本發(fā)明涉及一種新型超支化增容劑及其制備方法，具體涉及一種以支化主鏈為聚（胺-酯）結(jié)構(gòu)、以端基為長(zhǎng)鏈烷端基—十六烷基的超支化聚合物增容劑，屬于固體火箭推進(jìn)劑的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚氯乙烯（pvc）是五大通用樹脂之一和具有優(yōu)良使用性能的通用塑料，原料來源廣泛、成本低廉、綜合性能優(yōu)良，應(yīng)用廣泛。其產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯（pe）位居世界樹脂產(chǎn)量的第二位。自1997年以來，聚氯乙烯的產(chǎn)量以每年3%的速度遞增，2005年全球產(chǎn)量達(dá)3130萬噸。北美、歐洲（包括俄羅斯）和非洲、遠(yuǎn)東地區(qū)超過全球聚氯乙烯產(chǎn)量和需求量的4/5。

pvc具有優(yōu)良的耐化學(xué)試劑、耐水、耐溶劑性能，電氣性能優(yōu)良，絕緣性好，而且阻燃性能優(yōu)異，具有自熄性；聚氯乙烯可采用多種方法成型，可以方便地采用擠出、吹塑、壓延、注射等方法加工成各種管材、棒材、薄膜等。因此，pvc被廣泛應(yīng)用于農(nóng)膜、化工生產(chǎn)、建材、包裝材料、電線電纜等各個(gè)領(lǐng)域。但其自身的缺陷又限制了它的進(jìn)一步發(fā)展，表現(xiàn)為:pvc脆性大、熱穩(wěn)定性差、制品易變色、加工性能不佳。因此，對(duì)pvc進(jìn)行改性研究，從而得到高強(qiáng)、高韌、穩(wěn)定好、成型工藝性能優(yōu)良的高附加值pvc材料一直是眾多研究者和商家追求的目標(biāo)。

pvc合金化一直以來是獲得高性能pvc的有效手段，并受到廣泛關(guān)注。pvc合金是以pvc為主體的多種樹脂共混改性得到的復(fù)合材料，此處“合金”二字與金屬并無關(guān)系，它是利用物理共混或化學(xué)接枝的方法而獲得的高性能、功能化、專用化的一類新材料。pvc合金產(chǎn)品可廣泛用于汽車、電子、精密儀器、辦公設(shè)備、包裝材料、建筑材料等領(lǐng)域。它能改善或提高現(xiàn)有塑料的性能并降低成本，已成為塑料工業(yè)中最為活躍的品種之一，目前增長(zhǎng)十分迅速。

然而，許多聚合物基本上是不相容的，在加工時(shí)會(huì)分離致使混合物產(chǎn)品之物理性能低劣，然而通過加入相容劑可大大改善這種不相容性。例如，在通行比例構(gòu)成(即33％pe、39％pvc和28％pet)混合廢塑料中加入三元乙丙橡膠或聚醋酸乙烯共聚物可達(dá)到增容目的，而且還可改善抗沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。因此，制約pvc合金研究的最大瓶頸就是合金組分相容性及相界面間作用力的問題，如何有效增加合金組分之間的相容性、增強(qiáng)相界面間的相互作用力，是獲得性能優(yōu)異的pvc合金材料的關(guān)鍵。

超支化聚合物（hyperbranchedpolymer，hbp）是近二十多年才出現(xiàn)的一種新型高分子材料，由于其分子鏈具有高度支化的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（如圖1中所示），因此能表現(xiàn)出許多線性聚合物所不具備的獨(dú)特性能，如多官能度、低粘度、性能可控性高等。超支化聚合物獨(dú)特的魅力在于其具有高度支化的三維結(jié)構(gòu)、大量的可以通過改性使之功能化的端基、分子之間無纏結(jié)和良好的溶解性、低鉆度和高的化學(xué)反應(yīng)活性等特點(diǎn)。與樹形大分子相比超支化聚合物的合成相對(duì)簡(jiǎn)單，因而具有制備簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、價(jià)格低廉、易工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，使得超支化大分子在許多領(lǐng)域里都顯示出誘人的應(yīng)用前景，特別是在那些傳統(tǒng)線性分子無力顧及的范圍更可以顯示其優(yōu)良的性能。

