本發(fā)明屬于樹脂材料領(lǐng)域，涉及一種PUA樹脂及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種低收縮UV固化PUA樹脂及其制備方法和在熱彎膜制備中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在熱彎膜的應(yīng)用中常常需要低收縮的樹脂材料，以賦予熱彎膜所需的穩(wěn)定性，然而在目前所使用的材料中大部分不能達(dá)到熱彎膜對(duì)低收縮率的要求。
CN103553971A公開了一種聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其步驟為：將甲苯二異氰酸酯加入反應(yīng)釜，再加入催化劑DST、阻聚劑，攪拌后滴加丙烯酸乙二醇酯(HEA)，于60-65℃反應(yīng)3-4h，檢測(cè)其中游離異氰酸根的含量，當(dāng)游離異氰酸根的含量小于0.5Wt.％，反應(yīng)結(jié)束，得聚氨酯丙烯酸酯，但該聚氨酯丙烯酸酯并不具備低的收縮率。
CN103772679A公開了一種改性共聚酯熱收縮薄膜的制備方法，包括如下步驟：(1)酯化；(2)縮聚；(3)熱收縮聚酯膜。其中，在酯化步驟：精對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇、胺和酸酐五者之間的投料摩爾比為：精對(duì)苯二甲酸:間苯二甲酸:乙二醇:胺:酸酐＝1:(0.02～0.05):(1～1.4):(0.05～0.5):(0.05～0.5)；所述的胺是大于等于2的脂肪族二胺、芳香族多元胺或脂環(huán)式多元胺；所述的酸酐是二元及大于二元的酸酐。該發(fā)明得到的聚酯薄膜的熱收縮性高達(dá)55％以上。
因此，在本領(lǐng)域中，期望開發(fā)一種具有低收縮率并且具有高柔韌性以及耐磨性的熱彎膜材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種UV固化PUA樹脂及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種低收縮UV固化PUA樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一方面，本發(fā)明提供一種UV固化PUA樹脂的制備方法，所述UV固化PUA樹脂的制備方法包括以下步驟：
(1)二異氰酸酯、多元醇以及擴(kuò)鏈劑在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，得到聚氨酯；
(2)向步驟(1)得到的反應(yīng)體系中加入丙烯酸酯類單體，反應(yīng)得到所述UV固化PUA樹脂；
其中步驟(1)所述多元醇與二異氰酸酯的摩爾比為(10-40):1，所述多元醇為聚酯多元醇與聚醚多元醇的混合物，所述混合物中聚酯多元醇與聚醚多元醇的摩爾比為(3-10):1。
在本發(fā)明所述的UV固化PUA樹脂的制備中，將步驟(1)所述多元醇與二異氰酸酯的摩爾比為(10-40):1，并且使用摩爾比為(3-10):1的聚酯多元醇與聚醚多元醇的混合多元醇，使得可以控制得到的聚氨酯的結(jié)構(gòu)中硬段與軟段具有較好的配比，從而使得聚氨酯具有良好的柔韌性、高剪切拉伸強(qiáng)度、良好耐磨性，并且可以很好地調(diào)節(jié)產(chǎn)物UV固化PUA樹脂的分子量，并使其能夠達(dá)到具有低收縮率，并且其固化涂層與極性底材之間具有良好的附著力。
在本發(fā)明中，步驟(1)所述多元醇與二異氰酸酯的摩爾比為(10-40):1，例如10:1、13:1、15:1、18:1、20:1、23:1、25:1、28:1、30:1、33:1、35:1、38:1或40:1，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值，優(yōu)選(20-30):1。
在本發(fā)明中，所述多元醇為官能度(對(duì)于多元醇而言是指羥基的個(gè)數(shù))為3以上的醇，例如可以是三元醇、四元醇、五元醇、六元醇、八元醇、十元醇、十五元醇、二十元醇、二十五元醇或官能度更高的醇，優(yōu)選官能度為6-20(例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)的醇，進(jìn)一步優(yōu)選官能度為9-15的醇。
在本發(fā)明中，所述多元醇中聚酯多元醇與聚醚多元醇的摩爾比為(3-10):1，例如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值，優(yōu)選(3-5):1。
優(yōu)選地，所述多元醇的數(shù)均分子量為800-2000，例如800、900、1000、1200、1400、1600、1800或2000，優(yōu)選1000-2000。
優(yōu)選地，步驟(1)所述二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯。
優(yōu)選地，步驟(1)所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或間二甲苯二異氰酸酯中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選甲苯二異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的組合或者甲苯二異氰酸酯與間二甲苯二異氰酸酯的組合。
