本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯，特別涉及含有季銨陽離子或季鏻陽離子和苯甲醛的丙烯酸酯，用作一種丙烯酸酯功能單體，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景
自從人類從事海洋活動以來，一直不斷地探索海洋船舶和海工設(shè)施的生物污損防治技術(shù)和方法。迄今為止，最受歡迎、最有效的防污方法是20世紀(jì)七十年代出現(xiàn)的丙烯酸三丁基錫酯聚合物自拋光防污涂料。丙烯酸三丁基錫酯聚合物的防污機(jī)理是通過聚丙烯酸有機(jī)錫酯的側(cè)鏈水解反應(yīng)，釋放三丁基錫離子，產(chǎn)生生物毒性，毒殺海洋微生物；另外余下的聚丙烯酸主鏈具有水溶性，當(dāng)親水性基團(tuán)濃度達(dá)到臨界值后，聚丙烯酸主鏈就會溶于海水中，露出新的表面，由此產(chǎn)生了自潔作用，從而使涂層表面不斷更新并保持光滑。因此，上世紀(jì)后期全球約百分之七十的船舶使用這種涂料，產(chǎn)生了十分巨大的經(jīng)濟(jì)效益。但是這種傳統(tǒng)的殺生防污劑是有機(jī)錫，其產(chǎn)生了海洋生物積累進(jìn)而影響海洋食物鏈，不僅嚴(yán)重危害了海洋生態(tài)環(huán)境，而且影響到了人類的健康，國際海洋環(huán)境保護(hù)委員會規(guī)定了有機(jī)錫防污涂料最終使用期限為2008年1月1日。
自此，世界各國都相繼加速研發(fā)新型無錫自拋光防污涂料，例如聚丙烯酸鋅酯、聚丙烯酸銅酯或聚丙烯酸硅酯等為成膜材料的自拋光防污涂料陸續(xù)出現(xiàn)，但是由于鋅、銅或硅系殺生防污劑的效能低，需要復(fù)配一些吡啶硫酮銅、代森鋅、敵草隆、辣椒素、三氯生、納米TiO2或納米SiO2殺生劑，產(chǎn)生協(xié)同的殺生防污效能。然而，目前廣泛使用的許多不含錫防污涂料，其所含可釋放的低毒性銅鋅類防污劑也會在港灣中大量沉積造成海水污染，對海洋生態(tài)平衡以及人類健康具有潛在危害。部分發(fā)達(dá)國家現(xiàn)已計劃制定相應(yīng)的法律條文，限制銅鋅的使用量。針對上述情況，開發(fā)環(huán)保無毒、廣譜高效的新型自拋光防污涂料已成為海洋防污涂料的主要發(fā)展方向。
季銨鹽或季鏻鹽是使用近半個世紀(jì)的殺生抗菌劑，具有生產(chǎn)工藝簡單、使用安全有效特點，所以近年來人們將海洋防污涂料轉(zhuǎn)向了季銨鹽改性的聚丙烯酸酯或季銨鹽改性聚氨酯涂料的研究。1992年US5084096公開了季銨鹽改性聚氨酯涂料的高性能海洋防污涂料；US6248806公開了松香輔配季銨鹽聚丙烯酸酯海洋防污涂料配方；WO0077103公開了烯烴聚合物磺酸型季銨鹽作為緩釋型海洋防污損涂料是有效的；US2005070456提出了季銨鹽改性的丙烯酸酯共聚物涂層，添加表面活性劑后的防污效果提高；US20080181862報道季銨鹽改性聚硅氧烷聚氨酯涂料涂層的自拋光和抗海洋污損效果優(yōu)異；
CN201110143379.8和CN201110143380.0也同時提出了季銨鹽改性聚硅氧烷聚氨酯涂料的防污多用途。然而以上所述技術(shù)存在殺生抗菌作用單一、原材料昂貴和生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜的缺陷?；谝陨纤?，本發(fā)明根據(jù)自拋光海洋防污涂層的防污機(jī)制與化學(xué)要求，并依照有機(jī)分子設(shè)計原理，設(shè)計了一種分子結(jié)構(gòu)中含有季銨陽離子或季鏻陽離子和苯甲醛的丙烯酸酯功能單體，用于制備自拋光海洋防污涂料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種丙烯酸酯功能單體，其特征在于所述的丙烯酸酯功能單體化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有季銨陽離子或季鏻陽離子和苯甲醛功能基團(tuán)，具有通式(I)或通式(II)所示結(jié)構(gòu)：
