本發(fā)明涉及一種經(jīng)過疏水性修飾的氨基甲酸酯增稠劑。
背景技術(shù)：
：經(jīng)過疏水性修飾的氨基甲酸酯增稠劑(HEUR)是含有疏水基團(tuán)的水溶性聚合物，并且因?yàn)槭杷鶊F(tuán)在水中彼此締合而歸類為締合型增稠劑。在一種乳膠涂料劑型中，疏水基團(tuán)吸附至乳膠顆粒表面以形成橋聯(lián)乳膠顆粒的瞬態(tài)網(wǎng)絡(luò)，其使得乳膠涂料粘度增大并在很寬的剪切速率范圍內(nèi)具有理想的流變特征。例如，US7741402公開HEUR增稠劑。但是，盡管HEUR賦予涂料劑型理想的流變性質(zhì)，但眾所周知這些HEUR在一些劑型中的使用對(duì)所涂布底物的隱藏、著色強(qiáng)度和不透光性產(chǎn)生不利影響。所以，經(jīng)常需要多個(gè)涂層才可以實(shí)現(xiàn)原表面顏色和外觀的理想隱藏。所以，發(fā)明一種賦予涂布組合物不透光性、著色強(qiáng)度和隱藏性能改進(jìn)的HEUR將是HEUR增稠涂料組合物
技術(shù)領(lǐng)域：
中的一大進(jìn)步。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明針對(duì)水溶性或水分散性締合型增稠劑，其a)具有l(wèi)ogP計(jì)算值(CLogP)范圍為2.9-8.2的疏水部分；和b)重量平均分子量(Mw)范圍為48,000-150,000；其中該締合型增稠劑包含聚醚、聚環(huán)氧烷、聚甲基丙烯酰胺、聚多糖或聚乙烯醇骨架。具體實(shí)施方式除非另行規(guī)定，否則所有百分比均為重量百分比(wt％)，所有溫度單位均為℃。除非另行規(guī)定，否則所有操作均在室溫(20-25℃)下完成。如本文所用，術(shù)語“水溶性聚烷二醇”是指一種或多種聚環(huán)氧乙烷、水溶性聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷共聚物、水溶性聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丁烷共聚物以及水溶性聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷/聚環(huán)氧丁烷三聚物。本文所用術(shù)語“水溶性”是指以溶液總重量為基數(shù)，在水中的溶解度至少為10重量％(優(yōu)選20重量％)。優(yōu)選的水溶性聚烷二醇為聚乙二醇，優(yōu)選的聚乙二醇重量平均分子量(Mw)在6,000-10,000道爾頓范圍內(nèi)。一個(gè)合適的聚乙二醇的例子是PEG8000，市售產(chǎn)品名稱為CARBOWAXTM8000聚乙二醇(為陶氏化學(xué)公司(TheDowChemicalCompany)或其附屬公司的商標(biāo))。Mw用以下所述分子排阻色譜法(SEC)進(jìn)行測(cè)定。該締合型增稠劑的骨架僅需要呈親水性且優(yōu)選包含一種聚環(huán)氧烷骨架。更優(yōu)選地，該締合型增稠劑為一種經(jīng)過疏水性修飾的環(huán)氧烷氨基甲酸酯聚合物，最優(yōu)選為經(jīng)過疏水性修飾的環(huán)氧乙烷氨基甲酸酯聚合物(一種HEUR)。此聚合物可在以下反應(yīng)條件下經(jīng)接觸而制成：a)一種二異氰酸酯；b)一種水溶性聚烷二醇；c)任選地一種至少含有三個(gè)羥基的多元醇；d)任選地一種至少含有三個(gè)異氰酸酯的聚異氰酸酯；e)任選地一種疏水性雙官能劑和f)一種疏水性封端劑。關(guān)于氨基甲酸酯聚合物的合成，眾所周知的是上述反應(yīng)物加料順序也可發(fā)生變化。例如，所有這些反應(yīng)物可在一個(gè)合成步驟中同時(shí)參與反應(yīng)，或者這些反應(yīng)物以任何合成順序參與反應(yīng)以獲得所需最終聚合物。