本發(fā)明屬于壓致變色材料，具體涉及一種含有吲哚并[3,2-b]咔唑結構單元的壓致變色材料及其應用。

背景技術：

壓致變色或者壓致熒光變色材料(mfc)是一種顏色或者熒光性能對外加應力(如靜壓力、刮擦、研磨等)有響應的智能材料。通過控制材料分子間的作用方式來調(diào)節(jié)其對光的吸收和熒光發(fā)射性能，而獲得性能優(yōu)異的壓致變色材料成為材料設計的主要途徑。壓致變色材料的作用機理其中一種是通過調(diào)控相鄰分子間距可以使分子間形成松散而有序的排列方式，當材料受到外界壓力作用下導致分子錯位堆積，因而熒光顏色發(fā)生變化。

具有確定分子量的高純度吲哚并[3,2-b]咔唑，是一種具有良好熒光的結構單元，具有比較好的剛性平面結構和熒光性能，對具有吲哚并[3,2-b]咔唑結構的衍生物的空穴傳輸性能的研究非常多，但是對于具有吲哚并[3,2-b]咔唑結構單元的分子的在壓致變色材料方面研究還是較少的。

現(xiàn)有的壓致變色材料大部分都是引入金屬元素，形成有機金屬化合物再配合分子的空間位阻效應從而得到壓致變色效應，但是有機金屬化合物在制備的過程中常常會出現(xiàn)劇毒的中間體，而且有機金屬化合物的制備復雜，而且制備的成本高。因此壓致變色材料需要尋找新的結構分子和制備工藝去降低壓致變色材料制備成本。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含有吲哚并[3,2-b]咔唑結構單元的壓致變色材料，該壓致變色材料無毒，制備工藝簡潔，成本低，且具有優(yōu)異的壓致變色性能。

本發(fā)明的目的還在于提供上述含有吲哚并[3,2-b]咔唑結構單元的壓致變色材料在電致發(fā)光器件方面的應用。

本發(fā)明的上述目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的：一種含有吲哚并[3,2-b]咔唑結構單元的壓致變色材料，所述壓致變色材料具有如下的結構式：

其中r代表氫原子、甲基、乙基或異丙基，

n代表1、2或3，ar代表

優(yōu)選的，所述壓致變色材料的結構式具體如下：

本發(fā)明通過將剛性大分子平面與噻吩、三鍵等“橋”相連引入較大的空間位阻效應，調(diào)節(jié)相鄰分子間距使分子間形成松散而有序的排列方式，所得的材料具有優(yōu)異的壓致變色性能。

本發(fā)明的第二個目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的：上述含有吲哚并[3,2-b]咔唑結構單元的壓致變色材料在電致發(fā)光器件方面的應用。

吲哚并[3,2-b]咔唑結構單元具有良好的空穴傳輸性能，并且吲哚并[3,2-b]咔唑結構具有作為發(fā)藍光的致電發(fā)光的材料的性能，本發(fā)明中含有吲哚并[3,2-b]咔唑結構單元的壓致變色材料可以作為電致發(fā)光器件中的空穴傳輸層和發(fā)光層。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明針對現(xiàn)有技術中的制備復雜及制作原料成本費用高的缺點，采用價格低廉的原料及簡潔的制作工藝，得到由黃色變?yōu)榫G色的壓致變色材料；

(2)本發(fā)明將具有優(yōu)異熒光性能的吲哚并[3,2-b]咔唑結構單元應用到壓致熒光變色材料領域，設計、合成了目標化合物，對其進行熒光性能和壓致變色性能的表征，擴展了其潛在應用范圍。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1中制備的2,4-二(12-異丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩的流程圖；

圖2是本發(fā)明實施例2中制備的6,6＇-二(12-乙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)-聯(lián)二噻吩的流程圖；

圖3是本發(fā)明實施例3中制備的6-(n-(2-乙基己基)-1,8-萘二甲亞酰胺-4-乙炔基)-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑的流程圖；

圖4是本發(fā)明實施例4中制備的三(5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑-6-乙炔苯基)胺的流程圖；

圖5是本發(fā)明實施例1中制備的2,4-二(12-異丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩聚集熒光光譜圖；

圖6是本發(fā)明實施例1中制備的2,4-二(12-異丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩研磨前后熒光顏色對照；

圖7是本發(fā)明實施例1中制備的2,4-二(12-異丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩研磨前后熒光光譜圖。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發(fā)明做進一步的詳細說明。

