本發(fā)明屬于陰離子檢測(cè)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說，涉及一種手性有機(jī)配體及其近紅外稀土配合物的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：氟離子作為電負(fù)性最高離子半徑最小的陰離子，廣泛存在自然界之中，此外，氟離子也是人體必須的微量元素之一。適量氟離子的攝入對(duì)人體有益，在牙膏或是水中加入適量的氟離子可以防止齲齒和骨質(zhì)疏松。但是，當(dāng)過量氟離子攝入時(shí)，又會(huì)引起氟中毒，嚴(yán)重者會(huì)導(dǎo)致氟斑牙和一系列骨質(zhì)疾病。所以，我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(gb3838-2002)中規(guī)定ⅰ類、ⅱ類、ⅲ類水中氟(f-)濃度小于1.0mg/l，ⅳ類和ⅴ類水中氟(f-)濃度小于1.5mg/l；在污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(gb8978-1996)中規(guī)定，氟(f-)濃度的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為10mg/l。目前，檢測(cè)氟離子的方法主要有氟離子選擇電極法、離子色譜法、熒光分析法，但一些檢測(cè)方法操作步驟相對(duì)繁瑣，誤差較大，且對(duì)樣品要求比較高，不能在線監(jiān)測(cè)，所以發(fā)展氟離子檢測(cè)方法顯得尤為重要。近年來，人們嘗試各種方法用于氟離子的檢測(cè)，特別是合成了各種有機(jī)探針化合物來檢測(cè)氟離子。這類基于熒光傳感響應(yīng)的檢測(cè)方法靈敏、快速，是一種重要的氟離子檢測(cè)手段，但是利用手性近紅外發(fā)光配合物的發(fā)光信號(hào)變化來檢測(cè)氟離子的研究還未有文獻(xiàn)報(bào)道。稀土近紅外發(fā)光配合物材料由于具有穿透深度大、譜線窄、壽命長、背景干擾小和對(duì)生物組織無害等特點(diǎn)，在熒光免疫測(cè)試、光纖通訊、防偽、激光系統(tǒng)和生物成像等領(lǐng)域已經(jīng)顯示出無可替代的應(yīng)用價(jià)值。而建立在此類材料基礎(chǔ)的手性配合物更是通過手性有機(jī)配體和具有近紅外發(fā)光的稀土離子的配位作用，能夠?qū)崿F(xiàn)了特殊發(fā)光特性和手性特征的結(jié)合，在手性催化、分離和識(shí)別等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值，引起了人們廣泛的研究興趣。因此，利用手性近紅外發(fā)光配合物的多模式信號(hào)變化來檢測(cè)氟離子是一種新的檢測(cè)方法和手段，也是對(duì)現(xiàn)有檢測(cè)方法的重要補(bǔ)充。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種手性有機(jī)配體及其近紅外稀土配合物的制備方法及應(yīng)用。其具體技術(shù)方案為：一種手性有機(jī)配體的制備方法，包括以下步驟：步驟1、合成中間體(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-環(huán)己烷二甲酸二甲酯：稱取(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-環(huán)己烷二甲酸1.72g置于50ml圓底燒瓶，加入20ml甲醇，濃硫酸1ml，40oc攪拌24h,旋蒸除去甲醇，加水少許后用二氯甲烷萃取后合并有機(jī)層，干燥，旋蒸除去有機(jī)溶劑得到無色油狀液體(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，產(chǎn)率大于80％；步驟2、合成中間體(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-環(huán)己烷二甲酰肼：稱取(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-環(huán)己烷二甲酸二甲酯1.6g置于50ml圓底燒瓶，依次加入25ml甲醇，水合肼1.6ml，40oc下攪拌24h，出現(xiàn)白色固體，抽濾，依次用甲醇、乙醚洗滌，干燥的白色粉末(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-環(huán)己烷二甲酰肼，產(chǎn)率大于70％；步驟3、合成配體：稱取(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-環(huán)己烷二甲酰肼0.80g置于50ml圓底燒瓶，依次加入甲醇25ml，10ml的3-乙氧基-2-羥基苯甲醛1.36g的甲醇溶液，在40oc下攪拌6h,出現(xiàn)白色固體，抽濾，依次用甲醇、乙醚洗滌，干燥得白色固體為有機(jī)配體，產(chǎn)率大于70％。