本發(fā)明涉及含有酸性基團的功能化材料的制備工藝及其使用，該材料可用作非均相催化劑，還可用于從產(chǎn)品流、工藝流和廢液中去除有機和無機化合物等雜質(zhì)，或用作陰陽離子交換劑、金屬色譜材料、固相純化或提取材料、生物分子的固定材料、固相合成材料及色譜材料。

化工領(lǐng)域內(nèi)廣泛運用的化學(xué)反應(yīng)中，非均相催化劑相比均相試劑及催化劑具備許多顯著優(yōu)勢。首先，使用非均相催化劑可很大程度減少反應(yīng)中固體和液體廢棄物的生成，并簡化工藝流程，降低能源消耗，以滿足日益嚴格的環(huán)境法規(guī)；再者，使用非均相催化劑工序簡單，可輕松從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來。相比之下，使用均相催化劑則需要大量額外工序及分離工作，并產(chǎn)生額外的廢棄物，所以需要相對復(fù)雜的工藝設(shè)備。此外，非均相催化劑還具有可重復(fù)使用、選擇性生產(chǎn)目標產(chǎn)品、可應(yīng)用于連續(xù)生產(chǎn)流程的特性。因此，化工領(lǐng)域?qū)Ω黝惛咝Х蔷啻呋瘎┑男枨笕找嬖鲩L，包括金屬絡(luò)合物催化劑、固體酸堿催化劑等等。

化學(xué)反應(yīng)中使用的均相催化劑(如硫酸、氫氟酸和磷酸)會產(chǎn)生大量的有害廢棄物，需對其進行進一步處理，高效非均相酸性催化劑就為現(xiàn)有的和新的化學(xué)流程開辟了一條新路徑。硫酸通常在酯化反應(yīng)中生成醚類副產(chǎn)品，例如羧酸在甲醇中發(fā)生酯化反應(yīng)產(chǎn)生二甲基醚。這些不良反應(yīng)迫使需要額外的工藝并導(dǎo)致試劑的損失從而增大成本消耗，而且額外工藝產(chǎn)生的廢棄物也增大了能源消耗。而使用非均相酸時，只需調(diào)整酸度就能減少副反應(yīng)，并避免浪費。

有許多適用的非均相催化劑。含磺酸的有機聚合物和材料具有很多用途，例如作為固體酸催化劑去除金屬離子，也可凈化水溶液。最常見的是基于磺化聚苯乙烯聚合物制成的材料。由于有機聚合物骨干的限制，聚苯乙烯樹脂的物理和化學(xué)性質(zhì)存在許多弊端，包括但不限于化學(xué)穩(wěn)定性差、熱穩(wěn)定性低和極高的疏水性。除此之外，它在有機溶劑中容易膨脹和收縮，且會在酸催化反應(yīng)中產(chǎn)生無用的深色副產(chǎn)品。而膨脹問題將影響反應(yīng)釜的空間利用率，因而降低產(chǎn)量。雖然通過調(diào)整催化劑的酸度可避免這類副反應(yīng)，但是由于能夠作用于這類化學(xué)反應(yīng)的有機材料和原材料有限，致使該調(diào)整并不易實現(xiàn)。一般來說，由于聚苯乙烯樹脂的熱穩(wěn)定性差，它不能應(yīng)用于80℃以上、任何時長的反應(yīng)，這便限制了它們的普遍適用性。

基于二氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦為載體的無機聚合物催化劑已為人所知一段時間?；钚怨倌軋F或金屬僅可通過非常有限的化學(xué)方法連接到載體表面。其中一種方法是官能團僅通過物理方法吸附到載體表面，該類功能化材料的官能團負載率低，可適用溶劑的范圍受限，并且在使用及靜置過程中容易丟失。這被認為是由于官能團和載體上的表面原子之間的吸附性很弱(非共價鍵合)。相比而言，通過共價鍵將官能團連接到載體上將更加牢固?？偟膩碚f，由于化學(xué)局限性，當前僅有非常有限的官能團可以連接到無機載體上，而且，還需開發(fā)新型化學(xué)方法以實現(xiàn)更高的官能團負載。