實施例12,4-二(12-異丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩

以結構式如下的壓致變色材料2,4-二(12-異丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩為例。

其制備方法如圖1所示，包括以下步驟：

(1)在三口燒瓶中加入吲哚(50g，0.427mol)，碘(10.9g，0.0427mol)，乙腈(500ml)，在磁力攪拌下加入異丁醛(19.2ml，0.207mol)，然后遮光室溫反應14～16h，反應結束后將反應體系倒入飽和亞硫酸鈉溶液中，然后用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯層，去掉溶劑得到3,2＇-二吲哚基異丁烷的粗產(chǎn)物；

(2)往單口瓶中加入3,2＇-二吲哚基異丁烷的粗產(chǎn)物，甲醇(230ml)，甲基磺酸(2.8ml，0.0427mol)和原甲酸三丙酯(44ml，0.207mol)，遮光室溫反應14～16h，反應結束后除掉溶劑，得到深紅色的6-異丙基吲哚并[3,2-b]咔唑粗產(chǎn)物，以石油醚和乙酸乙酯(二者的體積比為4:1)的混合溶劑作為洗脫劑，用層析柱進行分離得到純的6-異丙基吲哚并[3,2-b]咔唑；

(3)在氮氣保護下，于三口燒瓶中加入四氫呋喃(200ml)，水(80ml)，還有步驟(2)得到的6-異丙基吲哚并[3,2-b]咔唑(5g，0.016mol)，待6-異丙基吲哚并[3,2-b]咔唑完全溶解后，在磁力攪拌和氮氣保護下分批加入溴化鐵(13.6g，0.046mol)，加完后遮光室溫反應20～22h，反應結束后，加入水，然后用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯層，除去溶劑，得到深紅色的6-溴-12-異丙基吲哚并[3,2-b]咔唑粗產(chǎn)物，以石油醚和乙酸乙酯(二者的體積比為4:1)的混合溶劑作為洗脫劑，用層析柱進行分離得到純的6-溴-12-異丙基吲哚并[3,2-b]咔唑；

(4)往三口瓶中加入步驟(3)得到的6-溴-12-異丙基吲哚并[3,2-b]咔唑(14g，0.0357mol)，氫氧化鉀(20g，0.357mol)，n,n-二甲基甲酰胺(250ml)，在磁力攪拌下直至6-溴-12-異丙基吲哚并[3,2-b]咔唑全溶，然后滴加溴乙烷(12g，0.11mol)的n,n-二甲基甲酰胺(150ml)溶液并劇烈攪拌，室溫反應6～8h，反應結束后，加入水用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯層，除去溶劑，得到深紅色的6-異丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑粗產(chǎn)物，以石油醚和二氯甲烷(二者的體積比為1:1)的混合溶劑作為洗脫劑，用層析柱進行分離得到純的6-溴-12-異丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑；

(5)在氬氣的保護下往干燥的三口瓶中加入干燥的四氫呋喃(80ml)和噻吩(1.6ml，20mmol)，然后冷卻降溫至-78℃恒溫10min后，在氬氣的保護下逐滴加入(32ml1.6mol/l的正丁基鋰，邊滴邊攪拌，滴完后在-78℃繼續(xù)反應30min，然后在室溫下反應1h，然后再降溫至-78℃恒溫10min后，在氬氣的保護下一次性加入10g三甲基氯化錫，然后-78℃繼續(xù)反應30min，然后在室溫下反應16～18h，反應完后加入水淬滅反應，然后用乙酸乙酯萃取兩到三遍，然后除去溶劑得到2,5-雙(三甲基錫基)噻吩粗產(chǎn)物，然后用甲醇重結晶得到純的2,5-雙(三甲基錫基)噻吩；

(6)在氬氣的保護下加入甲苯(20ml)、2,5-雙(三甲基錫基)噻吩(0.4g,1.62mmol)、6-溴-12-異丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑(1.8g，4mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.05g,0.037mmol)回流反應12～14h，反應完后加入水，然后用乙酸乙酯萃取，除去溶劑，得到6-噻吩-12-異丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑粗產(chǎn)物，以石油醚和乙酸乙酯(二者的體積比為4:1)的混合溶劑作為洗脫劑，用層析柱進行分離得到純的2,4-二(12-異丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩。