一種手性有機(jī)配體的近紅外稀土配合物的制備方法，包括以下步驟：稱取24.8mg配體和lioh·h2o4.2mg置于25ml圓底燒瓶，加入3ml甲醇后攪拌5分鐘，再向其中加入六水合硝酸釹22.0mg的甲醇溶液2ml，快速攪拌5分鐘后過濾，得到清液置于室溫緩慢揮發(fā)得到亮黃色晶體，產(chǎn)率大于50％。本發(fā)明所述手性有機(jī)配體的近紅外配合物在氟離子檢測(cè)過程中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制備出的有機(jī)配體具有多齒配位和橋聯(lián)金屬離子特點(diǎn)，可以和稀土離子結(jié)合形成多核結(jié)構(gòu)；由手性配體合成的近紅外稀土配合物為手性單一、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的四核四螺旋配合物；此類稀土螺旋配合物同時(shí)具有手性特征和近紅外發(fā)光特性；利用此類近紅外稀土配合物中配體上的nh與氟離子的氫鍵形成，從而可以影響配合物手性信號(hào)和近紅外發(fā)光信號(hào)的同時(shí)變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)氟離子的多種模式選擇性檢測(cè)。附圖說明圖1為具有近紅外發(fā)光特性的稀土釹螺旋配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式；圖2為兩個(gè)手性對(duì)應(yīng)的稀土釹螺旋配合物的固態(tài)圓二色光譜圖；圖3為一個(gè)稀土釹螺旋配合物對(duì)溶液中氟離子的圓二色光譜響應(yīng)；圖4為具有近紅外發(fā)光特性的稀土釹螺旋配合物對(duì)溶液中氟離子的近紅外光譜響應(yīng)(激發(fā)波長為380nm)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)地說明。由一類手性有機(jī)配體可以與硝酸稀土反應(yīng)得到所述手性近紅外稀土配合物，具體結(jié)構(gòu)通式如圖1。應(yīng)用上述方法由手性對(duì)映的配體制備出的兩個(gè)稀土釹配合物分別具有相反的手性信號(hào)，具體體現(xiàn)在兩個(gè)手性近紅外稀土釹配合物具有鏡像對(duì)映的圓二色光譜(cd)信號(hào)，如圖2。上述一個(gè)手性近紅外稀土釹配合物對(duì)氟離子的旋光響應(yīng)識(shí)別：在溶液中存在f-,cl-,br-,i-,no3-,oh-,bf4-,clo4-,n3-,scn-,f3cso3-,hso4-等離子時(shí)，通過檢測(cè)旋光儀檢測(cè)旋光值的變化，可以看到f-能夠明顯改變配合物的旋光值，如表1，表1為一個(gè)具有近紅外發(fā)光特性的手性稀土釹螺旋配合物對(duì)溶液中f-,cl-,br-,i-,no3-,oh-,bf4-,clo4-,n3-,scn-,f3cso3-,hso4-等離子的旋光響應(yīng)。表1編號(hào)待檢測(cè)陰離子物種旋光值范圍(cm-3g-1dm-1)1(只有手性稀土釹螺旋配合物，無陰離子)-690～-6102氯離子(cl-)-690～-6103溴離子(br-)-690～-6104碘離子(i-)-690～-6105硝酸根離子(no3-)-690～-6106高氯酸離子(clo4-)-690～-6107疊氮根離子(n3-)-690～-6108硫酸氫根離子(hso4-)-690～-6109三氟甲磺酸根離子(f3cso3-)-690～-61010硫氰根離子(scn-)-690～-61011氫氧根離子(oh-)-690～-61012四氟硼酸根離子(bf4-)-750～-65013氟離子(f-)-1150～-1050上述手性近紅外稀土釹配合物對(duì)氟離子的圓二色光譜(cd)信號(hào)響應(yīng)識(shí)別：在溶液中存在f-,cl-,br-,i-,no3-,oh-,bf4-,clo4-,n3-,scn-,f3cso3-,hso4-等離子時(shí)，通過檢測(cè)cd的變化，可以看到f-能夠明顯改變?cè)撌中越t外稀土釹配合物的cd信號(hào)，如圖3。