優(yōu)選地，步驟(1)所述擴(kuò)鏈劑為乙二醇、乙二胺、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，步驟(1)所述擴(kuò)鏈劑與二異氰酸酯的摩爾比為(2-4):1，例如2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1或4:1。在擴(kuò)鏈劑的作用聚氨酯分子量得以增大，在本發(fā)明的擴(kuò)鏈劑的用量下可以保證聚氨酯具有合適的分子量，具有較好的分子結(jié)構(gòu)，可以合理調(diào)節(jié)硬段與軟段的配比，保證產(chǎn)物具有較低收縮率。
優(yōu)選地，所述催化劑為辛酸亞錫、二辛酸二丁錫或月硅酸二丁錫中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述催化劑為二異氰酸酯質(zhì)量的0.1-1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。
優(yōu)選地，步驟(1)所述反應(yīng)的溫度為60-120℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃或120℃，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值，優(yōu)選80-100℃。
優(yōu)選地，步驟(1)所述反應(yīng)的時(shí)間為3-8小時(shí)，例如3小時(shí)、3.5小時(shí)、4小時(shí)、4.5小時(shí)、5小時(shí)、5.5小時(shí)、6小時(shí)、6.5小時(shí)、7小時(shí)、7.5小時(shí)或8小時(shí)，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。
優(yōu)選地，步驟(2)中所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選丙烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸羥乙酯。
優(yōu)選地，步驟(2)所述丙烯酸酯類單體與步驟(1)所述二異氰酸酯的摩爾比為1:(0.9-1.2)，例如1:0.9、1:0.93、1:0.95、1:0.98、1:1、1:1.1、1:1.13、1:1.15、1:1.18或1:1.2。
優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)的溫度為60-90℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，以及上述數(shù)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。
優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)的時(shí)間為2-5小時(shí)，例如2小時(shí)、2.3小時(shí)、2.5小時(shí)、2.8小時(shí)、3小時(shí)、3.3小時(shí)、3.5小時(shí)、3.8小時(shí)、4小時(shí)、4.3小時(shí)、4.5小時(shí)、4.8小時(shí)或5小時(shí)。
另一方面，本發(fā)明提供一種由如上所述制備方法制備得到的UV固化PUA樹脂，所述UV固化PUA樹脂的固化收縮率在0.8％以下，例如0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％或0.1％，優(yōu)選在0.5％以下。
優(yōu)選地，所述UV固化PUA樹脂的數(shù)均分子量為10000-50000，例如10000、13000、15000、18000、20000、23000、25000、28000、30000、33000、35000、38000、40000、43000、45000、48000或50000。
本發(fā)明制備得到的UV固化PUA樹脂可以在紫外照射下進(jìn)行固化，并且具有極低的固化收縮率，良好的尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)異的層間附著力，對(duì)金屬有良好附著力，并且具有良好的耐磨性。
另一方面，本發(fā)明提供了如上所述的UV固化PUA樹脂在熱彎膜制備中的應(yīng)用。
本發(fā)明的UV固化PUA樹脂在紫外條件下可以固化，具有極低的固化收縮率，良好的尺寸穩(wěn)定性，滿足熱彎膜對(duì)低收縮樹脂的要求，適合用于2.5D、3D或4D熱彎膜的制備。