在逐步聚合法生成氨基甲酸酯聚合物的領(lǐng)域中，眾所周知的是這些組分的摩爾當(dāng)量比用以控制分子量等諸如此類的性質(zhì)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，該增稠劑為經(jīng)過疏水性修飾的環(huán)氧烷聚(氨基甲酸酯-脲-脲基甲酸酯)增稠劑，包含以下聚合單元：(a)一種水溶性聚烷二醇，重量平均分子量(Mw)范圍為4,000-10,000；(b)一種C4-C20脂肪族二異氰酸酯；和(c)任選地一種至少含有3個(gè)羥基的多元醇；(d)任選地一種含有至少3個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯；(e)任選地一種疏水性雙官能劑；(f)任選地水；以及(g)一種疏水性封端劑；其中增稠劑的Mw的范圍為48,000-150,000。優(yōu)選地，相對(duì)于該聚烷二醇和該封端劑或該疏水性雙官能劑或其某種組合的異氰酸基反應(yīng)基團(tuán)的總摩爾數(shù)，存在2％-50％化學(xué)計(jì)算量過量的二異氰酸酯單元。優(yōu)選地，該增稠劑疏水部分的logP計(jì)算值優(yōu)選在4-7.6范圍之內(nèi)，更優(yōu)選為4.5-7.0。優(yōu)選地，該聚氨酯增稠劑還包含脲和/或縮二脲和/或脲基甲酸酯基團(tuán)。例如，在制備該聚氨酯增稠劑的過程中使用反應(yīng)物比如胺或水時(shí)可形成脲基。本文所用術(shù)語“疏水封端劑”是指含有3個(gè)或以上碳原子的一種單官能化合物，其具有一個(gè)疏水部分且含有一個(gè)異氰酸基反應(yīng)基團(tuán)；本文所用術(shù)語“異氰酸基反應(yīng)基團(tuán)”是指一種OH基、SH基或者NHR3基團(tuán)，其中R3為H或C1-C20烷基。該疏水封端劑優(yōu)選為C3-C18脂肪醇或芳烷基醇或其烷氧化物；C3-C18脂肪胺或芳烷烴胺或脂肪烴氨基叔醇或者其烷氧化物。優(yōu)選地，醇、胺和叔氨基醇為C4-C12?？捎糜谏珊惺灏坊鶊F(tuán)的疏水性封端劑的試劑的其它實(shí)例還包括US7741402中所述實(shí)例。本文所用術(shù)語“疏水性雙官能劑”為同時(shí)具有一個(gè)疏水部分和兩個(gè)異氰酸基反應(yīng)基團(tuán)的雙官能化合物。實(shí)例包括烷基二胺，比如1,2-辛二胺、1,2-癸二胺、1,2-十二烷二胺、1,2-乙二胺、丙二胺、1,6-己烷二胺以及1,10-癸二胺；和烷基二醇，比如1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,2-癸二醇、1,2-十二烷基二醇、1,2-乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇和1,10-癸二醇?？捎糜谏珊灏坊氖杷噪p官能基團(tuán)的試劑的其它實(shí)例包括分子式II代表的二醇類化合物：其中-(OA)-為C2-C4氧基亞烷基，優(yōu)選氧基亞乙基；R4優(yōu)選為C4-C30直鏈、支鏈或環(huán)狀、飽和或不飽和、脂肪烴或芳香烴基，或者所述基團(tuán)的組合；且x和y至少為1，以及x+y的范圍為2-100。分子式II所示的二醇的實(shí)例包括：雙(2-羥乙基)十六烷胺、雙(2-羥乙基)硬脂酰胺、聚乙氧基牛脂胺、雙(2-羥乙基)大豆胺、雙(2-羥乙基)異癸氧基丙胺、雙(2-羥乙基)異十三烷氧基丙胺、雙(2-羥乙基)線性烷氧基丙胺及其烷氧基化物。其它代表性二醇包括雙(羥乙基)癸胺和雙(羥乙基)十二烷胺。分子式II所示化合物的相應(yīng)胺氧化物中的任一個(gè)也是合適的疏水性雙官能劑。這些試劑將用以提供位于聚合物鏈內(nèi)部和側(cè)鏈的疏水基團(tuán)?？捎糜谏珊灏坊氖杷缘碾p官能劑的其它實(shí)例還包括專利US7741402中所述實(shí)例。其它合適的疏水性雙官能劑包括由一種仲胺和一種縮水甘油醚反應(yīng)而順利制成的二醇類化合物，例如雙(2-乙基己基)胺和1,4-丁二醇縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物。