上述手性近紅外稀土釹配合物對(duì)氟離子的近紅外響應(yīng)識(shí)別：在溶液中存在f-,cl-,br-,i-,no3-,oh-,bf4-,clo4-,n3-,scn-,f3cso3-,hso4-等離子時(shí)，通過檢測(cè)近紅外發(fā)光的變化，可以看到f-能夠明顯改變?cè)撌中越t外稀土釹配合物的近紅外發(fā)光，如圖4。一、手性配體的制備上述手性配體的制備方法：以(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-環(huán)己烷二甲酸為起始原料，經(jīng)過第一步加硫酸催化酯化；第二步，以第一步產(chǎn)物為起始產(chǎn)物加入水合肼得到酰肼；第三步，以第二步產(chǎn)物為起始原料與鄰羥基苯甲醛衍生物反應(yīng)得到目標(biāo)手性有機(jī)配體。具體的一個(gè)目標(biāo)化合物的反應(yīng)步驟如下：首先，合成中間體(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-環(huán)己烷二甲酸二甲酯：稱取(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-環(huán)己烷二甲酸1.72g置于50ml圓底燒瓶，加入20ml甲醇，濃硫酸1ml，40℃攪拌24h,旋蒸除去甲醇，加水少許后用二氯甲烷萃取后合并有機(jī)層，干燥，旋蒸除去有機(jī)溶劑得到無色油狀液體(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，產(chǎn)率大于80％。如(1r,2r)-1,2-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的產(chǎn)率91.0％，(c＝0.01gcm-3，溶劑：甲醇)；1hnmr(400mhz,cdcl3-d1):δ＝3.68(s,6h),2.58–2.65(m,2h),2.05–2.09(m,2h),1.79–1.81(m,2h),1.19–1.43(m,4h).13cnmr(100mhz,cdcl3-d1):δ＝175.55,51.82,44.81,28.94,25.22.esi,m/z:[m+na]+223.09。然后按照下述步驟，合成中間體(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-環(huán)己烷二甲酰肼：稱取(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-環(huán)己烷二甲酸二甲酯1.6g置于50ml圓底燒瓶，依次加入25ml甲醇，水合肼1.6ml，40oc下攪拌24h，出現(xiàn)白色固體，抽濾，依次用甲醇、乙醚洗滌，干燥的白色粉末(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-環(huán)己烷二甲酰肼，產(chǎn)率大于70％。如(1r,2r)-1,2-環(huán)己烷二甲酰肼的產(chǎn)率61.2％.熔點(diǎn)：202.5–203.5oc.(c＝0.01gcm-3，溶劑：水)；1hnmr(400mhz,d2o-d2):δ＝2.42–2.44(m,2h),1.78–1.87(m,4h),1.28–1.45(m,4h).13cnmr(100mhz,d2o-d2):δ＝176.55,45.17,29.39,24.91.esi,m/z:[m+h]+201.0。之后，合成目標(biāo)手性有機(jī)配體：稱取(1r,2r)或(1s,2s)-1,2-環(huán)己烷二甲酰肼0.80g置于50ml圓底燒瓶，依次加入甲醇25ml，10ml的3-乙氧基-2-羥基苯甲醛1.36g的甲醇溶液，在40oc下攪拌6h,出現(xiàn)白色固體，抽濾，依次用甲醇、乙醚洗滌，干燥得白色固體為有機(jī)配體，產(chǎn)率大于70％。如由(1r,2r)-1,2-環(huán)己烷二甲酰肼得到的一個(gè)目標(biāo)手性配體(r)-l產(chǎn)率80.5％。熔點(diǎn)：247.6–248.5℃.(鈉鹽形式na2(r)-l，c＝0.01gcm-3溶劑：甲醇)；1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝11.72(d,j＝16.4hz,1.40h),11.14(s,0.6h),10.83(d,j＝21.6hz,1.4h),9.54(d,j＝21.2hz,0.6h),8.32(d,j＝22.0hz,2h),6.78–7.20(m,6h),4.02–4.08(m,4h),2.50–2.63(m,1.4h),1.79–2.05(m,4h),1.30–1.38(m,10h).13cnmr(100mhz,dmso-d6):δ＝175.57,171.01,170.69,147.44,147.20,147.10,146.73,146.50,146.32,141.65,121.11,120.39,119.48,119.08,115.20,114.17,64.22,44.11,43.88,41.58,29.72,28.49,25.47,25.20,14.90,14.83.esi,m/z:[m+na]+519.2217。