現(xiàn)對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明利用在反應(yīng)過程中控制多元醇與二異氰酸酯的摩爾比以及控制聚酯多元醇與聚醚多元醇的摩爾比，使得聚氨酯的結(jié)構(gòu)中硬段與軟段具有較好的配比，調(diào)節(jié)產(chǎn)物UV固化PUA樹脂的分子量，從而使得聚氨酯具有良好的柔韌性、高剪切拉伸強(qiáng)度、良好耐磨性，成膜厚度2.5μm時(shí)，承壓可達(dá)到1000gf以上，0000#鋼絲棉來回10000次，表面無刮花，并使其能夠達(dá)到收縮率在0.8％以下，固化涂層與極性底材之間具有良好的附著力，適合用于熱彎膜制備。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
實(shí)施例1
在本實(shí)施例中，通過以下方法來制備UV固化PUA樹脂，具體包括以下步驟：
(1)二異氰酸酯、多元醇以及擴(kuò)鏈劑在催化劑存在下，在80℃下反應(yīng)5小時(shí)，得到聚氨酯；
(2)向步驟(1)得到的反應(yīng)體系中加入丙烯酸羥乙酯，在80℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到所述UV固化PUA樹脂；
其中所述多元醇與二異氰酸酯的摩爾比為30:1，所述多元醇為聚酯多元醇與聚醚多元醇的混合物，所述混合物中聚酯多元醇與聚醚多元醇的摩爾比為5:1；聚酯多元醇與聚醚多元醇的官能度均為6，多元醇的數(shù)均分子量為1000，所述二異氰酸酯為摩爾比1:1的甲苯二異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的組合，擴(kuò)鏈劑為乙二醇，催化劑為辛酸亞錫，擴(kuò)鏈劑與二異氰酸酯的摩爾比為4:1，所述丙烯酸酯類單體與二異氰酸酯的摩爾比為1:1，催化劑為二異氰酸酯質(zhì)量的0.5％。
經(jīng)GPC表征，本實(shí)施例得到的UV固化PUA樹脂的數(shù)均分子量為20000。
實(shí)施例2
在本實(shí)施例中，通過以下方法來制備UV固化PUA樹脂，具體包括以下步驟：
(1)二異氰酸酯、多元醇以及擴(kuò)鏈劑在催化劑存在下，在60℃下反應(yīng)8小時(shí)，得到聚氨酯；
(2)向步驟(1)得到的反應(yīng)體系中加入丙烯酸羥乙酯，在60℃下反應(yīng)2小時(shí)，得到所述UV固化PUA樹脂；
其中所述多元醇與二異氰酸酯的摩爾比為20:1，所述多元醇為聚酯多元醇與聚醚多元醇的混合物，所述混合物中聚酯多元醇與聚醚多元醇的摩爾比為3:1。聚酯多元醇與聚醚多元醇的官能度均為8，多元醇的數(shù)均分子量為800，所述二異氰酸酯為摩爾比1:2的甲苯二異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的組合，擴(kuò)鏈劑為乙二醇，催化劑為辛酸亞錫，擴(kuò)鏈劑與二異氰酸酯的摩爾比為2:1，所述丙烯酸酯類單體與二異氰酸酯的摩爾比為1:0.9，催化劑為二異氰酸酯質(zhì)量的0.8％。
經(jīng)GPC表征，本實(shí)施例得到的UV固化PUA樹脂的數(shù)均分子量為10000。
實(shí)施例3
在本實(shí)施例中，通過以下方法來制備UV固化PUA樹脂，具體包括以下步驟：
(1)二異氰酸酯、多元醇以及擴(kuò)鏈劑在催化劑存在下，在90℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨酯；
(2)向步驟(1)得到的反應(yīng)體系中加入丙烯酸羥乙酯，在90℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到所述UV固化PUA樹脂；
其中所述多元醇與二異氰酸酯的摩爾比為25:1，所述多元醇為聚酯多元醇與聚醚多元醇的混合物，所述混合物中聚酯多元醇與聚醚多元醇的摩爾比為4:1，聚酯多元醇與聚醚多元醇的官能度均為10，多元醇的數(shù)均分子量為1500，所述二異氰酸酯為摩爾比2:1的甲苯二異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的組合，擴(kuò)鏈劑為1,3-丙二醇，催化劑為二辛酸二丁錫，擴(kuò)鏈劑與二異氰酸酯的摩爾比為3:1，所述丙烯酸酯類單體與二異氰酸酯的摩爾比為1:1.2，述催化劑為二異氰酸酯質(zhì)量的1％。
經(jīng)GPC表征，本實(shí)施例得到的UV固化PUA樹脂的數(shù)均分子量為30000。
實(shí)施例4
在本實(shí)施例中，通過以下方法來制備UV固化PUA樹脂，具體包括以下步驟：
(1)二異氰酸酯、多元醇以及擴(kuò)鏈劑在催化劑存在下，在100℃下反應(yīng)8小時(shí)，得到聚氨酯；
(2)向步驟(1)得到的反應(yīng)體系中加入丙烯酸羥乙酯，在90℃下反應(yīng)5小時(shí)，得到所述UV固化PUA樹脂；
其中所述多元醇與二異氰酸酯的摩爾比為40:1，所述多元醇為聚酯多元醇與聚醚多元醇的混合物，所述混合物中聚酯多元醇與聚醚多元醇的摩爾比為10:1，聚酯多元醇與聚醚多元醇的官能度均為20，多元醇的數(shù)均分子量為1000，所述二異氰酸酯為摩爾比2:1的甲苯二異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的組合，擴(kuò)鏈劑為1,4-丁二醇，催化劑為月硅酸二丁錫，擴(kuò)鏈劑與二異氰酸酯的摩爾比為2:1，所述丙烯酸酯類單體與二異氰酸酯的摩爾比為1:1.1，催化劑為二異氰酸酯質(zhì)量的0.1％。
