本發(fā)明涉及一種手性氨基酸衍生物配合物，具體涉及一種以d-(-)-4-羥基苯甘氨酸為主配體的鋅配位聚合物，屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

眾所周知，cu²⁺離子和fe³⁺離子均是生命體必需的微量元素，二者在促進(jìn)生物體的生長(zhǎng)，dna和rna的形成以及生物的新陳代謝過程中扮演著不可或缺的角色。然而，在人體中二者的含量一旦出現(xiàn)過低或過高時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)不良癥狀。比如，人體內(nèi)銅含量過高會(huì)引發(fā)高血壓、動(dòng)脈硬化和冠心病等病癥。而人體中三價(jià)鐵含量異常時(shí)，也會(huì)引起人體功能紊亂現(xiàn)象，導(dǎo)致皮膚病、缺鐵性貧血、失眠以及免疫力下降等不良現(xiàn)象。除此之外，過量的cu²⁺離子和fe³⁺離子同樣會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，尤其是生命體賴以生存的水生態(tài)系統(tǒng)。因此，制備一種能夠檢測(cè)水相中cu²⁺離子和fe³⁺離子的識(shí)別材料是十分必要的。近些年來，發(fā)光金屬有機(jī)配合物在對(duì)金屬離子、小分子、芳香類爆炸物以及揮發(fā)性氣體的熒光識(shí)別方面有著重要的應(yīng)用。在這些應(yīng)用當(dāng)中，對(duì)一些金屬離子的檢測(cè)是與人類健康息息相關(guān)的，因此受到了更為廣泛的關(guān)注。金屬有機(jī)配合物的發(fā)光性質(zhì)可以來源于有機(jī)配體、金屬離子中心、天線效應(yīng)、激態(tài)原子和激態(tài)絡(luò)合物的形成以及客體分子。目前，用于檢測(cè)cu²⁺離子和fe³⁺離子的發(fā)光金屬有機(jī)配合物多為稀土有機(jī)配合物，并且大多數(shù)是在非水溶劑中進(jìn)行的。對(duì)于不含鑭系元素的金屬有機(jī)配合物，它們具有較強(qiáng)的發(fā)光性質(zhì)通常要求配位中心離子擁有d¹⁰電子構(gòu)型以及有機(jī)配體擁有π-共軛的骨架結(jié)構(gòu)。然而，已報(bào)道的能夠用于檢測(cè)水相中cu²⁺離子和fe³⁺離子的d¹⁰過渡金屬有機(jī)配合物并不多。蘭亞乾課題組報(bào)道了一種d¹⁰過渡金屬鋅有機(jī)配合物檢測(cè)水相中的fe³⁺離子(bing-leihou,dantian,jiangliu,long-zhangdong,shun-lili,dong-shengli,ya-qianlan.inorg.chem.2016,55,10580-10586)；但是該配合物的制備方法需要水熱條件，且對(duì)fe³⁺離子的濃度檢測(cè)范圍較窄，為1×10^-5—5×10^-3mol·l^-1。鄭和根課題組報(bào)道了兩例d¹⁰過渡金屬鎘有機(jī)配合物檢測(cè)水相中的fe³⁺離子(shuguangchen,zhenzhenshi,lingqin,hailangjia,andhegenzheng.cryst.growthdes.2017,17,67-72)；但是該配合物的制備方法也是溶劑熱合成法。

現(xiàn)有用于檢測(cè)cu²⁺離子和fe³⁺離子的d¹⁰過渡金屬有機(jī)配合物為數(shù)不多，并且大多數(shù)都是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的。然而，隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，cu²⁺離子和fe³⁺離子在水中的污染日益加重，所以在水相中檢測(cè)cu²⁺離子和fe³⁺離子就顯得尤為重要。因此制備一種合成方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，成本低廉，靈敏度高，且可用于檢測(cè)水相中cu²⁺離子和fe³⁺離子的d¹⁰過渡金屬有機(jī)配合物很有意義。氨基酸作為蛋白質(zhì)的基本單元，賦予了蛋白質(zhì)特定的分子結(jié)構(gòu)形態(tài)。它具有重要的生化活性，是生命體內(nèi)合成酶、激素、蛋白質(zhì)及抗體的原料且參與多種生化過程。由于氨基酸在生命體中的重要作用，使得氨基酸衍生物及其金屬配合物有著重要的研究意義和價(jià)值。除此之外，d-(-)-4-羥基苯甘氨酸同時(shí)擁有氨基和羧基官能團(tuán)，豐富的氮、氧原子可作為配位原子，具有良好的配位性能，且本身便宜易得，無毒無害，是合成配合物的優(yōu)良配體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種手性氨基酸衍生物配合物。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種手性氨基酸衍生物配合物的制備方法。

