含超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子的合成方法，該方法采用2?氨基?4?羥基?6?甲基吡啶與3?異丙基?二甲基芐基異氰酸酯反應(yīng)，得到含超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體。本發(fā)明所合成含超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子，其結(jié)構(gòu)中含有苯乙烯的末端雙鍵，使得功能單體分子活性高，易于聚合，可與二乙烯基苯類的交聯(lián)劑聚合制備新型分子印跡聚合物。分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有能夠形成自互補(bǔ)結(jié)構(gòu)的超分子四重氫鍵單元，能夠減少非特異性識別位點(diǎn)的產(chǎn)生。分子結(jié)構(gòu)中含有脲基嘧啶酮超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)單元，可以與模板分子形成多位點(diǎn)結(jié)合常數(shù)高的多重氫鍵結(jié)構(gòu)，能顯著提高對模板分子的識別效率和分子印跡的效果，該方法操作簡單，反應(yīng)時(shí)間短，后處理簡單。
【專利說明】
含超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種含超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙稀類功能單體分子的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] Rodebush和Latimer在20世紀(jì)20年代首次提出氫鍵的相關(guān)概念，Pauling隨后在 《The Nature of the Chemical Bond》書中對氫鍵也做過定義，2011年IUPAC給出了重新定 義:氫鍵就是鍵合于一個(gè)分子或分子碎片X-H上的氫原子與另外一個(gè)原子或原子團(tuán)之間形 成的吸引力，有分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵之分，其X的電負(fù)性比氫原子強(qiáng)。可表不為X-H...... Y-Z, "......"是氫鍵。X是氫鍵供體(Hydrogen bond donor，簡稱D)，Y是氫鍵受體(Hydrogen bond acceptor，簡稱A)。
[0003] 氫鍵的相互作用廣泛存在于蛋白質(zhì)基酶的識別以及DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)中，氫鍵按照 多重性的不同，分為單重氫鍵、二重氫鍵、三重氫鍵、四重氫鍵以及多重氫鍵。單個(gè)氫鍵的強(qiáng) 度相對較低，鍵能不高，且受溶劑極性影響大，所以通過單個(gè)氫鍵結(jié)合體系穩(wěn)定性不好。但 三重氫鍵和四重氫鍵具有較強(qiáng)的結(jié)合力、選擇性和方向性，且形成的氫鍵型超分子聚合物 通常具有雙位點(diǎn)或多位點(diǎn)構(gòu)筑單元，是非常有前景的構(gòu)筑和設(shè)計(jì)超分子材料的結(jié)構(gòu)單元。 [0004] 超分子化學(xué)（supramolecular chemistry)是指以小分子單體或低分子聚合物通 過非共價(jià)鍵作用（如氫鍵、范德華力、親水/疏水、偶極/偶極相互作用、金屬離子配位等）自 組裝而形成的高分子聚合物。其中氫鍵，尤其是多重氫鍵是制備超分子聚合物最理想的非 共價(jià)鍵之一，它具有較高的鍵合常數(shù)，良好的成鍵可逆性，更為重要的是，其成鍵方式具有 高度的方向性，這也使得以多重氫鍵構(gòu)筑的超分子聚合物具有更好的可控性與響應(yīng)性，可 以用來設(shè)計(jì)智能材料與自修復(fù)材料。
[0005] 在對超分子聚合物材料的研究過程中，荷蘭科學(xué)家Meijer研究組于1997年開發(fā)的 基于2-脲-4[1H]_嘧啶酮(UPy)四重氫鍵作用的超分子聚合物具有里程碑式的意義。UPy體 系自聚能力強(qiáng)，自身互補(bǔ)的二聚作用有非常高的結(jié)合常數(shù)(KduMO^ir 1在氯仿中），其合成路 線簡單，原料易得，這些優(yōu)點(diǎn)保證了形成的超分子聚合物不僅具有各種功能特性，同時(shí)具有 較好的機(jī)械強(qiáng)度、抗蠕變性能和高的聚合度，具備潛在的應(yīng)用價(jià)值。Meijer教授課題組利用 UPy四重氫鍵和其它非共價(jià)力的協(xié)同作用構(gòu)筑了系列多功能的超分子聚合物， [Science1997,278,1601-1604；Angew.Chem,Int,Ed.2006,45,2072-2076；Chem.Soc.2008, 130,13755-13764]，Meijer課題組利用UPy將聚乙稀丁二稀兩端進(jìn)行官能團(tuán)化得到一個(gè)二 齒聚合物單體，這一單體在室溫下是粘稠狀液體，但UPy的二聚反應(yīng)會使聚合物單體進(jìn)行聚 合形成高分子量的超分子聚合物彈性體，新形成的超分子聚合物材料結(jié)合了傳統(tǒng)聚合物的 機(jī)械性質(zhì)和低粘度的性質(zhì)，在高溫下，UPy二聚體可被解離，同時(shí)這一彈性體材料變?yōu)榫酆?物單體的流動液體狀態(tài)[Mater. Today 2004，7，34-39]。
