本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)合成及材料制備的
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種鋅金屬有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年有上百萬(wàn)噸染料被用于日常生活和各種工業(yè)領(lǐng)域，如：造紙業(yè)、皮革廠、塑料廠、食品加工、印刷業(yè)、化妝品和制藥等行業(yè)。隨之產(chǎn)生的大量染料廢水的排放成為嚴(yán)重威脅環(huán)境、人類健康和生物生存的一個(gè)亟需解決的問(wèn)題。可是大部分有機(jī)染料都是劇毒的，而且在光照下難以降解。傳統(tǒng)的用于處理廢水中的染料的方法有物理法、化學(xué)法和生物法等。從經(jīng)濟(jì)成本、環(huán)境保護(hù)和資源再利用的角度綜合考慮，物理吸附的方法被認(rèn)為是最有前景的，因?yàn)楣虘B(tài)的吸附劑容易分離，可以循環(huán)利用降低成本，吸附后的染料還能再次被脫附回收，實(shí)現(xiàn)染料的再利用。研發(fā)一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的材料實(shí)現(xiàn)廢水中染料的高效去除成為科研工作者迫切要解決的學(xué)術(shù)課題。傳統(tǒng)的活性炭是典型的孔狀吸附材料，可以實(shí)現(xiàn)很多小分子物質(zhì)的吸附，例如各種毒性氣體分子(甲烷，甲醛，苯)等。可是活性炭很難實(shí)現(xiàn)對(duì)某一種物質(zhì)的特異選擇性吸附。而最近新興起的金屬有機(jī)框架(metal-organicframeworks,mofs)材料被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的吸附材料，因?yàn)樗鳛橐活愋滦偷母叨扔行虻目谞畈牧暇哂幸恍┆?dú)特的優(yōu)勢(shì)，例如高的比表面積能夠有效地增加骨架與客體分子之間的作用力，可調(diào)控的孔道尺寸和可官能團(tuán)化的孔道表面修飾，例如空的金屬和配體的配位點(diǎn)，以及空的lewis酸堿的位置，都可以極大的提高材料對(duì)客體分子的特異識(shí)別性，從而實(shí)現(xiàn)選擇性吸附分離去除。而且材料本身表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性，還可以實(shí)現(xiàn)可重復(fù)利用，這些特性已經(jīng)在很多領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，例如：熒光傳感、氣體存儲(chǔ)和分離、藥物傳輸和催化等，因此受到了化學(xué)家和材料學(xué)家的廣泛關(guān)注。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種穩(wěn)定性好、對(duì)陽(yáng)離子型染料具有選擇吸附分離效果的鋅金屬有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種鋅金屬有機(jī)框架材料，該多孔材料的分子式為c28h17n5o5zn，晶系為單斜，空間群為p21/c，晶胞參數(shù)為α＝90°，β＝104.1960(10)°，γ＝90°，單胞中的分子個(gè)數(shù)為2個(gè)；該多孔材料的化學(xué)通式為zn(phendib)l0.5，其中，l為氧化偶氮苯-3,3',5,5'-四羧酸(3,3’,5,5’-azoxybenzenetetracarboxylicacid)，phendib為1,4-二苯并咪唑-苯(1,4-bis(1h-benzo[d]imidazol-1-yl)benzene)，l和phendib的結(jié)構(gòu)式分別為：上述鋅金屬有機(jī)框架材料的制備方法，包括以下步驟：(1)分別稱取59.4mg的六水合硝酸鋅、18.7mg的氧化偶氮苯-3,3',5,5'-四羧酸和15mg的1,4-二苯并咪唑-苯，加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中；(2)在反應(yīng)釜中加入3ml的n,n-二甲基乙酰胺，攪拌15～60min，使混合液混合均勻，再以四氟硼酸調(diào)節(jié)混合液的ph值至3～4，之后將反應(yīng)釜放入不銹鋼外膽中密封，將不銹鋼外膽以0.3～0.5℃/min的速率從室溫升溫到120℃，并在120℃下反應(yīng)4天，最后以0.1～0.3℃/min的速率降溫到室溫，得到黃色片狀晶體，用n,n-二甲基乙酰胺清洗后烘干，即制備得到鋅金屬有機(jī)框架材料，其分子式為c28h17n5o5zn。