本發(fā)明的第三目的在于提供該配合物在熒光識(shí)別方面的應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種手性氨基酸衍生物配合物，其化學(xué)式為{[zn(d-hpg)(bpe)]·(no3)·(c2h6o)}n，d-hpg^—代表d-(-)-4-羥基苯甘氨酸脫去了一個(gè)羧基氫原子，帶一個(gè)單位的負(fù)電荷；bpe代表1，2-雙(4-吡啶基)乙烷，d-hpg^—的結(jié)構(gòu)式如下：

進(jìn)一步地，本發(fā)明的手性氨基酸衍生物配合物是基于不同方向上的鋅—羧酸氧鏈和鋅—bpe吡啶基氮鏈構(gòu)筑的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)化合物，含有一維孔道結(jié)構(gòu)，一維孔道表面含有未參與配位的酚羥基和游離的硝酸根陰離子，一維孔道被游離的乙醇分子占據(jù)。

本發(fā)明的手性氨基酸衍生物配合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取0.1mmolzn(no3)2·6h2o和0.1mmold-hhpg于50ml小燒杯中，加入8ml蒸餾水，攪拌至其完全溶解，然后將含有0.1mmolbpe的8ml乙醇溶液滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌20分鐘后，用1mol·l^-1naoh溶液調(diào)節(jié)混合溶液至ph＝5.1；

(2)將步驟中(1)的混合溶液過濾，濾液在室溫下靜置，經(jīng)過緩慢蒸發(fā)，兩周后長(zhǎng)出無色塊狀晶體，即得到手性氨基酸衍生物配合物，或稱為具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物。

本發(fā)明的手性氨基酸衍生物配合物具有熒光識(shí)別功能，可用于檢測(cè)水相中的cu²⁺離子和fe³⁺離子。

具體地，檢測(cè)cu²⁺離子和fe³⁺離子方法包括以下步驟：

(1)將一定量的具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物(c＝3.2×10^-5mol/l)分別加入到濃度為0.01mol/l的不同金屬的硫酸鹽水溶液中，以未加入金屬硫酸鹽的等濃度配合物的水溶液作為參比，測(cè)試其熒光發(fā)射光譜，根據(jù)熒光強(qiáng)度變化得到該具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物對(duì)cu²⁺離子和fe³⁺離子的識(shí)別性能；

(2)在具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物的cu²⁺(或fe³⁺)硫酸鹽水溶液中，引入其他金屬離子(c＝0.01mol/l)，測(cè)試其熒光發(fā)射光譜，檢測(cè)具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物對(duì)cu²⁺，fe³⁺離子的識(shí)別抗干擾能力；

(3)將具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物(c＝0.1mg/ml)加入到濃度范圍為1×10^-6～1×10^-3mol/l的cu²⁺(或fe³⁺)硫酸鹽水溶液中，測(cè)試其熒光發(fā)射光譜，對(duì)熒光強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，得到具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物對(duì)cu²⁺離子和fe³⁺離子的檢測(cè)定量關(guān)系式。

所述不同金屬的硫酸鹽是硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鎘、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸鎳、硫酸銅和硫酸鐵中的一種。

本發(fā)明具有以下有益效果：

1、該配合物制備方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、原料便宜易得且無毒無害；

2、產(chǎn)物是純相的，發(fā)光性好，并且在氮?dú)夥諊录訜岬?77℃配合物主體框架仍穩(wěn)定存在；

3、該配合物能夠快速而簡(jiǎn)單的檢測(cè)水相中的cu²⁺離子和fe³⁺離子。

附圖說明

圖1為本發(fā)明公開的一種具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物的配位環(huán)境。

圖2為本發(fā)明公開的一種具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物的右手螺旋鏈及二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖3為本發(fā)明公開的一種具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物的一維孔道結(jié)構(gòu)。

圖4為本發(fā)明公開的一種具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物的單晶數(shù)據(jù)模擬和樣品的x射線粉末(pxrd)衍射譜圖。

圖5為本發(fā)明公開的一種具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物的熱重(tg)曲線譜圖。

圖6為本發(fā)明公開的一種具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物的紅外(ir)譜圖。

圖7為本發(fā)明公開的一種具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物在不同金屬的硫酸鹽水溶液中的熒光強(qiáng)度對(duì)比圖。