[0006] Hummelen等報(bào)道了 [Angew· Chem. Int .Ed· 2002，41，838-840] -個(gè)雙酰脈啼啶酮 UPy功能化的中間有一個(gè)富勒烯單元的小分子化合物，通過旋轉(zhuǎn)涂布法就可以得到氫鍵連 接的富勒稀均勻排列的薄膜。Vancso等報(bào)道了[Langmuir 2003,19,8618-8621]將金表面用 四重氫鍵酰脲嘧啶酮UPy單元進(jìn)行修飾，通過四重氫鍵的自識別作用將含不同功能單元的 UPy衍生物非共價(jià)鍵合到金表面，利用UPy的氫鍵二聚作用的聚合常數(shù)對溫度和溶劑有響應(yīng) 性，通過改變體系的溫度或者溶劑種類，來實(shí)現(xiàn)可逆的改變金表面的被吸附物的外部客體 分子的數(shù)量和鍵合功能單元的穩(wěn)定性，進(jìn)而對金表面性質(zhì)進(jìn)行改性。
[0007] Zhibin Guan等報(bào)道了利用UPy多重氫鍵體系，制備機(jī)械性能具有自適應(yīng)能力的仿 生超分子聚合物;每對UPy分子被短烷基鏈共價(jià)連接，形成閉合的環(huán)。在受到外力時(shí)，應(yīng)力首 先使UPy的四重氫鍵打開，閉合分子環(huán)中卷曲的烷基鏈隨之伸展。當(dāng)應(yīng)變達(dá)到一定程度后， 烷基鏈完全展開，整個(gè)材料體系的受力位點(diǎn)由氫鍵交聯(lián)位點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)交聯(lián)位點(diǎn)，從而為 材料在高應(yīng)變狀態(tài)下提供額外的機(jī)械強(qiáng)度。這種材料的力學(xué)行為與骨骼肌中肌聯(lián)蛋白 (titin)的力學(xué)行為相似。[J.Am.Chem.Soc. ,2007,129:14110-14111. J.Am.Chem.Soc.， 2009,131:8766-8768.Angew.Chem.Int. Ed.,2011,50:9026-9057]〇
[0008] 隨著超分子化學(xué)的發(fā)展，人們對分子間非共價(jià)鍵相互作用力的理解逐漸加深，而 關(guān)于非共價(jià)鍵作用的分子印跡聚合物的研究也滲透到化學(xué)研究的各個(gè)領(lǐng)域，從分子印跡聚 合物的設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，通過非共價(jià)鍵作用所制備的分子印跡聚合物具有較高選擇性和分 離能力，因?yàn)檫@種方式簡單易行，易于除去模板分子，得到人們的極大關(guān)注。
[0009] Ivanov 等報(bào)道了 [Anal.Chem. ,2003,75:5306-5316]通過苯乙烯和二乙烯基苯的 熱誘導(dǎo)原位共聚合反應(yīng)制備了 200μπι( i . d)的納米毛細(xì)管整體柱，在液相色譜一電噴霧離子 阱一質(zhì)譜(LC 一 ESI - MS)模式下分析了胰蛋白消解液，在聚合反應(yīng)和流動相最優(yōu)化條件下， 分離多肽混合物的柱效達(dá)到 100，000p .m-1。Zhang等[Advanced Materials，2007，19(17): 2370-2374]通過表面聚合法以三硝基甲苯為模板分子，在聚苯乙烯納米粒子的表面制備核 殼結(jié)構(gòu)后，用二氯甲烷除去聚苯乙烯核后得到中空分子印跡微球，并報(bào)道了所制備的中空 結(jié)構(gòu)可以提高分子印跡材料的吸附速率。
[0010] 在分子印跡聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIP)的制備過程中，模板 分子、功能單體、交聯(lián)劑和溶劑(致孔劑）的用量等聚合條件對制得高識別性能MIPs產(chǎn)生重 要影響。因此在制備MIPs必須選擇適量的反應(yīng)試劑和適宜的反應(yīng)條件，目前功能單體和交 聯(lián)劑等的選擇范圍還有一定的局限性，尤其是功能單體的種類相對較少，不能滿足一些特 定結(jié)構(gòu)模板分子的需求，新型功能單體和交聯(lián)劑等的制備技術(shù)有待于進(jìn)一步研究開發(fā)，以 提高分子印跡聚合物的識別能力、增加結(jié)合量和減少非特異性識別。經(jīng)常使用的制備非共 價(jià)型印跡聚合物的功能單體包括:4-乙烯基吡啶(4-VP)和2-乙烯基吡啶（2-VP)、甲基丙烯 酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)，由這些功能單體分子制備的分子印跡聚合物，可以實(shí)現(xiàn)識別，分離 等功能，但是已報(bào)道和經(jīng)常使用的功能單體種類不能滿足越來越多的結(jié)構(gòu)各異的模板分 子，而目前應(yīng)用在分子印跡聚合物設(shè)計(jì)和制備的功能單體大都是之前報(bào)道過的代表性的功 能單體。