上述鋅金屬有機(jī)框架材料在處理陽(yáng)離子型染料中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明公開的鋅金屬有機(jī)框架材料，是一種具有高穩(wěn)定性的孔狀材料，其對(duì)亞甲基藍(lán)(methyleneblue,mb)和羅丹明b(rhodamineb,rhb)等陽(yáng)離子型染料表現(xiàn)出明顯的吸附效果，且能從不同類型的包含陰離子型染料的混合染料中實(shí)現(xiàn)對(duì)陽(yáng)離子型染料的選擇吸附分離，吸附分離后的染料還能脫附回收并再利用，可作為環(huán)境友好型吸附材料使用，其采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法即可制備，具有良好的應(yīng)用前景。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1的znmof晶體的不對(duì)稱單胞圖；圖2為實(shí)施例1的znmof晶體的三維結(jié)構(gòu)圖；圖3為實(shí)施例1的znmof晶體的粉末衍射圖；圖4為實(shí)施例1的znmof晶體對(duì)陰離子型染料甲基橙(mo)的吸附效果圖；圖5為實(shí)施例1的znmof晶體對(duì)陽(yáng)離子型染料亞甲基藍(lán)(mb)的吸附效果圖；圖6為實(shí)施例1的znmof晶體對(duì)陽(yáng)離子型染料羅丹明b(rhb)的吸附效果圖；圖7為實(shí)施例1的znmof晶體對(duì)mo和mb混合染料中陽(yáng)離子型染料的選擇性吸附分離效果圖；圖8為實(shí)施例1的znmof晶體對(duì)mo和rhb混合染料中陽(yáng)離子型染料的選擇性吸附分離效果圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1的鋅金屬有機(jī)框架材料的制備方法包括以下步驟：(1)分別稱取59.4mg的六水合硝酸鋅、18.7mg的氧化偶氮苯-3,3',5,5'-四羧酸和15mg的1,4-二苯并咪唑-苯，加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中；(2)在反應(yīng)釜中加入3ml的n,n-二甲基乙酰胺，攪拌30min，使混合液混合均勻，再以四氟硼酸調(diào)節(jié)混合液的ph值至3.5，之后將反應(yīng)釜放入不銹鋼外膽中密封，將不銹鋼外膽以0.3℃/min的速率從室溫升溫到120℃，并在120℃下反應(yīng)4天，最后以0.1℃/min的速率降溫到室溫，得到黃色片狀晶體，用n,n-二甲基乙酰胺清洗后烘干，即制備得到鋅金屬有機(jī)框架材料，記為znmof晶體，其分子式為c28h17n5o5zn。實(shí)施例2的鋅金屬有機(jī)框架材料的制備方法包括以下步驟：(1)分別稱取59.4mg的六水合硝酸鋅、18.7mg的氧化偶氮苯-3,3',5,5'-四羧酸和15mg的1,4-二苯并咪唑-苯，加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中；(2)在反應(yīng)釜中加入3ml的n,n-二甲基乙酰胺，攪拌60min，使混合液混合均勻，再以四氟硼酸調(diào)節(jié)混合液的ph值至4，之后將反應(yīng)釜放入不銹鋼外膽中密封，將不銹鋼外膽以0.4℃/min的速率從室溫升溫到120℃，并在120℃下反應(yīng)4天，最后以0.3℃/min的速率降溫到室溫，得到黃色片狀晶體，用n,n-二甲基乙酰胺清洗后烘干，即制備得到鋅金屬有機(jī)框架材料，記為znmof晶體，其分子式為c28h17n5o5zn。對(duì)于實(shí)施例1的znmof晶體，其元素分析結(jié)果，實(shí)驗(yàn)值(％)：c：59.20；h，3.00；n：12.28。按照分子式c28h17n5o5zn的理論值為：c：59.12；h：3.01；n：12.31。ft-ir(kbr,cm-1):3435(m),3114(w),1789(w),1705(w),1645(s),1528(s),1467(m),1433(w),1386(m),1331(s),1290(w),1242(s),1154(w),1106(w),995(m),914(m),859(m),750(s),730(m),600(m),531(w)。實(shí)施例1的znmof晶體的配合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定過(guò)程如下：選取晶體尺寸為0.31mm×0.21mm×0.17mm的單晶用brukerapexiiccd單晶衍射儀，以石墨單色器的mo靶為衍射光源在293(2)k溫度下，以φ-ω掃描方式，在2.44°≤θ≤27.53°(-13≤13,-18≤18,-19≤20)范圍內(nèi)，共收集29996個(gè)衍射點(diǎn)，其中5250個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)(rint＝0.0479)。