6-溴-12-異丙基吲哚并[3,2-b]咔唑的氫譜數(shù)據(jù)如下，從以下氫譜數(shù)據(jù)分析再結合反應式可以推斷出該結構式。

1hnmr(400mhz,cdcl3),d:11.2(s,1h),10.8(s,1h),8.74(s,1h),8.33(d,1h),7.66(d,2h),7.49(d,2h),7.23(s,2h),4.45(s,1h),1.73(s,6h),1.08(d,2h)ppm。

6-溴-12-異丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑的氫譜數(shù)據(jù)和碳譜數(shù)據(jù)如下，從以下氫譜和碳譜數(shù)據(jù)分析再結合反應式可以推斷出該結構式。

1hnmr(400mhz,cdcl3),d:9.08(d,1h),8.38(d,1h),7.51–7.46(m,4h),7.29–7.27(m,2h),4.95(q,2h),4.56(q,2h),4.41(m,1h),1.82(d,6h),1.55(m,4h),1.27(t,6h)ppm。

13cnmr(80mhz,cdcl3),145.0,143.1,136.8,134.5,126.4,126.0,125.5,124.6,123.9,123.7,122.0,118.9,118.6,110.0,108.9,95.3,43.47,40.0,30.3,29.7,28.6,20.3,15.3,13.6,1.0ppm。

2,4-二(12-異丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩的氫譜數(shù)據(jù)和碳譜數(shù)據(jù)如下，從以下氫譜和碳譜數(shù)據(jù)分析再結合反應式可以推斷出該結構式。

1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.47(d,2h),7.70(s,1h),7.65(s,1h),7.50(m,4h),7.30(m,1h),7.09(s,1h),4.61(q,2h),4.54(q,2h),4.37(m,1h),1.91(d,6h),1.42(t,3h),1.34(s,3h)。

13cnmr(100mhz,cdcl3)δ145.01,142.18,129.03,127.79,126.05,125.09,122.61,118.21,108.91,77.22,43.39,38.85,28.66,20.45,14.16,13.92。

實施例26,6＇-二(12-乙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)-聯(lián)二噻吩

以結構式如下的壓致變色材料6,6＇-二(12-乙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)-聯(lián)二噻吩為例。

其制備方法如圖2所示，包括以下步驟：

(1)在三口燒瓶中加入吲哚(50g，0.427mol)，碘(10.9g，0.0427mol)，乙腈(500ml)，在磁力攪拌下加入丙醛(15ml，0.207mol)，然后遮光室溫反應14～16h，反應結束后將反應體系倒入飽和亞硫酸鈉溶液中，然后用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯層，去掉溶劑得到3,2’-二吲哚基丙烷的粗產(chǎn)物；

(2)往單口瓶中加入步驟(2)中的3,2’-二吲哚基丙烷的粗產(chǎn)物、甲醇(230ml)、甲基磺酸(2.8ml，0.0427mol)和原甲酸三丙酯(44ml，0.207mol)，遮光室溫反應14～16h，反應結束后除掉溶劑，得到深紅色的6-乙基吲哚并[3,2-b]咔唑粗產(chǎn)物，以石油醚和乙酸乙酯(二者的體積比為4:1)的混合溶劑作為洗脫劑，用層析柱進行分離得到純的6-乙基吲哚并[3,2-b]咔唑；

(3)在氮氣保護下，于三口燒瓶中加入四氫呋喃(200ml)、水(80ml)，還有步驟(2)得到的6-乙基吲哚并[3,2-b]咔唑(4.56g，0.016mol)，待6-乙基吲哚并[3,2-b]咔唑完全溶解后，在磁力攪拌和氮氣保護下分批加入溴化鐵(13.6g，0.046mol)，加完后遮光室溫反應20～22h，反應結束后，加入水，然后用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯層，除去溶劑，得到深紅色的6-溴-12-乙基吲哚并[3,2-b]咔唑粗產(chǎn)物，以石油醚和乙酸乙酯(二者的體積比為4:1)的混合溶劑作為洗脫劑，用層析柱進行分離得到純的6-溴-12-乙基吲哚并[3,2-b]咔唑；

(4)往三口瓶中加入步驟(3)得到6-溴-12-乙基吲哚并[3,2-b]咔唑(13g,0.0357mol)、氫氧化鉀(20g，0.357mol)和n,n-二甲基甲酰胺(250ml)，在磁力攪拌下直至6-溴-12-異丙基吲哚并[3,2-b]咔唑全溶，然后滴加溴乙烷(12g，0.11mol)的n,n-二甲基甲酰胺(150ml)，室溫反應6～8h，反應結束后，加入水用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯層，除去溶劑，得到深紅色的6-乙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑粗產(chǎn)物，以石油醚和二氯甲烷(二者的體積比為1:1)的混合溶劑作為洗脫劑，用層析柱進行分離得到純的6-溴-12-乙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑；