非均相酸催化劑為了滿足當前和未來的成本、性能和環(huán)保目標，還需要攻克一些重大的化學(xué)與合成難題。酸性官能團合成的限制包括：嚴重缺乏制備所需非均相酸催化劑的現(xiàn)成原料；用于制備起始原料的現(xiàn)成前體十分短缺；制備起始原料(如取代三烷氧基硅烷)的合成方法非常有限；即使有現(xiàn)成的原料，制備所需固體材料的化學(xué)方法步驟繁多、復(fù)雜，且功能化材料產(chǎn)率低、官能團負載率低且難以純化。因而，需開發(fā)新型合成方法及合適的起始原料來生產(chǎn)所需的酸性功能化材料。

烷基磺酸基連接到硅膠表面以制備酸催化劑在美國專利us4,552,700已見報道。所述的制備這些催化劑的方法涉及多個化學(xué)步驟和中間分離過程，成本高，造成了一些生產(chǎn)和廢棄物處理問題。且這些方法也僅限用于制備簡單的乙烷基和丙基磺酸材料。當前，將乙基磺酸基連接到硅膠上的化學(xué)技術(shù)也非常有限，一種方法是使用一眾所周知的方法將三烷氧基硅烷(ro)3si(ch2)2sh或(ro)3si(ch2)3sh連接到硅膠表面，隨后-sh基團氧化成為-so3h基團。然而，雖然在使用過氧化氫等氧化劑上已經(jīng)取得了一定的進展，但是氧化反應(yīng)仍然問題重重，轉(zhuǎn)化率低且會產(chǎn)生大量的廢棄物。

另一種方法在英國專利gb1100531.1中已見報道，首先在濃硝酸中氧化(ch3o)3sich2ch2sc(＝o)ch3后連接到硅膠上，或者先將(ch3o)3sich2ch2sc(＝o)ch3連接到硅膠上，然后用濃硝酸氧化。使用這兩種方法，官能團的負載率低，且硝酸氧化不易受控并存在潛在危險。此外，由于這些反應(yīng)中使用了大量的硝酸，反應(yīng)后需謹慎處理這類危險酸性廢棄物。

本發(fā)明旨在提供簡易的、環(huán)境友好型工藝，使用易得原料制備共價鍵合在無機材料(如硅膠)上的新磺酸。另，本發(fā)明還將描述這些新磺酸的使用，它們可以用作非均相催化劑，或者用來從產(chǎn)品流、工藝流和廢液中去除不需要的有機和無機化合物，也可用作陰陽離子交換劑、金屬層析材料、固相凈化或提取材料、生物分子固定材料、固相合成材料和色譜材料。

首先，本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)式1化合物的一種生產(chǎn)工藝：

[(o3/2)si(ch2)ms(ch2)nso3m]a[si(o4/2)]b[vsi(o3/2)]c[wsi(o3/2)]d(結(jié)構(gòu)式1)

其中m是氫或過渡金屬、鉑族或賤金屬鹽；v是一個選擇性取代的基團并選自c1-22烷基、c1-22烷基芳基、c2-20烷基硫醇、c2-20烷基硫醚c3-12烷基、c2-20亞烷基硫醚c3-12烷基、c2-20烷基硫醚芳基、c2-20亞烷基硫醚芳基；w是一個選擇性取代的基團并選自苯基、芳基、羥基取代的c1-10烷基；m是2至20的一個整數(shù)；n是3至12的一個整數(shù)；a、b、c、d均為整數(shù)，a和b一直都存在，且a:b的比例為0.00001到100,000，當c或d大于0時，c+d與a+b的比例為0.00001至100,000。