其中通式(I)和通式(II)中的R1選取H或CH3，R2、R3和R4分別選取C1～C20的烴基。
本發(fā)明提供的丙烯酸酯功能單體的具體制備方法如下所述：
步驟一：制備含有水楊醛的季銨鹽或季鏻鹽
分別稱取5-氯甲基水楊醛和通式(III)叔胺或通式(IV)三烴基膦溶解在有機(jī)溶劑中，制得5-氯甲基水楊醛溶液和叔胺溶液或三烴基膦溶液，控溫0～100℃，將所述5-氯甲基水楊醛溶液加入所述叔胺溶液或所述三烴基膦溶液中，攪拌反應(yīng)2～20小時，過濾、洗滌、干燥，制得通式(V)所示結(jié)構(gòu)的含有水楊醛的季銨鹽或通式(VI)所示結(jié)構(gòu)的含有水楊醛的季鏻鹽：
其中所述烴基和反應(yīng)式①中的R2、R3和R4分別選取C1～C20的烴基；
所述的有機(jī)溶劑選自乙醇、丁醇、丁酮、1，4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或甲基環(huán)己烷中的一種或兩種以上；
所述5-氯甲基水楊醛：叔胺或三烴基膦：溶劑的用量摩爾比為1∶0.8～2.0∶5～50。
步驟二：制備含有季銨陽離子或季鏻陽離子和苯甲醛的丙烯酸酯
將步驟一制得的通式(V)所示結(jié)構(gòu)的含有水楊醛的季銨鹽或通式(VI)所示結(jié)構(gòu)的含有水楊醛的季鏻鹽溶解在溶劑中，加入干燥的市售弱堿性離子交換樹脂，控溫20～80℃，攪拌反應(yīng)2小時，過濾去除加樹脂后，降溫至室溫，再加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，攪拌反應(yīng)2小時，旋蒸濃縮析出固體，過濾、洗滌、干燥，制得通式(I)所示結(jié)構(gòu)的含有季銨陽離子和苯甲醛的丙烯酸酯或通式(II)所示結(jié)構(gòu)的含有季鏻陽離子和苯甲醛的丙烯酸酯：
其中所述反應(yīng)式②中的R1選取H或CH3，R2、R3和R4分別選取C1～C20的烴基。
所述的溶劑選自丙酮、丁酮、1，4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或甲基環(huán)己烷中的一種或兩種以上；
所述含有水楊醛的季銨鹽或含有水楊醛的季鏻鹽：弱堿性離子交換樹脂：溶劑的用量質(zhì)量比為1∶0.5～5∶2～10；
所述丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的用量是所述含有水楊醛的季銨鹽或含有水楊醛的季鏻鹽摩爾用量的1.0～1.3倍。
本發(fā)明提供的含有季銨陽離子和苯甲醛的丙烯酸酯或含有季鏻陽離子和苯甲醛的丙烯酸酯功能單體具有以下特征：
①制備本發(fā)明提供的含有季銨陽離子和苯甲醛的丙烯酸酯或含有季鏻陽離子和苯甲醛的丙烯酸酯功能單體的方法均屬于經(jīng)典有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，簡單易行，原材料來源豐富，成本低廉。
②本發(fā)明所述的丙烯酸酯功能單體分子結(jié)構(gòu)中含有兩種不同機(jī)制的殺生抗菌物質(zhì)，具有殺生抗菌協(xié)同作用，可有效降低細(xì)菌微生物的抗藥性。
③本發(fā)明所述的丙烯酸酯功能單體可以發(fā)生水解反應(yīng)，再生的有機(jī)酸和水楊醛，也具有殺生抗菌作用，并且水楊醛還可以選擇性螯合吸收海水中的Cu2+、Zn2+、Ni2+、Hg2+等，產(chǎn)生新的殺生抗菌作用。
具體實施例
通過下面實施例對本發(fā)明提供的丙烯酸酯功能單體以及制備方法進(jìn)一步說明，其目的在于更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，實施例中未列出的丙烯酸酯功能單體及其制備方法不應(yīng)視為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。任何針對本發(fā)明的改進(jìn)均屬侵犯知識產(chǎn)權(quán)行為。
