(yīng)瓶內(nèi)并放置于75-95攝氏度烘箱中，20-28小時(shí)后降溫，過濾得紫色晶體，過濾并用蒸餾水洗滌，得最終產(chǎn)品即以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料。產(chǎn)率約為60％。元素分析結(jié)果：anal.calcdforc70h104n10o29co4:h5.87％，c47.09％，n7.85％；foundh5.24％，c47.18％，n8.18％.

實(shí)施例2

稱取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配體和0.09mmol硝酸鈷，溶于2mln,n-二甲基甲酰胺dmf和約0.2ml水中，常溫?cái)嚢?0分鐘，后將混合溶液置于密封反應(yīng)瓶內(nèi)并放置于75-95攝氏度(優(yōu)選80℃)烘箱中，20-28小時(shí)(優(yōu)選24h)后降溫，過濾得紫色晶體，過濾并用蒸餾水洗滌，得最終產(chǎn)品即以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料。產(chǎn)率約為61％。

實(shí)施例3

稱取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配體和0.11mmol硝酸鈷，溶于2mln,n-二甲基甲酰胺dmf和約0.4ml水中，常溫?cái)嚢?0分鐘，后將混合溶液置于密封反應(yīng)瓶內(nèi)并放置于75-95攝氏度(優(yōu)選85℃)烘箱中，20-28小時(shí)(優(yōu)選28h)后降溫，過濾得紫色晶體，過濾并用蒸餾水洗滌，得最終產(chǎn)品即以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料。產(chǎn)率約為59％。

實(shí)施例4

稱取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配體和0.095mmol硝酸鈷，溶于3mln,n-二甲基甲酰胺dmf和約0.45ml水中，常溫?cái)嚢?0分鐘，后將混合溶液置于密封反應(yīng)瓶內(nèi)并放置于75-95攝氏度(優(yōu)選90℃)烘箱中，20-28小時(shí)(優(yōu)選20h)后降溫，過濾得紫色晶體，過濾并用蒸餾水洗滌，得最終產(chǎn)品即以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料。產(chǎn)率約為58.7％。

實(shí)施例5

稱取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配體和0.105mmol硝酸鈷，溶于4mln,n-二甲基甲酰胺dmf和約0.4ml水中，常溫?cái)嚢?0分鐘，后將混合溶液置于密封反應(yīng)瓶內(nèi)并放置于75-95攝氏度(優(yōu)選95℃)烘箱中，20-28小時(shí)(優(yōu)選26h)后降溫，過濾得紫色晶體，過濾并用蒸餾水洗滌，得最終產(chǎn)品即以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料。產(chǎn)率約為59.3％。

實(shí)施例6

稱取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配體和0.1mmol硝酸鈷，溶于6mln,n-二甲基甲酰胺dmf和約1.2ml水中，常溫?cái)嚢?0分鐘，后將混合溶液置于密封反應(yīng)瓶內(nèi)并放置于75-95攝氏度(優(yōu)選75℃)烘箱中，20-28小時(shí)(優(yōu)選27h)后降溫，過濾得紫色晶體，過濾并用蒸餾水洗滌，得最終產(chǎn)品即以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料。產(chǎn)率約為60.1％。

實(shí)施例7

稱取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配體和0.105mmol硝酸鈷，溶于2mln,n-二甲基甲酰胺dmf和約0.3ml水中，常溫?cái)嚢?0分鐘，后將混合溶液置于密封反應(yīng)瓶內(nèi)并放置于75-95攝氏度(優(yōu)選80℃)烘箱中，20-28小時(shí)(優(yōu)選28h)后降溫，過濾得紫色晶體，過濾并用蒸餾水洗滌，得最終產(chǎn)品即以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料。產(chǎn)率約為60.8％。

實(shí)施例8

稱取0.05mmol4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配體和0.11mmol硝酸鈷，溶于2mln,n-二甲基甲酰胺dmf和約0.5ml水中，常溫?cái)嚢?0分鐘，后將混合溶液置于密封反應(yīng)瓶內(nèi)并放置于75-95攝氏度(優(yōu)選95℃)烘箱中，20-28小時(shí)(優(yōu)選25h)后降溫，過濾得紫色晶體，過濾并用蒸餾水洗滌，得最終產(chǎn)品即以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料。產(chǎn)率約為57.1％。

以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料的性能測定。

實(shí)施例1所得的以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料的晶體結(jié)構(gòu)測定方法：

實(shí)施例1中的單晶樣品結(jié)構(gòu)測試于上海光源bl17b線站進(jìn)行收集。挑取合適尺寸的本發(fā)明單晶樣品，安置于其儀器上，后利用光源特定光源收集衍射數(shù)據(jù)，通過儀器自帶程序hkl3000完成數(shù)據(jù)經(jīng)驗(yàn)吸收校正。最終結(jié)構(gòu)解析及精修則通過shelxs-14程序由人工完成，其間利用全矩陣最小二乘法(full-matrixleast-squaresrefinementbasedonf²)定出所有非氫原子并完成各向異性精修。另外，配體上氫原子則通過理論加氫完成如圖1所示，中心鈷離子采取四配位模式，其中三個(gè)配位中心被三個(gè)4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸的羧基上的一個(gè)氧原子占據(jù)，另一個(gè)配位點(diǎn)被四連接的氧原子占據(jù)。中心氧原子連接四個(gè)鈷離子，相鄰鈷離子之間被syn-syn羧基橋連在一起形成穩(wěn)定的正四面體四核鈷結(jié)構(gòu)，此二級構(gòu)筑單元在金屬有機(jī)框架框架材料中首次報(bào)道。每一個(gè)4-(二-n,n-苯甲酸甲基)氨基苯甲酸配體利用其三個(gè)羧基連接三個(gè)四核鈷二級構(gòu)筑單元，形成孔隙率較大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如圖2所示，在最終晶體結(jié)構(gòu)表征中顯示，兩個(gè)相同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相互穿插形成穩(wěn)定的微孔三維框架結(jié)構(gòu)(四核鈷二級節(jié)點(diǎn)與配體連接，會形成一種空間結(jié)構(gòu)比較大的三維結(jié)構(gòu)，但這個(gè)結(jié)構(gòu)孔隙率太高，不能穩(wěn)定，因此，兩個(gè)獨(dú)立的三維結(jié)構(gòu)相互貫穿形成最終穩(wěn)定的mof材料)。熱重曲線如圖3所示，在200攝氏度之前的失重曲線歸因于框架中客體分子的移除，框架可以繼續(xù)穩(wěn)定到400攝氏度后開始分解。

實(shí)施例1所得的以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料的吸附性能測定方法：

測定方法：將約200mg制得的以四核鈷為節(jié)點(diǎn)的框架配位材料浸泡于純甲醇中，每天換三次并浸泡三天后，改為浸泡二氯甲烷，每天換三次并浸泡三天，并在150攝氏度真空干燥箱中抽真空24小時(shí)后，77k利用asap2020進(jìn)行常規(guī)氣體吸附能力測試。

如圖4所示，樣品1在77k時(shí)對氮?dú)獾奈侥芰梢赃_(dá)到507cm³g^-1，其langmuir和bet比表面積分別達(dá)到2025和1983m²g^-1。