結(jié)構(gòu)式1中其他基團的硅原子、氫、直鏈或支鏈c1-22烷基、端基r3sio1/2、交聯(lián)劑或鏈狀rqsi(or¹)gok/2中的一個或多個使硅酸鹽氧原子的自由價飽和，其中r和r¹分別選自直鏈或支鏈c1-22烷基、芳基和c1-22烷基芳基，k是從1到3的一個整數(shù)，q是從1到2的一個整數(shù)，g是從0到2的一個整數(shù)，并且滿足g+k+q＝4，當端基、交聯(lián)劑和/或聚合物鏈存在時，其摩爾比與a+b+c的比例為從0到999:1之間。

可視情況選擇取代的直鏈基或支鏈基選自c1-22烷基、c2-22烯基、c2-22炔基、芳基、c1-22烷基芳基，可以分別為直鏈或支鏈和/或被一個或多個取代基取代，但最好僅含氫和碳原子。如果有取代基，那么取代基可以分別選自氨基、酰胺基、硝基、氯、氟、溴、腈、羥基、羧酸、羧酸酯、硫化物、亞砜、砜類或c1-6烷氧基。

優(yōu)選b:a的比率為從10,000到0.2的結(jié)構(gòu)式1化合物，尤其是m為2至4且m為氫的結(jié)構(gòu)式1化合物。

本發(fā)明為結(jié)構(gòu)式1化合物提供了一種方便、環(huán)境友好且規(guī)?；a(chǎn)的新工藝，與現(xiàn)有技術(shù)相比，產(chǎn)品的產(chǎn)量、成本、規(guī)模和/或純度均滿足商業(yè)需求，并具備環(huán)境效益。

本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有效制備新型、高負載率的所需非均相催化劑的試劑、官能團、工藝和反應(yīng)條件，另一優(yōu)勢是生產(chǎn)工藝簡單、環(huán)境友好，產(chǎn)生的廢棄物少，且有現(xiàn)成的原料。另，該工藝可以產(chǎn)生附加官能團，且可改變無機載體(例如硅膠)上磺酸的酸度。

新工藝下，巰基陰離子先與含有環(huán)狀磺酸鹽的前體發(fā)生取代反應(yīng)，然后在溶劑中嫁接到無機表面。該工藝包括：

i.在溶劑中與結(jié)構(gòu)式2化合物(r¹o)3si(ch2)msm¹(其中m¹是堿金屬或堿土金屬；r¹單獨選自直鏈或支鏈c1-12烷基、芳基和c1-22烷基芳基；m是從2至20的一個整數(shù))和結(jié)構(gòu)式3化合物(其中n是從1至10的一個整數(shù))接觸，在10-120℃下反應(yīng)10分鐘至24小時；

ii.將溶劑如醇類、水和極性溶劑與無機骨架(如硅膠)加入到攪拌的反應(yīng)混合物中，在80-120℃下持續(xù)加熱1-24小時，同時緩慢將溶劑蒸出并加入等量的甲苯或二甲苯用作新溶劑，使得溶劑的體積(l)與硅膠的重量(kg)之間的比率為2-2.4；

iii.結(jié)構(gòu)式1化合物中，當組分c和d均存在即c和d均大于0時，1-12小時后將vsi(or¹)和wsi(or¹)加入到反應(yīng)混合物中，其中v為選擇性取代的基團并選自c1-22烷基、c1-22烷基芳基、c2-20烷基硫醇、c2-20烷基硫醚c3-12烷基、c2-20亞烷基硫醚c3-12烷基、c2-20烷基硫醚芳基、c2-20亞烷基硫醚芳基；w為選擇性取代的基團并選自苯基、芳基、羥基取代的c1-10烷基，再在80-120℃下持續(xù)加熱1-24小時；

iv.結(jié)構(gòu)式1化合物中m是氫時將磺酸鹽酸化；

v.將固體過濾或離心，用溶劑(如水或醇)洗滌并干燥。

優(yōu)選的反應(yīng)溫度(所有步驟即上述第i至iv步中)和反應(yīng)時間分別為100-120℃、4-8小時。該工藝中的溶劑和洗滌溶劑均可重復(fù)使用。