(5)在氬氣的保護下往干燥的三口瓶中加入干燥的四氫呋喃(15ml)和聯(lián)二噻吩(1g，6.02mmol)，然后冷卻降溫至-78℃恒溫10min后，在氬氣的保護下逐滴加入正丁基鋰(4.9ml，1.6mol/l)，邊滴邊攪拌，滴完后在-78℃繼續(xù)反應30min，然后在室溫下反應1h，然后再降溫至-78℃恒溫10min后，在氬氣的保護下一次性加入三甲基氯化錫(1.5g,7.54mmol)，然后-78℃繼續(xù)反應30min，然后在室溫下反應16～18h，反應完后加入水淬滅反應，然后用乙酸乙酯萃取兩到三遍，然后除去溶劑得到5,5，-二(三甲基錫)二噻吩，然后除去溶劑得到2-三甲基錫噻吩粗產(chǎn)物，然后用甲醇重結晶得到純的5,5，-二(三甲基錫)二噻吩；

(6)在氬氣的保護下加入甲苯(20ml)、步驟(5)中的5,5，-二(三甲基錫)二噻吩(0.96g,2.92mmol)、步驟(4)中的6-溴-12-乙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑(2.69g,6.42mmol)和四(三苯基膦)鈀(0.01g,0.0074mmol)回流反應12～14h，反應完后加入水，然后用乙酸乙酯萃取，除去溶劑，得到6-噻吩-12-乙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑粗產(chǎn)物，以石油醚和乙酸乙酯(二者的體積比為4:1)的混合溶劑作為洗脫劑，用層析柱進行分離得到純的6,6＇-二(12-乙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)-聯(lián)二噻吩。

實施例36-(n-(2-乙基己基)-1,8-萘二甲亞酰胺-4-乙炔基)-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑

以結構式如下的壓致變色材料6-(n-(2-乙基己基)-1,8-萘二甲亞酰胺-4-乙炔基)-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑為例。

其制備方法如圖3所示，包括如下步驟：

(1)在三口燒瓶中加入吲哚(50g，0.427mol)，碘(10.9g，0.0427mol)，乙腈(500ml)，在磁力攪拌下加入甲醛溶液(16ml，37％)，然后遮光室溫反應14～16h，反應結束后將反應體系倒入飽和亞硫酸鈉溶液中，然后用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯層，去掉溶劑得到3,2’-二吲哚基甲烷的粗產(chǎn)物；

(2)往單口瓶中加入步驟(1)中的3,2’-二吲哚基甲烷的粗產(chǎn)物、甲醇(230ml)、甲基磺酸(2.8ml，0.0427mol)和原甲酸三丙酯(44ml，0.207mol)，遮光室溫反應14～16h，反應結束后除掉溶劑，得到深紅色的吲哚并[3,2-b]咔唑粗產(chǎn)物，以石油醚和乙酸乙酯(二者的體積比為4:1)的混合溶劑作為洗脫劑，用層析柱進行分離得到純的吲哚并[3,2-b]咔唑；

(3)在氮氣保護下，于三口燒瓶中加入四氫呋喃(200ml)，水(80ml)，還有步驟(2)中的得到的吲哚并[3,2-b]咔唑(4.12g，0.016mol)，待吲哚并[3,2-b]咔唑完全溶解后，在磁力攪拌和氮氣保護下分批加入溴化鐵(13.6g，0.046mol)，加完后遮光室溫反應20～22h，反應結束后，加入水，然后用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯層，除去溶劑，得到深紅色的6-溴吲哚并[3,2-b]咔唑粗產(chǎn)物，以石油醚和乙酸乙酯(二者的體積比為4:1)的混合溶劑作為洗脫劑，用層析柱進行分離得到純的6-溴吲哚并[3,2-b]咔唑；