由(1s,2s)-1,2-環(huán)己烷二甲酰肼得到的一個(gè)目標(biāo)手性配體(r)-s產(chǎn)率81.0％。熔點(diǎn)：247.6–248.5℃.(鈉鹽形式na2(s)-l，c＝0.01gcm-3溶劑：甲醇)。二、手性近紅外稀土配合物的制備其中具體的手性稀土四核四螺旋釹配合物的制備步驟：稱取24.8mg上述一個(gè)手性有機(jī)配體和lioh·h2o4.2mg置于25ml圓底燒瓶，加入3ml甲醇后攪拌5分鐘，再向其中加入六水合硝酸釹22.0mg的甲醇溶液2ml，快速攪拌5分鐘后過濾，得到清液置于室溫緩慢揮發(fā)得到亮黃色晶體，產(chǎn)率大于50％。如由上述(r)-l制得的手性近紅外稀土配合物(1)的產(chǎn)率為58％，ir(kbr,cm-1):3437(br),3205(m),3051(w),2975(w),2930(m),2859(w),1631(m),1605(vs),1557(s),1448(s),1384(vs),1301(s),1263(w),1221(vs),1174(m),1097(w),1070(m),1043(w),938(w),892(m),856(w),741(s),642(w)。由上述(s)-l制得的手性近紅外稀土配合物(2)的產(chǎn)率為53％，ir(kbr,cm-1):3437(br),3212(m),3052(w),2975(w),2930(m),2859(w),1631(m),1605(vs),1557(s),1448(s),1384(vs),1302(s),1263(w),1220(vs),1174(m),1097(w),1070(m),1043(w),938(w),891(m),855(w),741(s),642(w).利用固體圓二色光譜(cd)對(duì)上述制得的稀土釹配合物手性特征進(jìn)行表征，可以看出，上述稀土釹配合物(1)和配合物(2)都具有單一手性，且手性信號(hào)相反(見圖2)三、手性有機(jī)配體的近紅外配合物對(duì)氟離子的識(shí)別1.手性配合物對(duì)氟離子響應(yīng)的旋光測(cè)試：配置4mm的配合物甲醇溶液(以有機(jī)配體計(jì))，依次移取2ml配合物溶液置于10ml的透明玻璃小瓶中，共計(jì)12瓶，分別向其中加入2mmol的四丁基銨鹽(f-,cl-,br-,i-,no3-,oh-,bf4-,clo4-,n3-,scn-,f3cso3-,hso4-)甲醇溶液后，震蕩1分鐘后，分別測(cè)量不同離子加入配合物溶液后的旋光值，只有加入氟離子后旋光值出現(xiàn)顯著變化，其數(shù)值從不加入離子時(shí)的-690～-610變?yōu)?1150～-1050(見表1)。因此，可以通過測(cè)量配合物溶液的旋光值變化來作為一種檢測(cè)氟離子的方法。2.手性配合物對(duì)氟離子響應(yīng)的圓二色光譜(cd)測(cè)試：配置0.5mm的配合物甲醇溶液(以有機(jī)配體計(jì))，移取2ml加入樣品池，測(cè)量得到配合物溶液的圓二色光譜圖，然后，加入不同量的四丁基氟化銨(0.25，0.5，0.75，1.0，2.0倍量)后測(cè)量配合物溶液的圓二色光譜的變化。cd的強(qiáng)度在254，308和400nm均隨氟離子加入逐漸降低，而位于235和280nm處的峰出現(xiàn)增強(qiáng)(如圖3)。故可以通過測(cè)量配合物溶液的cd變化來作為一種檢測(cè)氟離子的方法。3.手性配合物對(duì)氟離子響應(yīng)的近紅外發(fā)光測(cè)試：配置10mm的配合物甲醇溶液(以有機(jī)配體計(jì))，移取2ml乙腈于熒光比色皿中，加入20μl配合物的甲醇溶液，逐漸滴加入0-2eq四丁基氟化銨甲醇溶液分別測(cè)得不同氟離子的加入后的近紅外熒光光譜變化，在1060nm處的發(fā)射峰隨氟離子加入逐漸增強(qiáng)(如圖4)。因此，可以通過測(cè)量配合物溶液的近紅外發(fā)光來作為一種檢測(cè)氟離子的方法。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此，任何熟悉本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可顯而易見地得到的技術(shù)方案的簡單變化或等效替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12