此類工藝的另一優(yōu)勢是所有步驟均可在同一個反應(yīng)釜中進行。

廣泛的溶劑或不同溶劑組合都可以用于取代反應(yīng)，包括醇類和極性溶劑，如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜和水。優(yōu)選溶劑為醇類，如甲醇。

該工藝的另一優(yōu)勢是制備結(jié)構(gòu)式2化合物十分容易，將現(xiàn)成的(r¹o)3si(ch2)msh(其中r¹單獨選自直鏈或支鏈c1-12烷基、芳基和c1-22烷基芳基，m是從2至20的一個整數(shù))在取代反應(yīng)使用的相同溶劑中用堿處理即可。優(yōu)選的堿為醇鈉或醇鉀鹽。

在與無機框架的連接反應(yīng)中使用化合物(r¹o)3siv和(r¹o)3siw提供了合成結(jié)構(gòu)式1化合物(含組分c[vsi(o3/2)]c和/或d[wsi(o3/2)]d，其中c和/或d大于0，r¹單獨選自直鏈或支鏈c1-12烷基、芳基和c1-22烷基芳基，v是一個選擇性取代的基團并選自c1-22烷基、c1-22烷基芳基、c2-20烷基硫醇、c2-20烷基硫醚c3-12烷基、c2-20亞烷基硫醚c3-12烷基、c2-20烷基硫醚芳基、c2-20亞烷基硫醚芳基；w是一個選擇性取代的基團并選自苯基、芳基、羥基取代的c1-10烷基)的一種生產(chǎn)方法。結(jié)構(gòu)式1中含有的組分c和d，使得硅膠表面的官能團性質(zhì)可以進行疏水性和親水性的調(diào)整，從而提高催化反應(yīng)的效率，且通過v和w基團的性質(zhì)(極性或非極性)來實現(xiàn)這一調(diào)整。舉例說明，非極性基團包括烷基、芳基、烷基硫醚烷基、烷基硫醚芳基、羥基烷基和羥基烷基硫醚烷基。

m是過渡金屬、鉑族或賤金屬鹽的結(jié)構(gòu)式1化合物，可以在溶劑中用金屬鹽處理結(jié)構(gòu)式1相應(yīng)化合物的鈉鹽或鉀鹽來制備。例如，用硫酸銅水溶液處理實例10的產(chǎn)物，得到銅(ii)鹽。

本發(fā)明結(jié)構(gòu)式1化合物已被證實為高效非均相酸催化劑。這類化合物可用于催化大量反應(yīng)，尤其是傳統(tǒng)上用酸催化的反應(yīng)(如環(huán)化反應(yīng))，例如四氫呋喃的合成、醛和酮的縮合反應(yīng)、縮酮和縮醛反應(yīng)、烯烴脫水、重排和裂解反應(yīng)以及異構(gòu)化反應(yīng)。

除上述反應(yīng)外，結(jié)構(gòu)式1化合物還可用于酯化反應(yīng)、羧酸酯的酯交換和糖的脫水，例如將果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛。該材料穩(wěn)定的硅膠框架及磺酸基團的強酸性使其可以在各類操作條件下反應(yīng)并獲得高轉(zhuǎn)化率。存在于鏈中或v和w中的附加官能團可調(diào)節(jié)催化劑的酸度。