[0011]中國專利（專利號：201511002002)以甲基丙烯酸為功能單體，乙酰甲胺磷為模板 分子聚合成分子印跡聚合物，可用于水環(huán)境中的有機(jī)磷農(nóng)藥乙酰甲胺磷殘留的富集/分離。
[0012] 中國專利（專利號：201511014966)以α-甲基丙烯酸為功能單體，丙嗪嘧磺隆為模 板分子聚合成丙嗪嘧磺隆專用的分子印跡固相萃取材料。
[0013] 中國專利（專利號：201610053190)以4-乙烯基吡啶為功能單體，18β-甘草次酸為 模板分子，乙酸鈷為金屬橋接劑聚合的分子印跡聚合物固相萃取柱用于分離和富集18β-甘 草次酸的應(yīng)用。
[0014] 在中華人民共和國國家知識產(chǎn)權(quán)局(SIP0)中查詢:含"分子印跡"關(guān)鍵詞的專利有 1689條數(shù)據(jù)，含"分子印跡聚合物"關(guān)鍵詞的專利有1025條數(shù)據(jù)，含"乙烯基吡啶，分子印跡" 關(guān)鍵詞的專利有257條數(shù)據(jù)，含"丙烯酰胺，分子印跡"關(guān)鍵詞的專利有533條，含"甲基丙烯 酸，分子印跡"關(guān)鍵詞的專利有1041條數(shù)據(jù)，通過對這些專利進(jìn)行歸類總結(jié)可知：乙烯基吡 啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酸這三種常用的功能單體幾乎覆蓋了分子印跡的絕大多數(shù)應(yīng)用。近 年來，利用四重氫鍵酰脲嘧啶酮UPy單元己經(jīng)構(gòu)建了很多種類的超分子聚合物，但將UPy這 一超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)單元，通過有機(jī)合成的方法，嵌入到分子印跡功能單體分子中得到 既能夠與模板分子形成多位點(diǎn)較強(qiáng)氫鍵作用，又具有帶有雙鍵的苯乙烯分子易于聚合，形 成交聯(lián)聚合物的新穎結(jié)構(gòu)，尚未見報(bào)道。
[0015] 合成分子印跡聚合物的功能單體分子最基本的特征和要求就是:既要含有可聚合 的雙鍵，又要有可用于識別的官能團(tuán)，且功能單體與模板分子之間的作用力要合適。通常非 共價(jià)鍵作用力制備的分子印跡聚合中模板分子和功能單體之間通過單重氫鍵作用力小，形 成的聚合物不穩(wěn)定，模板分子與功能單體之間非特異性作用多。研究發(fā)現(xiàn):功能單體分子的 二聚和自聚集效應(yīng)可以有效減少分子印跡過程中的非特異性識別位點(diǎn)，而酰脲嘧啶酮UPy 基團(tuán)自身可形成四重氫鍵相互作用的二聚作用，因此可以有效減少分子印跡過程中的非特 異性識別位點(diǎn)的數(shù)量，同時(shí)，且鍵合力很強(qiáng)，同時(shí)，UPy這一超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)含有多個(gè)氫 鍵結(jié)合位點(diǎn)，與模板分子的作用力更強(qiáng)，是制備新型分子印跡聚合物非常理想的結(jié)構(gòu)單元。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明目的在于，為了解決分子印跡聚合物可用的功能單體分子的種類有限，分 子印跡過程中產(chǎn)生大量的非特異性的識別位點(diǎn)，識別選擇性不高的問題，提供含超分子四 重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子的合成方法，該方法采用2-氨基-4-羥基-6-甲基吡啶 與3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯反應(yīng)，通過對反應(yīng)溶劑和反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化可以得到含超 分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體。本發(fā)明所合成的含超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯 類功能單體分子，其結(jié)構(gòu)中含有苯乙烯末端雙鍵，使得功能單體分子活性高，易于聚合，可 與二乙烯基苯類的交聯(lián)劑聚合制備新型分子印跡聚合物，分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有能夠形成自 互補(bǔ)結(jié)構(gòu)的超分子四重氫鍵單元，能夠減少非特異性識別位點(diǎn)的產(chǎn)生。分子結(jié)構(gòu)中含有脲 基嘧啶酮UPy超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)單元，可以與模板分子形成多位點(diǎn)結(jié)合常數(shù)高的多重氫 鍵結(jié)構(gòu)，能顯著提高對模板分子的識別效率和分子印跡的效果，采用本發(fā)明所述方法的功 能單體分子來制備新型分子印跡聚合物，在分離領(lǐng)域和新型功能材料中有很好的應(yīng)用價(jià) 值。本發(fā)明所述方法操作簡單，反應(yīng)時(shí)間短，后處理簡單。