借助超支化聚合物結(jié)構(gòu)和性能的可設(shè)計(jì)性（見附圖1超支化聚合物結(jié)構(gòu)示意圖），針對(duì)pvc分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和pvc合金性能要求，通過超支化聚合物分子結(jié)構(gòu)和端基官能團(tuán)的合理設(shè)計(jì)，有望獲得一種多功能且高效的pvc合金增容改性劑，不僅能夠改善pvc合金的相結(jié)構(gòu)，還能提高pvc合金的力學(xué)、成型工藝性能等其它性能。本發(fā)明即通過新型超支化增容改性劑的分子設(shè)計(jì)、合成及其在pvc共混合金中的應(yīng)用研究，獲得能顯著改善pvc與pp或pe等聚烯烴材料相容性的新型高效增容劑，為獲得性能優(yōu)異、經(jīng)濟(jì)附加值高的pvc共混合金材料提供技術(shù)基礎(chǔ)，并有望產(chǎn)生較大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

合成得到pvc共混合金用新型超支化增容改性劑，有效改善pvc與等非極性高聚物間相容性，獲得綜合性能良好的pvc共混合金。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

超支化聚合物增容劑的分子鏈由內(nèi)層的超支化聚（胺-酯）和外層的十六烷基端基構(gòu)成，因此在合成上需采取先合成超支化聚（胺-酯），在對(duì)其進(jìn)行端基改性的技術(shù)途徑。其具體合成路線如下：采用a2b型單體n,n-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯的有核準(zhǔn)一步法合成得到，即第一代按反應(yīng)中心核與單體反應(yīng)的摩爾比投料，反應(yīng)得第1代產(chǎn)物；然后在第1代產(chǎn)物中加入一定摩爾比的單體進(jìn)行反應(yīng)，得第2代產(chǎn)物……，如此循環(huán)得到不同代數(shù)的超支化聚（胺-酯）產(chǎn)物；以十六烷酰氯對(duì)第3代羥端基超支化聚（胺-酯）進(jìn)行端基接枝改性，得到兩親性端烷基超支化聚（胺-酯）(a-hpae)。

以丙烯酸甲酯與二乙醇胺為原料，通過michael加成反應(yīng)合成a2b型單體n,n-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯，優(yōu)化反應(yīng)條件為40℃，恒溫4小時(shí)。反應(yīng)式如下：

以上述n,n-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯為單體，三羥甲基丙烷為反應(yīng)中心核，采用有核準(zhǔn)一步法合成不同代數(shù)羥端基超支化聚（胺-酯）；合成第一代優(yōu)化反應(yīng)條件為氮?dú)獗Ｗo(hù)下，120℃反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)完全后抽真空（30mmhg）1h至無氣泡鼓出，每增加一代時(shí)，則添加相應(yīng)量單體后，重復(fù)上述反應(yīng)條件一次。反應(yīng)式如下：

以上述第3代超支化聚（胺-酯）為基體，按羥基與酰氯基團(tuán)摩爾比為1:1添加棕櫚酰氯，以氯仿做溶劑三乙胺為縛酸劑，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，在0℃反應(yīng)2小時(shí)，然后在室溫下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。將此反應(yīng)混合物用1mol/l的hcl水溶液和飽和nahco3水溶液依次洗滌，用分液漏斗分離，取其下層，加入無水mgso4干燥，過濾后于45℃下減壓抽去溶劑，即得淺黃色蠟狀產(chǎn)物物兩親性端烷基超支化聚（胺-酯）。反應(yīng)式如下：

附圖說明

圖1為超支化聚合物結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為羥端基超支化聚（胺-酯）和兩親性超支化聚（胺-酯）的紅外光譜圖；

圖3為羥端基超支化聚（胺-酯）和兩親性超支化聚（胺-酯）的核磁譜圖；

圖4為改性前和改性后超支化聚（胺-酯）熱失重圖；

圖2中：(1)為hpae、(2)為a-hpae（接枝率：20%）、(3)為a-hpae（接枝率：86%）。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明以下述實(shí)施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。

以下實(shí)施例的產(chǎn)物性能表征均采用了紅外表征測(cè)試、核磁表征測(cè)試、熱性能測(cè)試等手段。其中所用儀器具體型號(hào)如下：

紅外表征：紅外光譜(ft-ir)采用perlinelmer600型，kbr壓片；

核磁表征：¹hnmr和¹³cnmr測(cè)試在al300（jeol）核磁儀上進(jìn)行，以cdcl3為溶劑；

熱性能測(cè)試：dsc-7差示掃描量熱儀（dsc）用來測(cè)定產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg），氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫速率為10℃/min；熱失重分析（tga）在perkin-elmertg-7上進(jìn)行，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫速率為10℃/min；