結(jié)構(gòu)式1磺酸化合物也可以用來催化一氧化碳轉(zhuǎn)化成不飽和碳碳鍵。

結(jié)構(gòu)式1化合物也可以選擇性地從產(chǎn)品流、工藝流和廢液中去除雜質(zhì)。例如，多余的胺類、堿性化合物、金屬離子和復(fù)合物。

現(xiàn)在，參考本發(fā)明的說明性實例來詳細描述本發(fā)明。

實例1

將甲醇鈉(8mol)和3-巰丙基三甲氧基硅烷(8mol)溶解在甲醇(3l)中并攪拌1小時，然后在80℃下在30分鐘內(nèi)將溶液逐滴加入到1,3-丙磺酸內(nèi)酯(9.8mol)的甲醇(1l)溶液中。將混合溶液在100℃下攪拌、加熱3h后加入甲醇(6l)，隨后加入硅膠(5kg、147-400μm、)，將混合物在120℃下攪拌、加熱2h。在接下來的2h內(nèi)將甲醇緩慢蒸出，同時加入二甲苯(10l)，再將混合物攪拌、加熱3h后冷卻。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，過濾并用水充分洗滌，干燥后生成結(jié)構(gòu)式1化合物，其中m和n為3，m為氫，c和d均為0。

實例2

將甲醇鈉(8mol)和3-巰丙基三甲氧基硅烷(8mol)溶解在甲醇(3l)中并攪拌1小時，然后在80℃下在30分鐘內(nèi)將溶液逐滴加入到1,3-丙磺酸內(nèi)酯(9mol)的甲醇(1l)溶液中。將混合溶液在100℃下攪拌、加熱3h后加入甲醇(8l)，隨后加入硅膠(6kg、200-400μm、)，將混合物在120℃下攪拌、加熱2h。在接下來的2h內(nèi)將甲醇緩慢蒸出，同時加入二甲苯(12l)。加入三甲氧基苯基硅烷(1mol)，將混合物攪拌、加熱3h后冷卻。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，過濾并用水(12lx4)充分洗滌，干燥后生成結(jié)構(gòu)式1化合物，其中m和n為3，m為氫，w是苯基，c為0。

實例3

將甲醇鈉(8mol)和3-巰丙基三甲氧基硅烷(8mol)溶解在甲醇(3l)中并攪拌1小時，然后在80℃下在30分鐘內(nèi)將溶液逐滴加入到1,3-丙磺酸內(nèi)酯(10mol)的甲醇(1l)溶液中。將混合溶液在100℃下攪拌、加熱3h后加入甲醇(8l)，隨后加入硅膠(6kg、37-147μm、)，將混合物在120℃下攪拌、加熱2h。在接下來的2h內(nèi)將甲醇緩慢蒸出，同時加入二甲苯(12l)。加入2-羥乙基三甲氧基硅烷(1mol)，將混合物攪拌、加熱3h后冷卻。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，過濾并用水(12lx4)充分洗滌，干燥后生成結(jié)構(gòu)式1化合物，其中m和n為3，m為氫，w為2-羥乙基，c為0。

實例4

將甲醇鈉(2mol)和3-巰丙基三甲氧基硅烷(2mol)溶解在甲醇(1l)中并攪拌1小時，然后在80℃下在30分鐘內(nèi)將溶液逐滴加入到1,3-丙磺酸內(nèi)酯(2.8mol)的甲醇(0.3l)溶液中。將混合溶液在100℃下攪拌、加熱3h后加入甲醇(2l)，隨后加入硅膠(1.5kg、147-400μm、)，將混合物在120℃下攪拌、加熱2h。在接下來的2h內(nèi)將甲醇緩慢蒸出，同時加入二甲苯(3l)。加入己基三甲氧基硅烷(0.25mol)和2-羥乙基硅烷(0.1mol)，將混合物攪拌、加熱3h后冷卻。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，過濾并用水(12lx4)充分洗滌，干燥后生成結(jié)構(gòu)式1化合物，其中m和n為3，m為氫，v為己基，w為2-羥乙基。

實例5

將甲醇鈉(8mol)和4-巰丁基三甲氧基硅烷(8mol)溶解在甲醇(3l)中并攪拌1小時，然后在80℃下在30分鐘內(nèi)將溶液逐滴加入到1,3-丙磺酸內(nèi)酯(9.6mol)的甲醇(1l)溶液中。將混合溶液在100℃下攪拌、加熱3h后加入甲醇(8l)，隨后加入硅膠(5kg、37-147μm、)，將混合物在120℃下攪拌、加熱2h。在接下來的2h內(nèi)將甲醇緩慢蒸出，同時加入二甲苯(12l)，再將混合物攪拌、加熱3h后冷卻。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，過濾并用水(12lx4)充分洗滌，干燥后生成結(jié)構(gòu)式1化合物，其中m為4，n為3，m為氫，c和d為0。