(4)往三口瓶中加入步驟(3)得到的6-溴吲哚并[3,2-b]咔唑(12g,0.0357mol)，氫氧化鉀(20g，0.357mol)，n,n-二甲基甲酰胺(250ml)，在磁力攪拌下直至6-溴吲哚并[3,2-b]咔唑全溶，然后滴加溴乙烷(12g，0.11mol)的n,n-二甲基甲酰胺(150ml)并劇烈攪拌，室溫反應6～8h，反應結束后，加入水用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯層，除去溶劑，得到深紅色的5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑粗產(chǎn)物，以石油醚和二氯甲烷(二者的體積比為1:1)的混合溶劑作為洗脫劑，用層析柱進行分離得到純的6-溴-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑；

(5)往三口瓶中加入4-溴-1,8-萘二甲亞酰胺(4.85g，17.6mmol)，n，n-二甲基甲酰胺(200ml)，(2.8g，26.4mmol)碳酸鈉在40℃下攪拌1h，在磁力攪拌下滴加2-乙基溴代己烷(4ml，21.1mmol)并且升溫至50℃反應12～14h，反應完后加入水，用二氯甲烷萃取，取二氯甲烷，除去溶劑得到純的n-(2-乙基己基)-4-溴-1,8-萘二甲亞酰胺，在氬氣的保護下加入n-(2-乙基己基)-4-溴-1,8-萘二甲亞酰胺(5.94g，15.3mmol)、三乙胺(50ml)、碘化亞銅(0.15g，0.763mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.88g,0.763mmol)，然后滴加三甲基硅基乙炔(4m，30.6mmol)，滴完后室溫下反應20～22h，反應完后除去三乙胺，往粗產(chǎn)品中加入甲醇和過量的碳酸鈉，然后室溫下攪拌24～26h，反應完后除去甲醇，以石油醚和乙酸乙酯(二者的體積比為4:1)的混合溶劑作為洗脫劑，用層析柱進行分離得到純的n-(2-乙基己基)-4-乙炔基-1,8-萘二甲亞酰胺；

(6)在氬氣的保護下加入步驟(5)中的n-(2-乙基己基)-4-乙炔基-1,8-萘二甲亞酰胺(1.14g，3.42mmol)、步驟(4)中的6-溴-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑(1.22g，3.12mmol)、三乙胺(20ml)，碘化亞銅(0.03g，0.172mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.2g，0172mmol)，加熱回流反應20～22h，反應完后除去三乙胺，以石油醚和乙酸乙酯(二者的體積比為4:1)的混合溶劑作為洗脫劑，用層析柱進行分離得到純的6-(n-(2-乙基己基)-1,8-萘二甲亞酰胺-4-乙炔基)-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑。

6-(n-(2-乙基己基)-1,8-萘二甲亞酰胺-4-乙炔基)-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑的氫譜數(shù)據(jù)和碳譜數(shù)據(jù)如下，從以下氫譜和碳譜數(shù)據(jù)分析再結合反應式可以推斷出該結構式。

(c4)1hnmr(400mhz,cdcl3),d:9.10(d,1h),8.40(d,1h),7.55–7.43(m,7h),7.30–7.21(m,4h),4.97(q,2h),4.57(q,3h),4.46(m,1h),4.44(m,2h),1.86(t,2h),1.55(m,3h),1.27(d,12h),4.53(m,1h),0.88(m,6h),ppm.

13cnmr(80mhz,cdcl3),145.0,143.1,136.8,134.5,126.4,126.1,125.5,124.7,123.72,122.1,119.8,118.9,117.5,110.0,108.9,107.9,96.3,95.3,43.6,40.0,37.5,29.7,28.6,28.3,20.5,20.3,15.4,13.7,13.5ppm.

實施例4三(5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑-6-乙炔苯基)胺

以結構式如下的壓致變色材料三(5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑-6-乙炔苯基)胺為例。

其制備方法如圖4所示，包括如下步驟：

(1)在三口燒瓶中加入吲哚(50g，0.427mol)，碘(10.9g，0.0427mol)，乙腈(500ml)，在磁力攪拌下加入甲醛溶液(16ml，37％)，然后遮光室溫反應14～16h，反應結束后將反應體系倒入飽和亞硫酸鈉溶液中，然后用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯層，去掉溶劑得到3,2’-二吲哚基甲烷的粗產(chǎn)物；

(2)往單口瓶中加入步驟(1)中的3,2’-二吲哚基甲烷的粗產(chǎn)物，甲醇(230ml)，甲基磺酸(2.8ml，0.0427mol)和原甲酸三丙酯(44ml，0.207mol)，遮光室溫反應14～16h，反應結束后除掉溶劑，得到深紅色的吲哚并[3,2-b]咔唑粗產(chǎn)物，以石油醚和乙酸乙酯(二者的體積比為4:1)的混合溶劑作為洗脫劑，用層析柱進行分離得到純的吲哚并[3,2-b]咔唑；