[0017] 本發(fā)明所述的一種含超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子的合成方法， 該方法按下列步驟進(jìn)行：
[0018] a、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按摩爾比2-氨基-4-羥基-6-甲基吡啶：3-異丙基-二甲基芐基異 氰酸酯=1:1 -3分別稱取，加入到三口圓底燒瓶中，在溫度100 °C進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間為16-22h;
[0019]或在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按摩爾比2-氨基-4-羥基-6-甲基吡啶：3-異丙基-二甲基芐基異 氰酸酯= 1:1-3分別稱取，將2-氨基-4-羥基-6-甲基吡啶溶解在二甲基亞砜溶液中，然后升 溫至160-170°C，再將3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯加入到反應(yīng)液中，在溫度160°C_170°C 進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間為5min-lh;
[0020] b、將步驟a得到反應(yīng)體系進(jìn)行分離純化:當(dāng)無反應(yīng)溶劑時(shí)，將反應(yīng)液自然冷卻至室 溫，用即得到白色固體，將白色固體按體積比1:2的氯仿：丙酮重結(jié)晶，真空干燥，即得到白 色固體的超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子；
[0021] 或當(dāng)使用干燥的二甲基亞砜為反應(yīng)溶劑時(shí)，將反應(yīng)液自然冷卻至室溫，倒入冰水 中，有白色固體析出，抽濾，收集濾餅得到白色固體，將白色固體用二氯甲烷洗滌，真空干 燥，即得到白色固體的超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子。
[0022] 本發(fā)明所述的一種含超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子的合成方法， 該方法反應(yīng)式為：
[0023]
[0024] 本發(fā)明所述的一種含超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子的合成方法， 該方法與現(xiàn)有技術(shù)相比其有益效果為:本發(fā)明的方法操作簡單，反應(yīng)時(shí)間短，后處理簡單， 本發(fā)明所合成含超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子的優(yōu)點(diǎn)為：1、分子結(jié)構(gòu)中含 有苯乙烯的末端雙鍵，使得功能單體分子活性高，易于聚合，可與二乙烯基苯類的交聯(lián)劑聚 合制備新型分子印跡聚合物。2、分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有能夠形成自互補(bǔ)結(jié)構(gòu)的超分子四重氫 鍵單元，能夠減少非特異性識別位點(diǎn)的產(chǎn)生。3、分子結(jié)構(gòu)中含有UPy超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)單 元，可以與模板分子形成多位點(diǎn)結(jié)合常數(shù)高的多重氫鍵結(jié)構(gòu)，能顯著提高對模板分子的識 別效率和分子印跡的效果，采用本發(fā)明所述方法獲得的含超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類 功能單體分來制備新型分子印跡聚合物，在分離技術(shù)和新型功能材料中有很好的應(yīng)用價(jià) 值。
【附圖說明】
[0025] 圖1為本發(fā)明的1H NMR(核磁氫譜）圖；
[0026] 圖2為本發(fā)明13C NMR(核磁碳譜)圖；