實例6

將甲醇鈉(8mol)和3-巰丙基三甲氧基硅烷(8mol)溶解在甲醇(3l)中并攪拌1小時，然后在80℃下在30分鐘內(nèi)將溶液逐滴加入到1,4-丁磺酸內(nèi)酯(9.6mol)的甲醇(1l)溶液中。將混合溶液在100℃下攪拌、加熱3h后加入甲醇(6l)，隨后加入硅膠(5kg、147-400μm、)，將混合物在120℃下攪拌、加熱2h。在接下來的2h內(nèi)將甲醇緩慢蒸出，同時加入二甲苯(10l)，再將混合物攪拌、加熱3h后冷卻。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，過濾并用水充分洗滌，干燥后生成結(jié)構(gòu)式1化合物，其中m為3，n為4，m為氫，c和d為0。

實例7

將甲醇鈉(8mol)和2-巰乙基三甲氧基硅烷(8mol)溶解在甲醇(3l)中并攪拌1小時，然后在80℃下在30分鐘內(nèi)將溶液逐滴加入到1,4-丁磺酸內(nèi)酯(10mol)的甲醇(1l)溶液中。將混合溶液在100℃下攪拌、加熱3h后加入甲醇(6l)，隨后加入硅膠(5kg、147-400μm、)，將混合物在120℃下攪拌、加熱2h。在接下來的2h內(nèi)將甲醇緩慢蒸出，同時加入二甲苯(10l)，再將混合物攪拌、加熱3h后冷卻。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，過濾并用水充分洗滌，干燥后生成結(jié)構(gòu)式1化合物，其中m為2，n為4，m為氫，c和d為0。

實例8

將甲醇鈉(8mol)和5-巰戊基三甲氧基硅烷(8mol)溶解在甲醇(3l)中并攪拌1小時，然后在80℃下在30分鐘內(nèi)將溶液逐滴加入到1,3-丙磺酸內(nèi)酯(9.0mol)的甲醇(1l)溶液中。將混合溶液在100℃下攪拌、加熱3h后加入甲醇(6l)，隨后加入硅膠(5kg、300-500μm、)，將混合物在120℃下攪拌、加熱2h。在接下來的2h內(nèi)將甲醇緩慢蒸出，同時加入二甲苯(10l)，再將混合物攪拌、加熱3h后冷卻。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，過濾并用水充分洗滌，干燥后生成結(jié)構(gòu)式1化合物，其中m為5，n為3，m為氫，v為5-巰基戊基，d為0。

實例9

將甲醇鈉(8mol)和7-巰庚基三甲氧基硅烷(8mol)溶解在甲醇(3l)中并攪拌1小時，然后在80℃下在30分鐘內(nèi)將溶液逐滴加入到1,4-丁磺酸內(nèi)酯(10mol)的甲醇(1l)溶液中。將混合溶液在100℃下攪拌、加熱3h后加入甲醇(6l)，隨后加入硅膠(5kg、300-500μm、)，將混合物在120℃下攪拌、加熱2h。在接下來的2h內(nèi)將甲醇緩慢蒸出，同時加入二甲苯(10l)，再將混合物攪拌、加熱3h后冷卻。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，過濾并用水充分洗滌，干燥后生成結(jié)構(gòu)式1化合物，其中m為7，n為4，m為氫，c和d為0。