經(jīng)GPC表征，本實(shí)施例得到的UV固化PUA樹脂的數(shù)均分子量為50000。
實(shí)施例5
在本實(shí)施例中，通過以下方法來制備UV固化PUA樹脂，具體包括以下步驟：
(1)二異氰酸酯、多元醇以及擴(kuò)鏈劑在催化劑存在下，在120℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到聚氨酯；
(2)向步驟(1)得到的反應(yīng)體系中加入丙烯酸羥乙酯，在70℃下反應(yīng)5小時(shí)，得到所述UV固化PUA樹脂；
其中所述多元醇與二異氰酸酯的摩爾比為35:1，所述多元醇為聚酯多元醇與聚醚多元醇的混合物，所述混合物中聚酯多元醇與聚醚多元醇的摩爾比為8:1，聚酯多元醇與聚醚多元醇的官能度均為6，多元醇的數(shù)均分子量為2000，所述二異氰酸酯為摩爾比1:1的甲苯二異氰酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯的組合，擴(kuò)鏈劑為乙二醇，催化劑為辛酸亞錫，擴(kuò)鏈劑與二異氰酸酯的摩爾比為3:1，所述丙烯酸酯類單體與二異氰酸酯的摩爾比為1:1，催化劑為二異氰酸酯質(zhì)量的0.3％。
經(jīng)GPC表征，本實(shí)施例得到的UV固化PUA樹脂的數(shù)均分子量為45000。
對(duì)比例1
該對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于聚酯多元醇與聚醚多元醇的官能度均為2，經(jīng)過與實(shí)施例1相同的制備方法，制備得到數(shù)均分子量為6000的PUA樹脂。
對(duì)比例2
該對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，所述多元醇與二異氰酸酯的摩爾比為5:1，制備得到數(shù)均分子量為10000的PUA樹脂。
對(duì)比例3
該對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，所述多元醇與二異氰酸酯的摩爾比為50:1，制備得到數(shù)均分子量為37000的PUA樹脂。
對(duì)比例4
該對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，聚酯多元醇與聚醚多元醇的摩爾比為2:1，制備得到數(shù)均分子量為12000的PUA樹脂。
對(duì)比例5
該對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，聚酯多元醇與聚醚多元醇的摩爾比為12:1，制備得到數(shù)均分子量為32000的PUA樹脂。
對(duì)比例6
該對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，擴(kuò)鏈劑與二異氰酸酯的摩爾比為1:1，制備得到數(shù)均分子量為8200的PUA樹脂。
對(duì)比例7
該對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，擴(kuò)鏈劑與二異氰酸酯的摩爾比為6:1，制備得到數(shù)均分子量為24000的PUA樹脂。
對(duì)比例8
該對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，多元醇的數(shù)均分子量為500，制備得到數(shù)均分子量為8000的PUA樹脂。
對(duì)比例9
該對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于，多元醇的數(shù)均分子量為3000，制備得到數(shù)均分子量為40000的PUA樹脂。
將實(shí)施例1-5以及對(duì)比例1-9制備得到的PUA樹脂在紫外照射下進(jìn)行固化，其固化條件保持相同，測(cè)試其固化后厚度2.5μm的薄膜的收縮率，并對(duì)該樹脂固化后制備得到的厚度2.5μm的薄膜進(jìn)行承壓測(cè)試，以及用0000#鋼絲棉來回刮擦10000次，觀察其表面有無刮花，來判斷其耐磨性，測(cè)試結(jié)果如表1所示。
表1
由表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明制備得到的UV固化PUA樹脂其固化后收縮率在0.8％以下，制備得到的固化PUA樹脂薄膜承壓可達(dá)到1000-1500gf，用0000#鋼絲棉來回刮擦10000次，表面無刮花，耐磨性良好。而對(duì)比例1-9由于制備時(shí)某些條件的差異，使得不能很好地調(diào)節(jié)軟段與硬段之間的比例，致使其固化收縮率較高，柔韌性或者耐磨性得不到明顯改善。因此可知在本發(fā)明制備條件下制備得到的UV固化PUA樹脂具有低的固化收縮率，以及良好柔韌性和耐磨性，適合用于2.5D、3D或4D熱彎膜。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的低收縮UV固化PUA樹脂及其制備方法和在熱彎膜制備中的應(yīng)用，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實(shí)施例才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。