[0027]圖3為本發(fā)明MS(質(zhì)譜）圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合施實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明：
[0029] 實(shí)施例1
[0030] a、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2-氨基-4-羥基-6-甲基吡啶（lmmol，125mg)和3-異丙基-二甲 基芐基異氰酸酯（lmmol，201mg)加入到三口圓底燒瓶中，在溫度100°C進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間為 16h；
[0031 ] b、將步驟a得到反應(yīng)體系進(jìn)行分離純化:將反應(yīng)液自然冷卻至室溫，即得到白色固 體，將白色固體按體積比1:2的氯仿:丙酮重結(jié)晶，真空干燥，即得到白色固體的超分子四重 氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子。
[0032] 4 NMR(400MHz，CDC13)Sl2.87(s，lH)，11.97(s，lH)，10.31(s，lH)，7.53(s，lH)， 7.38- 7.26(m,3H),5.81(s,lH),5.36(s,lH),5.07(s,lH),2.14(d,J=9.8Hz,6H),1.75(s, 6H). 13C NMR(400MHz,CDC13)Sl72.79(s),155.49(s),154.83(s),148.11(s),147.67(s), 143.54(s),141.13(s),128.11(s),123.73(d,J=18.4Hz),121.83(s),112.37(s),106.84 (s)，55.76(s),29.73(s),22·09-21·80(πι)，18.96(s).MS(ESI):Ci 8H22N4〇4M=326。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] a、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2-氨基-4-羥基-6-甲基吡啶（lmmol，125mg)和3-異丙基-二甲 基芐基異氰酸酯（2mmol，402mg)加入到三口圓底燒瓶中，在溫度100°C進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間為 16h；
[0035] b、將步驟a得到反應(yīng)體系進(jìn)行分離純化:將反應(yīng)液自然冷卻至室溫，即得到白色固 體，將白色固體按體積比1:2的氯仿:丙酮重結(jié)晶，真空干燥，即得到白色固體的超分子四重 氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子。
[0036] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.87(s，1H)，11.97(s，lH)，10.31(s，lH)，7.53(s，lH)， 7.38- 7.26(m,3H),5.81(s,lH),5.36(s,lH),5.07(s,lH),2.14(d,J=9.8Hz,6H),1.75(s, 6H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S172.79(s),155.49(s),154.83(s),148.11(s),147.67(s), 143.54(s),141.13(s),128.11(s),123.73(d,J=18.4Hz),121.83(s),112.37(s),106.84 (s)，55.76(s),29.73(s),22·09-21·80(πι)，18.96(s).MS(ESI):Ci 8H22N4〇4M=326。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] a、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2-氨基-4-羥基-6-甲基吡啶（lmmol，125mg)和3-異丙基-二甲 基芐基異氰酸酯（3mmol，603mg)加入到三口圓底燒瓶中，在溫度100°C進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間為 16h；
[0039] b、將步驟a得到反應(yīng)體系進(jìn)行分離純化:將反應(yīng)液自然冷卻至室溫，即得到白色固 體，將白色固體按體積比1:2的氯仿:丙酮重結(jié)晶，真空干燥，即得到白色固體的超分子四重 氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子。