(3)在氮氣保護下，于三口燒瓶中加入四氫呋喃(200ml)，水(80ml)，還有步驟(2)得到的吲哚并[3,2-b]咔唑(4.12g，0.016mol)，待吲哚并[3,2-b]咔唑完全溶解后，在磁力攪拌和氮氣保護下分批加入溴化鐵(13.6g，0.046mol)，加完后遮光室溫反應20～22h，反應結束后，加入水，然后用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯層，除去溶劑，得到深紅色的6-溴吲哚并[3,2-b]咔唑粗產(chǎn)物，以石油醚和乙酸乙酯(二者的體積比為4:1)的混合溶劑作為洗脫劑，用層析柱進行分離得到純的6-溴吲哚并[3,2-b]咔唑；

(4)往三口瓶中加入步驟(3)中的6-溴吲哚并[3,2-b]咔唑(12g,0.0357mol)，氫氧化鉀(20g，0.357mol)，n,n-二甲基甲酰胺(250ml)，在磁力攪拌下直至6-溴吲哚并[3,2-b]咔唑全溶，然后滴加溴乙烷(12g，0.11mol)的n,n-二甲基甲酰胺(150ml)并劇烈攪拌，室溫反應6～8h，反應結束后，加入水用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯層，除去溶劑，得到深紅色的6-溴-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑粗產(chǎn)物，以石油醚和二氯甲烷(二者的體積比為1:1)的混合溶劑作為洗脫劑，用層析柱進行分離得到純的6-溴-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑；

(5)在氬氣的保護下加入三苯碘胺(25g，0.407mol)，三乙胺(30ml)，碘化亞銅(0.4g，0.00203mol)，四(三苯基膦)鈀(2.35g，0.00203mol)，然后滴加三甲基硅基乙炔(34.5ml，0244mol)，滴完后室溫下反應20～22h，反應完后除去三乙胺，往粗產(chǎn)品中加入甲醇和過量的碳酸鈉，然后室溫下攪拌24～26h，反應完后除去甲醇，以石油醚和乙酸乙酯(二者的體積比為4:1)的混合溶劑作為洗脫劑，用層析柱進行分離得到純的三(4-乙炔苯基)胺。

實施例5壓致變色材料案例研究2,4-二(12-異丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩壓致熒光變色性能展示

aie性能展示

將實施例1中的2,4-二(12-異丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩用5ml的容量瓶用四氫呋喃和水配成上圖4系列比例的溶液，可以看出隨著四氫呋喃比例的減少，430納米波長的熒光逐漸減弱，510納米的熒光逐漸增強這主要是因為聚集致使吲哚并[3,2-b]咔唑結構單元間π-π相互作用的增強，減弱直至猝滅了其輻射能量。與此同時聚集也使分子間距離減小，空間位阻增大，吲哚并[3,2-b]咔唑結構單元中央苯環(huán)與噻吩之間的c-c鍵轉動受阻，激發(fā)態(tài)的分子能量更多的以輻射的形式釋放，表現(xiàn)出良好的聚集誘導熒光發(fā)射性能。

2,4-二(12-異丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩聚集熒光光譜圖如圖5所示。

將2,4-二(12-異丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩放在瑪瑙研砵上進行研磨，在365納米波長照射下可以看出2,4-二(12-異丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩粉末在研磨前為黃色固體，經(jīng)過研磨后變?yōu)辄S綠色(如圖6)。經(jīng)過熒光光譜儀檢測2,4-二(12-異丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩經(jīng)過研磨之后最大熒光波長由原先的508納米變?yōu)?04納米藍移了4納米，而且研磨過后2,4-二(12-異丙基-5,11-二乙基吲哚并[3,2-b]咔唑基)噻吩在466納米和477納米處的熒光強度出現(xiàn)了明顯的增強(如圖7)。

同樣的，將本發(fā)明實施例2-4中的樣品以及發(fā)明內(nèi)容部分陳述的所有具有本發(fā)明通式的樣品進行如實施例1中的樣品同樣的試驗，可以得到類似的結論。

雖然本發(fā)明以上實施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明的保護范圍，任何熟悉該技術的技術人員，在不脫離本發(fā)明的構思和范圍內(nèi)所作的更改與潤飾，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。