實例10

將甲醇鈉(8mol)和3-巰丙基三甲氧基硅烷(8mol)溶解在甲醇(3l)中并攪拌1小時，然后在80℃下在30分鐘內(nèi)將溶液逐滴加入到1,3-丙磺酸內(nèi)酯(9.5mol)的甲醇(1l)溶液中。將混合溶液在100℃下攪拌、加熱3h后加入甲醇(8l)，隨后加入硅膠(6kg、200-400μm、)，將混合物在120℃下攪拌、加熱2h。在接下來的2h內(nèi)將甲醇緩慢蒸出，同時加入二甲苯(12l)，再將混合物攪拌、加熱3h后冷卻。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，過濾并用水(12lx4)充分洗滌，干燥后生成結(jié)構(gòu)式1化合物，其中m和n為3，m為鈉，w為苯基，c為0。

實例11

將甲醇鈉(8mol)和3-巰丙基三甲氧基硅烷(8mol)溶解在甲醇(3l)中并攪拌1小時，然后在80℃下在30分鐘內(nèi)將溶液逐滴加入到1,3-丙磺酸內(nèi)酯(10mol)的甲醇(1l)溶液中。將混合溶液在100℃下攪拌、加熱3h后加入甲醇(6l)，隨后加入硅膠(5kg、147-400μm、)，將混合物在120℃下攪拌、加熱2h。在接下來的2h內(nèi)將甲醇緩慢蒸出，同時加入二甲苯(10l)，再將混合物攪拌、加熱3h后冷卻。加入水(2l)，用硫酸酸化混合物，過濾并用水充分洗滌，干燥后生成結(jié)構(gòu)式1化合物，其中m和n為3，m為鉀，c和d為0。

實例12

將實例10得到的化合物(0.5kg)加入到硫酸銅溶液(1m)中，將生成的混合物攪拌2h后過濾。將產(chǎn)品用水清洗(4x2l)，干燥后生成結(jié)構(gòu)式1化合物，其中m和n為3，m為銅，w為苯基，c為0。

實例13

將實例11得到的化合物(0.5kg)加入到氯化鈷溶液(1m)中，將生成的混合物攪拌2h后過濾。將產(chǎn)品用水清洗(4x2l)，干燥后生成結(jié)構(gòu)式1化合物，其中m和n為3，m為鈷，c和d為0。

實例14

將實例11得到的化合物(0.5kg)加入到硝酸銀溶液(1m)中，將生成的混合物攪拌2h后過濾。將產(chǎn)品用水清洗(4x2l)，干燥后生成結(jié)構(gòu)式1化合物，其中m和n為3，m為銀，c和d為0。

實例15

將1,4-二羥基丁烷(180.0g、2mol)和實例1得到的化合物(3.0g)在120℃油浴下攪拌加熱，四氫呋喃和水從反應(yīng)混合物中蒸餾出來。再向反應(yīng)混合物中逐滴地加入1,4-二羥基丁烷，生成更多的四氫呋喃和水。實例2-9得到的化合物有同樣的效果。

實例16

在減壓條件下，將馬來酸(116.0g、1mol)、2-乙基己醇(390.0g、3mol)和實例5得到的化合物(3.0g)在120℃油浴下攪拌、加熱。12h后將混合物冷卻、過濾回收催化劑。移除過量的醇后，分析顯示二酯的純度為98％。實例2和6-9得到的化合物也有同樣的效果。

實例17

在減壓條件下，將馬來酸(116.0g、1mol)、2-乙基己醇(390.0g、3mol)和實例1過濾后的催化劑(3.0g)在120℃油浴下攪拌、加熱。12h后將混合物冷卻、過濾回收催化劑。移除過量的醇后，分析顯示二酯的純度為98％。

實例18

在氮氣氛圍下，將十八烯酸(126.0g、0.45mol)、甘油(24.0g)和實例7得到的化合物(1.5g)在140-150℃油浴下攪拌、加熱。12h后將混合物冷卻、過濾掉固體催化劑。產(chǎn)品分析顯示羥基值小于0.1。重復(fù)本反應(yīng)，使用過濾后并經(jīng)甲醇洗滌的催化劑，得到相近的產(chǎn)率。