[0040] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.87(s，1H)，11.97(s，lH)，10.31(s，lH)，7.53(s，lH)， 7.38- 7.26(m,3H),5.81(s,lH),5.36(s,lH),5.07(s,lH),2.14(d,J=9.8Hz,6H),1.75(s, 6H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S172.79(s),155.49(s),154.83(s),148.11(s),147.67(s), 143.54(s),141.13(s),128.11(s),123.73(d,J=18.4Hz),121.83(s),112.37(s),106.84 (s)，55.76(s),29.73(s),22·09-21·80(πι)，18.96(s).MS(ESI):Ci 8H22N4〇4M=326。
[0041 ] 實(shí)施例4
[0042] a、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2-氨基-4-羥基-6-甲基吡啶（lmmol，125mg)和3-異丙基-二甲 基芐基異氰酸酯（3mmol，603mg)加入到三口圓底燒瓶中，在溫度100°C進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間為 22h；
[0043] b、將步驟a得到反應(yīng)體系進(jìn)行分離純化:將反應(yīng)液自然冷卻至室溫，即得到白色固 體，將白色固體按體積比1:2的氯仿:丙酮重結(jié)晶，真空干燥，即得到白色固體的超分子四重 氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子。
[0044] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.87(s，1H)，11.97(s，lH)，10.31(s，lH)，7.53(s，lH)， 7.38- 7.26(m,3H),5.81(s,lH),5.36(s,lH),5.07(s,lH),2.14(d,J=9.8Hz,6H),1.75(s, 6H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S172.79(s),155.49(s),154.83(s),148.11(s),147.67(s), 143.54(s),141.13(s),128.11(s),123.73(d,J=18.4Hz),121.83(s),112.37(s),106.84 (s)，55.76(s),29.73(s),22·09-21·80(πι)，18.96(s).MS(ESI):Ci8H22N4〇4M=326。
[0045] 實(shí)施例5
[0046] a、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2-氨基-4-羥基-6-甲基吡啶（lmmol，125mg)溶解在6mL的二甲 基亞砜溶液中，然后升溫至160°C，將3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯（lmm 〇l，201mg)加入到 反應(yīng)液中，在溫度160°C進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間為lh;
[0047] b、將步驟a得到反應(yīng)體系進(jìn)行分離純化:將反應(yīng)液自然冷卻至室溫，倒入10mL的冰 水中，有白色固體析出，抽濾，收集濾餅得到白色固體，將白色固體用二氯甲烷洗滌，真空干 燥，即得到白色固體的超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子。
[0048] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.87(s，1H)，11.97(s，lH)，10.31(s，lH)，7.53(s，lH)， 7.38- 7.26(m,3H),5.81(s,lH),5.36(s,lH),5.07(s,lH),2.14(d,J=9.8Hz,6H),1.75(s, 6H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S172.79(s),155.49(s),154.83(s),148.11(s),147.67(s), 143.54(s),141.13(s),128.11(s),123.73(d,J=18.4Hz),121.83(s),112.37(s),106.84 (s)，55.76(s),29.73(s),22·09-21·80(πι)，18.96(s).MS(ESI):Ci 8H22N4〇4M=326。
[0049] 實(shí)施例6
[0050] a、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2-氨基-4-羥基-6-甲基吡啶（lmmo 1，125mg)溶解在6mL的二甲 基亞砜溶液中，然后升溫至165°C，將3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯（lmm〇l，201mg)加入到 反應(yīng)液中，在溫度165°C進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間為30min;