為了充分說明本發(fā)明的特性以及實(shí)施本發(fā)明的方式，下面給出實(shí)施例。

實(shí)施例1：

以丙烯酸甲酯與二乙醇胺為原料，通過michael加成反應(yīng)合成a2b型單體n,n-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯，反應(yīng)條件為20℃，恒溫2小時(shí)。

以上述n,n-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯為單體，三羥甲基丙烷為反應(yīng)中心核，采用有核準(zhǔn)一步法合成不同代數(shù)羥端基超支化聚（胺-酯）。合成第一代優(yōu)化反應(yīng)條件為氮?dú)獗Ｗo(hù)下，120℃反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)完全后抽真空（30mmhg）1h至無氣泡鼓出，每增加一代時(shí)，則添加相應(yīng)量單體后，重復(fù)上述反應(yīng)條件一次。

以上述第3代超支化聚（胺-酯）為基體，按羥基與酰氯基團(tuán)摩爾比為1:1添加棕櫚酰氯，以氯仿做溶劑三乙胺為縛酸劑，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，在0℃反應(yīng)2小時(shí)，然后在室溫下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。將此反應(yīng)混合物用1mol/l的hcl水溶液和飽和nahco3水溶液依次洗滌，用分液漏斗分離，取其下層，加入無水mgso4干燥，過濾后于45℃下減壓抽去溶劑，即得淺黃色蠟狀產(chǎn)物物兩親性端烷基超支化聚（胺-酯）。

實(shí)施例2：

以丙烯酸甲酯與二乙醇胺為原料，通過michael加成反應(yīng)合成a2b型單體n,n-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯，反應(yīng)條件為30℃，恒溫3小時(shí)。

以上述n,n-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯為單體，三羥甲基丙烷為反應(yīng)中心核，采用有核準(zhǔn)一步法合成不同代數(shù)羥端基超支化聚（胺-酯）。合成第一代優(yōu)化反應(yīng)條件為氮?dú)獗Ｗo(hù)下，120℃反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)完全后抽真空（30mmhg）1h至無氣泡鼓出，每增加一代時(shí)，則添加相應(yīng)量單體后，重復(fù)上述反應(yīng)條件一次。

以上述第3代超支化聚（胺-酯）為基體，按羥基與酰氯基團(tuán)摩爾比為1:1添加棕櫚酰氯，以氯仿做溶劑三乙胺為縛酸劑，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，在0℃反應(yīng)2小時(shí)，然后在室溫下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。將此反應(yīng)混合物用1mol/l的hcl水溶液和飽和nahco3水溶液依次洗滌，用分液漏斗分離，取其下層，加入無水mgso4干燥，過濾后于45℃下減壓抽去溶劑，即得淺黃色蠟狀產(chǎn)物物兩親性端烷基超支化聚（胺-酯）。

實(shí)施例3：

以丙烯酸甲酯與二乙醇胺為原料，通過michael加成反應(yīng)合成a2b型單體n,n-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯，反應(yīng)條件為40℃，恒溫4小時(shí)。

以上述n,n-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯為單體，三羥甲基丙烷為反應(yīng)中心核，采用有核準(zhǔn)一步法合成不同代數(shù)羥端基超支化聚（胺-酯）。合成第一代優(yōu)化反應(yīng)條件為氮?dú)獗Ｗo(hù)下，120℃反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)完全后抽真空（30mmhg）1h至無氣泡鼓出，每增加一代時(shí)，則添加相應(yīng)量單體后，重復(fù)上述反應(yīng)條件一次。

以上述第3代超支化聚（胺-酯）為基體，按羥基與酰氯基團(tuán)摩爾比為1:1添加棕櫚酰氯，以氯仿做溶劑三乙胺為縛酸劑，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，在0℃反應(yīng)2小時(shí)，然后在室溫下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。將此反應(yīng)混合物用1mol/l的hcl水溶液和飽和nahco3水溶液依次洗滌，用分液漏斗分離，取其下層，加入無水mgso4干燥，過濾后于45℃下減壓抽去溶劑，即得淺黃色蠟狀產(chǎn)物物兩親性端烷基超支化聚（胺-酯）。

實(shí)施例4：

以丙烯酸甲酯與二乙醇胺為原料，通過michael加成反應(yīng)合成a2b型單體n,n-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯，反應(yīng)條件為50℃，恒溫5小時(shí)。