sadabsmultiscan的程序用于吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)直接法用shelxtl-97軟件解出，非氫原子通過(guò)差值傅立葉合成的方法得到，并進(jìn)行了各向異性修正，所有氫原子通過(guò)考慮合理的幾何空間理論加氫得到。其晶體學(xué)數(shù)據(jù)表見表1。選擇的部分鍵長(zhǎng)、鍵角見表2。表1.化合物znmof的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表表2.znmof的部分鍵長(zhǎng)鍵角zn(1)-o(1)1.918(3)zn(1)-o(4)#11.978(4)zn(1)-n(2)2.020(3)zn(1)-n(4)#22.035(3)n(4)-zn(1)#42.035(3)o(4)-zn(1)#51.979(4)o(1)-zn(1)-o(4)#1107.43(14)o(1)-zn(1)-n(2)112.96(14)o(1)-zn(1)-n(4)#2102.82(14)o(4)#1-zn(1)-n(2)115.04(14)o(4)#1-zn(1)-n(4)#2113.93(15)n(2)-zn(1)-n(4)#2104.09(14)表格中所涉及到的數(shù)字對(duì)應(yīng)的對(duì)稱代碼：#1：x+1/2，-y+3/2，z+1/2；#2：-x+5/2，y+1/2，-z+3/2；#3：-x，-y+1，-z+1；#4：-x+5/2，y-1/2，-z+3/2；#5：x-1/2，-y+3/2，z-1/2。單晶結(jié)構(gòu)解析表明化合物znmof是單斜空間群p21/n，如圖1所示，在化合物znmof的不對(duì)稱單胞中包含一個(gè)zn原子，一個(gè)phendib配體和半個(gè)偶氮羧酸l配體。每個(gè)zn中心是四配位的四面體構(gòu)型，四個(gè)配位原子分別來(lái)自兩個(gè)l配體的兩個(gè)羧基氧原子和來(lái)自兩個(gè)phendib配體的兩個(gè)咪唑的n原子。值得注意的是，每個(gè)l羧酸配體中的每個(gè)羧基是單齒連接一個(gè)zn中心，因此每個(gè)l羧基配體帶著四個(gè)羧基共連接四個(gè)zn中心形成二維層狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而通過(guò)phendib配體搭橋成如圖2所示的三維孔狀結(jié)構(gòu)。值得注意的是，該znmof化合物的三維孔結(jié)構(gòu)中包含沒(méi)有參與配位的羧基氧原子和n原子，具備了選擇性吸附分離的基本結(jié)構(gòu)特征，將會(huì)是潛在的分離材料。分別在兩種條件下測(cè)試實(shí)施例1的znmof晶體的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性：1、熱水中煮沸30分鐘；2、在具有不同ph值的水溶液中浸泡24小時(shí)。煮沸或浸泡后，通過(guò)粉末衍射儀測(cè)試發(fā)現(xiàn)，兩種測(cè)試條件下的znmof骨架仍然保存完好，煮沸及不同ph值下浸泡后的粉末衍射圖如圖3所示。實(shí)施例1的znmof晶體對(duì)染料吸附和分離性能的評(píng)價(jià)，具體步驟如下：首先，選取陰離子型的甲基橙mo、陽(yáng)離子型的亞甲基藍(lán)mb、陽(yáng)離子型的羅丹明b(rhb)，驗(yàn)證znmof晶體的吸附性能。分別稱取3mg實(shí)施例1的znmof晶體樣品加入到3ml的mo染料、mb染料和rhb染料中，浸泡2小時(shí)后離心分離，吸取上層清液測(cè)試其紫外-可見吸收光譜。圖4為實(shí)施例1的znmof晶體對(duì)陰離子型染料甲基橙(mo)的吸附效果圖，圖5為實(shí)施例1的znmof晶體對(duì)陽(yáng)離子型染料亞甲基藍(lán)(mb)的吸附效果圖，圖6為實(shí)施例1的znmof晶體對(duì)陽(yáng)離子型染料羅丹明b(rhb)的吸附效果圖。其次，驗(yàn)證znmof晶體的選擇性分離性能。分別稱取3mgznmof樣品加入mo和mb混合染料以及mo和rhb混合染料中，浸泡2小時(shí)后離心分離，吸取上層清液測(cè)試其紫外-可見吸收光譜，圖7為實(shí)施例1的znmof晶體對(duì)mo和mb混合染料中陽(yáng)離子型染料的選擇性吸附分離效果圖，圖8為實(shí)施例1的znmof晶體對(duì)mo和rhb混合染料中陽(yáng)離子型染料的選擇性吸附分離效果圖。沿圖4～圖7中箭頭方向自上而下的曲線，分別對(duì)應(yīng)各圖中具體自上而下列出的吸附時(shí)間。從圖4～圖7可見，znmof樣品對(duì)于陰離子型的甲基橙mo染料吸附效果不明顯，而對(duì)于陽(yáng)離子型的亞甲基藍(lán)mb和陽(yáng)離子型的羅丹明b具有較好的吸附效果，且能從不同類型的包含陰離子型染料的混合染料中實(shí)現(xiàn)對(duì)陽(yáng)離子型染料的選擇吸附分離，吸附分離后的染料還能脫附回收并再利用，可作為環(huán)境友好型吸附材料使用，具有良好的應(yīng)用前景。當(dāng)前第1頁(yè)12