[0051] b、將步驟a得到反應(yīng)體系進(jìn)行分離純化:將反應(yīng)液自然冷卻至室溫，倒入10mL的冰 水中，有白色固體析出，抽濾，收集濾餅得到白色固體，將白色固體用二氯甲烷洗滌，真空干 燥，即得到白色固體的超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子。
[0052] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.87(s，1H)，11.97(s，lH)，10.31(s，lH)，7.53(s，lH)， 7.38- 7.26(m,3H),5.81(s,lH),5.36(s,lH),5.07(s,lH),2.14(d,J=9.8Hz,6H),1.75(s, 6H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S172.79(s),155.49(s),154.83(s),148.11(s),147.67(s), 143.54(s),141.13(s),128.11(s),123.73(d,J=18.4Hz),121.83(s),112.37(s),106.84 (s)，55.76(s),29.73(s),22·09-21·80(πι)，18.96(s).MS(ESI):Ci 8H22N4〇4M=326。
[0053] 實(shí)施例7
[0054] a、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2-氨基-4-羥基-6-甲基吡啶（lmmol，125mg)溶解在6mL的二甲 基亞砜溶液中，然后升溫至170°C，將3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯（1. lmmol，221mg)加入 到反應(yīng)液中，在溫度170 °C進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間為1 Omin;
[0055] b、將步驟a得到反應(yīng)體系進(jìn)行分離純化:將反應(yīng)液自然冷卻至室溫，倒入10mL的冰 水中，有白色固體析出，抽濾，收集濾餅得到白色固體，將白色固體用二氯甲烷洗滌，真空干 燥，即得到白色固體的超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子。
[0056] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.87(s，1H)，11.97(s，lH)，10.31(s，lH)，7.53(s，lH)， 7.38- 7.26(m,3H),5.81(s,lH),5.36(s,lH),5.07(s,lH),2.14(d,J=9.8Hz,6H),1.75(s, 6H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S172.79(s),155.49(s),154.83(s),148.11(s),147.67(s), 143.54(s),141.13(s),128.11(s),123.73(d,J=18.4Hz),121.83(s),112.37(s),106.84 (s)，55.76(s),29.73(s),22·09-21·80(πι)，18.96(s).MS(ESI):Ci 8H22N4〇4M=326。
[0057] 實(shí)施例8
[0058] a、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2-氨基-4-羥基-6-甲基吡啶（lmmol，125mg)溶解在6mL的二甲 基亞砜溶液中，然后升溫至170°C，將3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯（1.2mm〇l，241mg)加入 到反應(yīng)液中，在溫度170 °C進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間為5min;
[0059] b、將步驟a得到反應(yīng)體系進(jìn)行分離純化:將反應(yīng)液自然冷卻至室溫，倒入10mL的冰 水中，有白色固體析出，抽濾，收集濾餅得到白色固體，將白色固體用二氯甲烷洗滌，真空干 燥，即得到白色固體的超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子。