其它合適的疏水性雙官能劑還包括一種二烷基胺和縮水甘油的反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物的實(shí)例包括3(二乙胺基)-1,2-丙二醇、3(二異丙氨基)-1,2-丙二醇、3(二丁氨基)-1,2-丙二醇、3-(二茂氨基)-1,2-丙二醇、3(二己氨基)-1,2-丙二醇、3-(二辛氨基)-1,2-丙二醇、3[雙(2-乙基己基)氨基]-1,2-丙二醇、3-(二苯氨基)-1,2-丙二醇，以及3(二環(huán)己氨基)-1,2-丙二醇。合適的二異氰酸酯的實(shí)例包括1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-二異氰酸己酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、4,4′-亞甲基雙(異氰酸環(huán)己酯)(H12MDI)、2,4′-亞甲基雙(異氰酸環(huán)己酯)、1,4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1-異氰酸酯-3-異氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷(IPDI)、以及間和對(duì)苯二異氰酸酯、2,6-和2,4-甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4-氯-1,3-苯二異氰酸酯、4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4′-亞甲基二苯異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯以及1,5-四氫萘二異氰酸酯。優(yōu)選脂肪烴二異氰酸酯。可通過在聚合過程中加入一個(gè)至少含有3個(gè)羥基的化合物來制備支鏈的經(jīng)過疏水性修飾的環(huán)氧烷氨基甲酸酯聚合物。至少含有3個(gè)羥基的優(yōu)選化合物的實(shí)例包括甘油及其烷氧化物、三羥甲基丙烷及其烷氧化物、季戊四醇及其烷氧化物以及山梨糖醇及其烷氧化物。也可通過在聚合過程中加入一個(gè)至少含有3個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物來制備支鏈的經(jīng)過疏水性修飾的環(huán)氧烷氨基甲酸酯聚合物。含有3個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的優(yōu)選化合物的實(shí)例包括氰尿酸酯和雙縮脲三聚物，比如HDI異氰脲酸酯(三聚物)以及IPDI異氰脲酸酯(三聚物)。該疏水部分(由其推導(dǎo)出LogP計(jì)算值(CLogP))的特征在于下式中的任何一個(gè)：其中CH2通過一個(gè)飽和碳原子共價(jià)鍵合至該聚合物骨架(波浪線)；其中X為O或N；其中R1為二價(jià)片段，屬于二異氰酸酯的一個(gè)聚合單元，以及R2和R3為氫或烷基，條件是兩者中至少有一個(gè)為烷基。選擇X、R1、R2和R3以達(dá)到理想的CLogP。R4為取代或未取代烷基，選擇其以達(dá)到理想的CLogP。R4為上述第二個(gè)結(jié)構(gòu)中的ClogP片段。當(dāng)X＝氧時(shí)，R3則不出現(xiàn)在上述結(jié)構(gòu)式中。CLogP用ChemBioDrawUltra13.0(PerkinElmer)計(jì)算，即根據(jù)分子的構(gòu)成部分采用化學(xué)片段算法來估算分子的分配系數(shù)。這些水溶性或水分散性締合型增稠劑任選地含有內(nèi)部疏水性修飾，其中R5為烷基。R1為二價(jià)NCO片段，X為O或NH。其中n為0-8(優(yōu)選2-7)，R1-X-R5-X-R1的CLogP為-0.5(n＝0)-5.7。