圖8為本發(fā)明公開的一種具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物中引入不同于cu²⁺離子的其他金屬離子的熒光對(duì)比圖。

圖9為本發(fā)明公開的一種具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物對(duì)不同濃度的cu²⁺離子溶液的熒光響應(yīng)圖。

圖10為本發(fā)明公開的一種具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物熒光強(qiáng)度與cu²⁺離子濃度的擬合曲線圖。

圖11為本發(fā)明公開的一種具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物中引入不同于fe³⁺離子的其他金屬離子的熒光對(duì)比圖。

圖12為本發(fā)明公開的一種具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物對(duì)不同濃度的fe³⁺離子溶液的熒光響應(yīng)圖。

圖13為本發(fā)明公開的一種具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物熒光強(qiáng)度與fe³⁺離子濃度的擬合曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明。

實(shí)施例1

一種具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物，其化學(xué)式為{[zn(d-hpg)(bpe)]·(no3)·(c2h6o)}n，d-hpg^—代表d-(-)-4-羥基苯甘氨酸脫去了一個(gè)羧基氫原子，帶一個(gè)單位的負(fù)電荷；bpe代表1,2-雙(4-吡啶基)乙烷。d-hpg^—的結(jié)構(gòu)式如下：

進(jìn)一步地，具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物是基于不同方向上的鋅—羧酸氧鏈和鋅—bpe吡啶基氮鏈構(gòu)筑的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)化合物，含有一維孔道結(jié)構(gòu)，一維孔道表面含有未參與配位的酚羥基和游離的硝酸根陰離子，提供了很好的識(shí)別位點(diǎn)。

結(jié)構(gòu)描述：一種具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物，其化學(xué)式為{[zn(d-hpg)(bpe)]·(no3)·(c2h6o)}n，d-hpg^—代表d-(-)-4-羥基苯甘氨酸脫去了一個(gè)羧基氫原子，帶一個(gè)單位的負(fù)電荷；bpe代表1,2-雙(4-吡啶基)乙烷。

對(duì)該具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物的單晶進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析和表征，確定其晶胞和空間結(jié)構(gòu)。該晶體屬于正交晶系，p212121手性空間群，為2d層狀結(jié)構(gòu)。配合物中每個(gè)不對(duì)稱單元包括一個(gè)zn(ii)陽離子，兩個(gè)d-hpg^—陰離子，兩個(gè)bpe配體，一個(gè)no3^—抗衡陰離子和一個(gè)游離的乙醇分子，如附圖1所示。每個(gè)zn(ii)離子均采取五配位模式，分別與兩個(gè)d-hpg^—中的羧基氧原子(o1，o2)和氨基氮原子(n1)，兩個(gè)不同的bpe分子中的氮原子(n2，n3)配位，形成三角雙錐構(gòu)型。d-hpg^—配體通過羧基氧原子和氨基氮原子以螯合-橋聯(lián)三齒模式連接兩個(gè)金屬zn，沿a軸方向形成1d右手螺旋鏈，這些1d鏈進(jìn)一步通過bpe分子以gauche構(gòu)型橋聯(lián)相鄰的zn²⁺離子，在ab平面形成2d網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如附圖2所示。值得注意的是，在配合物中形成了沿a方向的一維孔道結(jié)構(gòu)，一維孔道表面含有未參與配位的酚羥基和游離的硝酸根陰離子，其孔道被游離的乙醇分子填充(如附圖3所示，為表清晰，游離的乙醇分子已省去)。

如附圖4所示，x射線粉末衍射圖表明該具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物是純相的。如附圖5所示，熱重分析表明具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

一種具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取0.1mmolzn(no3)2·6h2o和0.1mmold-hhpg于50ml小燒杯中，加入8ml蒸餾水，攪拌至其完全溶解，然后將含有0.1mmolbpe的8ml乙醇溶液滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌20分鐘后，用1mol·l-1naoh溶液調(diào)節(jié)混合溶液至ph＝5.1；

(2)將步驟中(1)的混合溶液過濾，濾液在室溫下靜置，經(jīng)過緩慢蒸發(fā)，兩周后長(zhǎng)出無色塊狀晶體，即為具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物。產(chǎn)率為66％(以zn計(jì))。元素分析(％)：c22h26n4o7zn(mr＝523.84)理論值(％)：c，50.43；h，5.00；n，10.69。實(shí)驗(yàn)值(％)：c，50.37；h，5.04；n，10.54。紅外譜圖主要峰值(kbr，cm^-1)ν：3441(w)，3309(w)，3217(s)，3140(s)，1620(s)，1512(m)，1381(s)，1319(s)，1265(m)，1226(m)，1103(w)，1072(w)，1033(m)，825(s)，756(w)，678(w)，632(w)，601(w)，555(w)，如附圖6所示。