[0060] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.87(s，1H)，11.97(s，lH)，10.31(s，lH)，7.53(s，lH)， 7.38- 7.26(m,3H),5.81(s,lH),5.36(s,lH),5.07(s,lH),2.14(d,J=9.8Hz,6H),1.75(s, 6H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S172.79(s),155.49(s),154.83(s),148.11(s),147.67(s), 143.54(s),141.13(s),128.11(s),123.73(d,J=18.4Hz),121.83(s),112.37(s),106.84 (s)，55.76(s),29.73(s),22·09-21·80(πι)，18.96(s).MS(ESI):Ci 8H22N4〇4M=326。
[0061 ] 實(shí)施例9
[0062] a、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2-氨基-4-羥基-6-甲基吡啶（lmmol，125mg)溶解在6mL的二甲 基亞砜溶液中，然后升溫至170°C，將3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯（1.3mm 〇l，261mg)加入 到反應(yīng)液中，在溫度170 °C進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間為5min;
[0063] b、將步驟a得到反應(yīng)體系進(jìn)行分離純化:將反應(yīng)液自然冷卻至室溫，倒入10mL的冰 水中，有白色固體析出，抽濾，收集濾餅得到白色固體，將白色固體用二氯甲烷洗滌，真空干 燥，即得到白色固體的超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子。
[0064] 4 NMR(400MHz，CDC13)S12.87(s，1H)，11.97(s，lH)，10.31(s，lH)，7.53(s，lH)， 7.38- 7.26(m,3H),5.81(s,lH),5.36(s,lH),5.07(s,lH),2.14(d,J=9.8Hz,6H),1.75(s, 6H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S172.79(s),155.49(s),154.83(s),148.11(s),147.67(s), 143.54(s),141.13(s),128.11(s),123.73(d,J=18.4Hz),121.83(s),112.37(s),106.84 (s)，55.76(s),29.73(s),22·09-21·80(πι)，18.96(s).MS(ESI):Ci 8H22N4〇4M=326。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子合成方法，其特征在于按下列 步驟進(jìn)行： a、 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按摩爾比2-氨基-4-羥基-6-甲基吡啶:3_異丙基-二甲基芐基異氰酸 酯=1:1-3分別稱取，加入到三口圓底燒瓶中，在溫度100°C進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間為16-22h; 或在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按摩爾比2-氨基-4-羥基-6-甲基吡啶:3-異丙基-二甲基芐基異氰酸 酯=1:1-3分別稱取，將2-氨基-4-羥基-6-甲基吡啶溶解在二甲基亞砜溶液中，然后升溫至 160-170°C，再將3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯加入到反應(yīng)液中，在溫度160°C_170°C進(jìn) 行反應(yīng)，時(shí)間為5min-lh; b、 將步驟a得到反應(yīng)體系進(jìn)行分離純化：當(dāng)無反應(yīng)溶劑時(shí)，將反應(yīng)液自然冷卻至室溫， 用即得到白色固體，將白色固體按體積比1:2的氯仿:丙酮重結(jié)晶，真空干燥，即得到白色固 體的超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子； 或當(dāng)使用干燥的二甲基亞砜為反應(yīng)溶劑時(shí)，將反應(yīng)液自然冷卻至室溫，倒入冰水中，有 白色固體析出，抽濾，收集濾餅得到白色固體，將白色固體用二氯甲烷洗滌，真空干燥，即得 到白色固體的超分子四重氫鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯類功能單體分子。
【文檔編號】C07D239/47GK106008365SQ201610365835
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】張亞剛, 王璐璐, 尹兆明, 吾滿江·艾力, 郅軻軻, 姜瑩芳, 張嵐
【申請人】新疆工程學(xué)院