實施例1丙烯酸-[3-甲?；?4-(氯化N，N-二甲基-N-芐基銨基甲基)]苯酯的制備
丙烯酸-[3-甲?；?4-(氯化N，N-二甲基-N-芐基銨基甲基)]苯酯
步驟一、氯化N，N-二甲基-N-芐基-N-(3-甲?；?4-羥基芐基)銨的制備
分別稱取N，N-二甲基芐胺20克和5-氯甲基水楊醛40克，分別溶解在80克乙酸乙酯中，室溫下將N，N-二甲基芐胺乙酸乙酯溶液加入到5-氯甲基水楊醛乙酸乙酯溶液中，攪拌反應(yīng)4小時，過濾出固體，使用乙酸乙酯洗滌，干燥后，制得氯化N，N-二甲基-N-芐基-N-(3-甲?；?4-羥基芐基)銨42.8克，收率93.2％。
步驟二、丙烯酸-[3-甲?；?4-(氯化N，N-二甲基-N-芐基銨基甲基)]苯酯的制備
將步驟一制得的30克氯化N，N-二甲基-N-芐基-N-(3-甲酰基-4-羥基芐基)銨溶解在80克二甲亞砜中，加入干燥的50克市售弱堿性離子交換樹脂D301，控溫60℃，攪拌反應(yīng)2小時，過濾去除樹脂后，濾液中再加入13克丙烯酰氯，攪拌反應(yīng)2小時后，旋蒸濃縮析出固體，過濾、洗滌、干燥，制得丙烯酸-[3-甲?；?4-(氯化N，N-二甲基-N-芐基銨基甲基)]苯酯37.3克，收率92.8％。
實施例2甲基丙烯酸-[3-甲?；?4-(氯化N，N-二甲基-N-正辛基銨基甲基)]苯酯的制備
甲基丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化N，N-二甲基-N-正辛基銨基甲基)]苯酯
依照實施例1的方法和操作步驟，將實施例1步驟一中的N，N-二甲基芐胺改換為N，N-二甲基正辛胺，步驟二中的丙烯酰氯改換為甲基丙烯酰氯，制得甲基丙烯酸-[3-甲?；?4-(氯化N，N-二甲基-N-正辛基銨基甲基)]苯酯。
實施例3甲基丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化N，N-二甲基-N-烯丙基銨基甲基)]苯酯的制備
甲基丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化N，N-二甲基-N-烯丙基銨基甲基)]苯酯
依照實施例1的方法和操作步驟，將實施例1步驟一中的N，N-二甲基芐胺改換為N，N-二甲基烯丙胺，步驟二中的丙烯酰氯改換為甲基丙烯酰氯，制得甲基丙烯酸-[3-甲?；?4-(氯化N，N-二甲基-N-烯丙基銨基甲基)]苯酯。
實施例4丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化N-甲基-N，N-二烯丙基銨基甲基)]苯酯的制備
丙烯酸-[3-甲?；?4-(氯化N-甲基-N，N-二烯丙基銨基甲基)]苯酯
依照實施例1的方法和操作步驟，將實施例1步驟一中的N，N-二甲基芐胺改換為N-甲基二烯丙胺，制得丙烯酸-[3-甲?；?4-(氯化N-甲基-N，N-二烯丙基銨基甲基)]苯酯。
實施例5丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化P，P，P-三苯基鏻基甲基)]苯酯的制備
丙烯酸-[3-甲酰基-4-(氯化P，P，P-三苯基鏻基甲基)]苯酯
依照實施例1的方法和操作步驟，將實施例1步驟一中的N，N-二甲基-N-芐胺改換為三苯基膦，制得丙烯酸-[3-甲?；?4-(氯化P，P，P-三苯基氯化鏻基甲基)]苯酯。
實施例6丙烯酸-[3-甲?；?4-(氯化P，P，P-三正丁基鏻基甲基)]苯酯的制備
丙烯酸-[3-甲?；?4-(氯化P，P，P-三正丁基鏻基甲基)]苯酯
依照實施例1的方法和操作步驟，將實施例1步驟一中的三正丁膦改換為三苯基膦，制得丙烯酸-[3-甲?；?4-(氯化P，P，P-三正丁基鏻基甲基)]苯酯。
實施例7實施例1～6中的丙烯酸酯水解反應(yīng)
分別稱取實施例1～6中的丙烯酸酯各30克，分散在質(zhì)量百分濃度為3.5％的1000克氯化鈉溶液中，控制所述氯化鈉溶液pH＝8.0-8.5，室溫下攪拌進(jìn)行水解反應(yīng)，結(jié)果見表1。
表1實施例1～6中的丙烯酸酯功能單體水解情況