實例19

將辛酸(46.2g、0.3mol)、三羥甲基丙烷(13.8g、0.1mol)和實例8得到的化合物(0.1g、0.1wt％)在140℃油浴下攪拌、加熱。24h后將混合物冷卻、過濾后分析顯示醇類完全轉(zhuǎn)化為二酯(12％)和三酯(88％)。實例1-4和7得到的化合物也有同樣的效果。

實例20

將2,3-二甲基-2,3-丁二醇(60.0g、0.5mol)和實例9得到的化合物(1.0g)在120℃下攪拌、加熱2h。反應(yīng)燒瓶連接小型分餾塔用來蒸餾，得到產(chǎn)率為86％的無色3,3-二甲基-2-丁酮液體(51.0g)(沸點實測值與文獻值均為106℃)。用實例1和5得到的化合物重復(fù)本反應(yīng)，得到同樣產(chǎn)率的酮類。反應(yīng)結(jié)束后，加入一定數(shù)量的2,3-二甲基-2,3-丁二醇，重復(fù)反應(yīng)也得到同樣的效果。

實例21

將2,3-丁二酮單肟(200.0g、1.98mol)和實例1得到的化合物(2.0g)在120℃下加熱。反應(yīng)很迅速，持續(xù)加熱10h后得到一定數(shù)量的乙酸和乙腈。

實例22

向迪恩斯塔克冷凝器中加入乙酰苯(48.0g、0.4mol)、乙二醇(60ml)、實例5得到的化合物(2.0g)和甲苯(300ml)，回流4h。將反應(yīng)混合物冷卻、過濾并用水洗滌(3x200ml)，用硫酸鎂干燥。濃縮、得到產(chǎn)率為93％的1-甲基-1-苯基-1,3-二氧戊烷固體。用實例4和6-9中得到的化合物重復(fù)本反應(yīng)，得到同樣產(chǎn)率的縮酮。

實例23

將1-苯基-1-丙醇(16.0g、0.12mol)和實例9得到的化合物(0.3g)加入甲苯(40ml)中，在氮氣氛圍下75℃攪拌、加熱5h。加入乙醚(50ml)，過濾混合物，移除催化劑。在室溫、負壓下，濃縮有機洗滌液，得到無色油狀β-甲基苯乙烯，轉(zhuǎn)化率為93％。將過濾得到的催化劑和1-苯基-1-丙醇(16.0g)加入到甲苯(40ml)中，重復(fù)同樣的反應(yīng)過程，得到無色油狀β-甲基苯乙烯，轉(zhuǎn)化率為92％。

實例24

將實例1中得到的化合物(1.0g)、十八稀酸(282.0g、0.91mol)和乙醇(500ml)混合攪拌回流10h。冷卻后過濾掉固體，溶液濃縮后得到純度大于99％的油狀油酸乙酯。用實例3-6和9中得到的化合物重復(fù)本反應(yīng)，得到同樣產(chǎn)率的酯類。

實例25

將實例7中得到的化合物(5.0g)、油酸乙酯(155.0g、0.5mol)和戊醇(300ml)混合攪拌回流6h。冷卻后過濾掉催化劑，反應(yīng)混合物濃縮后得到轉(zhuǎn)化率大于97％的油狀油酸戊酯。

實例26

將果糖(4.5g、0.027mol)溶解在水(11ml)中，與甲基異丁酮、2-丁醇(7:3、30ml)和實例1中得到的化合物(0.5g)在130℃下攪拌、加熱2h，分離后逐步得到轉(zhuǎn)化率為85％的5-羥甲基糠醛。

實例27

將實例10中得到的產(chǎn)品(4.0g)和含cu²⁺(124ppm、1l)的水相溶液混合攪拌30min后過濾，分析濾液顯示超過99％的cu²⁺被移除。

實例28

將實例10中得到的產(chǎn)品(4.0g)和含co²⁺(124ppm、1l)溶液混合攪拌30min后過濾，分析濾液顯示超過99％的co²⁺被移除。