以上述n,n-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯為單體，三羥甲基丙烷為反應(yīng)中心核，采用有核準(zhǔn)一步法合成不同代數(shù)羥端基超支化聚（胺-酯）。合成第一代優(yōu)化反應(yīng)條件為氮?dú)獗Ｗo(hù)下，120℃反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)完全后抽真空（30mmhg）1h至無氣泡鼓出，每增加一代時(shí)，則添加相應(yīng)量單體后，重復(fù)上述反應(yīng)條件一次。

以上述第3代超支化聚（胺-酯）為基體，按羥基與酰氯基團(tuán)摩爾比為1:1添加棕櫚酰氯，以氯仿做溶劑三乙胺為縛酸劑，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，在0℃反應(yīng)2小時(shí)，然后在室溫下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。將此反應(yīng)混合物用1mol/l的hcl水溶液和飽和nahco3水溶液依次洗滌，用分液漏斗分離，取其下層，加入無水mgso4干燥，過濾后于45℃下減壓抽去溶劑，即得淺黃色蠟狀產(chǎn)物物兩親性端烷基超支化聚（胺-酯）。

本發(fā)明包括但不限于以上實(shí)施例，凡是在本發(fā)明的精神和原則之下進(jìn)行的任何等同替換或局部改進(jìn)，都將視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

附表征數(shù)據(jù)：

紅外表征：附圖2羥端基超支化聚（胺-酯）和兩親性超支化聚（胺-酯）的紅外光譜圖，為接枝改性前和和改性后的兩親性端烷基超支化聚（胺-酯）的紅外譜圖，可以觀察到譜圖主要有如下兩點(diǎn)變化：

(1)改性后，產(chǎn)物在3360cm-1處的-oh伸縮振動(dòng)的寬峰和在1050cm-1處的c-oh吸收峰明顯減弱，并隨著接枝率增大而減弱。表明第3代羥端基超支化聚（胺-酯）部分末端-oh與棕櫚酰氯發(fā)生了酯化反應(yīng)；

(2)改性后，2950、2880cm-1處的-ch2伸縮振動(dòng)吸收峰、1440cm-1處的-ch2彎曲振動(dòng)吸收峰，在1730cm-1的羰基c=o吸收蜂明顯增強(qiáng)。而在1614cm-1處的叔胺吸收峰相對(duì)減弱。說明第3代羥端基超支化聚（胺-酯）末端以酯鍵接上了較長(zhǎng)的脂肪族碳鏈；

上述兩點(diǎn)說明通過改性得到了預(yù)期的產(chǎn)物。

核磁及支化度表征：對(duì)改性前后產(chǎn)物進(jìn)行了¹³cnmr表征，核磁譜圖如附圖3所示：

根據(jù)核磁譜圖中末端單元（t）（含有兩個(gè)長(zhǎng)鏈烷基）、線性單元（l）（含有一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基和一個(gè)酯基）和支化單元（b）（含兩個(gè)酯基）所對(duì)應(yīng)的共振吸收峰面積，即可根據(jù)frey給出的計(jì)算公式（db=(b+t-1)/(l+b+t-1)）計(jì)算合成產(chǎn)物的支化度入下表所示：

支化度計(jì)算結(jié)果表明，兩親性超支化聚（胺-酯）的支化度與改性前的端羥基超支化聚（胺-酯）相近，表明第二步接枝改性反應(yīng)并沒有對(duì)端羥基超支化聚（胺-酯）的支化主鏈結(jié)構(gòu)造成影響。

熱穩(wěn)定性能表征：新型超支化增容劑的熱穩(wěn)定性是其作為改性助劑應(yīng)用于pvc/pp合金制備的基礎(chǔ)。項(xiàng)目在合成產(chǎn)物的基礎(chǔ)上，通過熱重分析手段對(duì)不同接枝率條件下兩親性超支化聚（胺-酯）的熱穩(wěn)定進(jìn)行了表征研究，見附圖4改性前和改性后超支化聚（胺-酯）熱失重圖。

從上述各圖中可以看出，在失重5%時(shí)，接枝率為86%的兩親性超支化聚（胺-酯）的溫度為227.01℃,接枝率為20%的溫度為254.32℃，而第3代羥端基超支化聚（胺-酯）的溫度為154.29℃。改性后的兩親性超支化聚（胺-酯）的熱穩(wěn)定性大大提高，分解溫度在200℃以上，說明具有較好的熱穩(wěn)定性，可以用于pvc/pp的熔融共混。