一種具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物的應(yīng)用，用于檢測(cè)水相中的cu²⁺離子和fe³⁺離子。

首先稱取一定量的具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物，將其分散于一定量的水溶液中(c＝3.2×10^-5mol/l)，測(cè)定其熒光發(fā)射光譜，發(fā)現(xiàn)其最強(qiáng)發(fā)射波長(zhǎng)為300nm。然后將具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物分別加入到濃度為0.01mol/l的不同金屬的硫酸鹽水溶液中，測(cè)試其熒光發(fā)射光譜。

不同金屬的硫酸鹽為硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鎘、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸鎳、硫酸銅和硫酸鐵中的一種。根據(jù)熒光強(qiáng)度變化，發(fā)現(xiàn)cu²⁺離子和fe³⁺離子對(duì)該具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物具有非常明顯的熒光猝滅效應(yīng)，因此具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物對(duì)cu²⁺離子和fe³⁺離子具有識(shí)別性能，如附圖7所示。

在具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物的cu²⁺硫酸鹽水溶液中，引入其他金屬離子(c＝0.01mol/l)，測(cè)試其熒光發(fā)射光譜，檢測(cè)具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物對(duì)cu²⁺離子的識(shí)別抗干擾能力，如附圖8所示，其它金屬離子的引入，對(duì)于該配合物對(duì)cu²⁺離子的熒光識(shí)別效應(yīng)沒有產(chǎn)生影響。

將具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物(c＝0.1mg/ml)加入到濃度范圍為1×10^-6～1×10^-3mol/l的cu²⁺硫酸鹽水溶液中，測(cè)試其熒光發(fā)射光譜。隨著cu²⁺離子濃度的的不斷增加，熒光強(qiáng)度逐漸減弱，如附圖9所示。并且在1×10^-6～9×10^-6mol/l濃度范圍內(nèi)，具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物的熒光猝滅率與cu²⁺離子濃度存在以下線性關(guān)系：(i0-i)/i0＝0.19546+0.06697c，其中，i0為不存在cu²⁺離子時(shí)，該配合物的熒光強(qiáng)度；i為存在cu²⁺離子時(shí)，該配合物的熒光強(qiáng)度；c為cu²⁺離子的濃度，單位為mol/l；如附圖10所示。

在具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物的fe³⁺硫酸鹽水溶液中，引入其他金屬離子(c＝0.01mol/l)，測(cè)試其熒光發(fā)射光譜，檢測(cè)具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物對(duì)fe³⁺離子的識(shí)別抗干擾能力，如附圖11所示，其它金屬離子的引入，對(duì)于該配合物對(duì)fe³⁺離子的熒光識(shí)別效應(yīng)沒有產(chǎn)生影響。

將具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物(c＝0.1mg/ml)加入到濃度范圍為1×10^-6～1×10^-3mol/l的fe³⁺硫酸鹽水溶液中，測(cè)試其熒光發(fā)射光譜。在3×10^-5～1×10^-3mol/l濃度范圍內(nèi)，隨著fe³⁺離子濃度的的不斷增加，熒光強(qiáng)度逐漸減弱，如附圖12所示。并且在3×10^-5～7×10^-5mol/l濃度范圍內(nèi)，具有熒光識(shí)別功能的手性氨基酸衍生物金屬鋅有機(jī)配合物的熒光猝滅率與fe³⁺離子濃度存在以下線性關(guān)系：(i0-i)/i0＝0.38001+0.00425c；在1×10^-4～1×10^-3mol/l濃度范圍內(nèi)，存在以下線性關(guān)系：(i0-i)/i0＝0.67025+2.1292×10^-4c；其中，i0為不存在fe³⁺離子時(shí)，該配合物的熒光強(qiáng)度；i為存在fe³⁺離子時(shí)，該配合物的熒光強(qiáng)度；c為fe³⁺離子的濃度，單位為mol/l；如附圖13所示。

以上結(jié)果證實(shí)，本發(fā)明的手性氨基酸衍生物配合物，具有熒光識(shí)別功能，可以有效的識(shí)別水相中的cu²⁺離子和fe³⁺離子，并且檢測(cè)范圍較廣泛。