在理想CLogP值的范圍內(nèi)，R1和R2/R3基團(tuán)配對(duì)的實(shí)例如下：R1R2R3XCLogP-H12MDI-CH3(CH2)5-CH3(CH2)5-N7.38-H12MDI-C6H5CH2-C6H5CH2-N5.61-H12MDI-CH3(CH2)2-CH3(CH2)2-N4.21-H12MDI-CH3(CH2)3-CH3(CH2)3-N5.26-H12MDI-CH3(CH2)3-H-N3.94-H12MDI-CH3(CH2)5-H-N5.00-IPDI-CH3(CH2)5-CH3(CH2)5-N6.39-HDI-C6H5CH2-C6H5CH2-N3.07R1R5XCLogP-H12MDI-(CH2)2O5.73-IPDI-(CH2)2O3.74-HDI-(CH2)2O0.82-H12MDI-(CH2)2N5.15-IPDI-(CH2)2N3.16-HDI-(CH2)2N0.24-HDI-(CH2)6O2.71其中-H12MDI-是指亞甲基雙(異氰酸環(huán)己酯)的多個(gè)異構(gòu)體，-IPDI-是指1-異氰酸基-3-異氰酸甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷，以及-HDI-指的是六亞甲基二異氰酸酯：本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選工藝中，將該聚烷二醇、該二異氰酸酯和該疏水性封端劑或該疏水性雙官能劑或至少含有3個(gè)羥基的該多元醇或至少含有3個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的該聚異氰酸酯或者其混合物一起混合然后加熱，優(yōu)選加熱溫度范圍為50℃-110℃，任選地加入少量抗氧化劑，比如二丁基羥基甲苯(BHT)。一種氨基甲酸酯的促反應(yīng)催化劑，優(yōu)選為辛酸鉍，用來催化上述反應(yīng)。各組分可通過單一步驟或者按任何順序分步反應(yīng)。當(dāng)該疏水性封端劑或該疏水性雙官能劑包含一種叔胺時(shí)，向該溶液中加入一種酸，比如乙酸、聚丙烯酸、乳酸或葡萄糖酸，以有利于調(diào)節(jié)pH并降低溶液粘度。優(yōu)選地，該締合型增稠劑的Mw至少為50,000，優(yōu)選至少為55,000；優(yōu)選不大于120,000，優(yōu)選不大于110,000，優(yōu)選不大于105,000，優(yōu)選不大于100,000。如本文所述，制備的基于HEUR的聚合物不只是含有締合增稠所需末端和/或側(cè)鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)的氨基甲酸酯聚合物，而且還可包括在聚合物骨架和脲鍵中的脲基甲酸酯分支點(diǎn)的組合。這些基于HEUR的聚合物還可包括在聚合物骨架中的伯胺終末端基或雙縮脲分支點(diǎn)或者兩者的組合。實(shí)例用于測(cè)定分子量的分子排阻色譜法(SEC)：使用100％的固體聚合物與100mMNH4Ac的MeOH(Fisher，最優(yōu)級(jí))按照2mg/g的比例配制了聚合物樣品。室溫下，在機(jī)械振蕩機(jī)上振搖樣品，使其進(jìn)入溶液。第二天，樣品溶液用0.45μmPTFE過濾器過濾。在由Agilent1100型號(hào)的一種等度泵、注射器(德國Waldbronn)和Waters214型號(hào)差示折光計(jì)(Milford，MA)組成的液相色譜儀上進(jìn)行分子排阻色譜法分離，操作溫度為40℃。系統(tǒng)控制、數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理都用3.1版Cirrus軟件(PolymerLaboratories，ChurchStretton，英國)。進(jìn)行分子排阻色譜法分離的條件：100mMNH4Ac的MeOH溶液(來自Fisher，最優(yōu)級(jí))；流速1ml/min；SEC色譜柱系統(tǒng)包括三支Asahipak色譜柱(300x7.5mmID)，柱填料為從ShokoAmerica(Torrance，CA)購得的高交聯(lián)度極性凝膠(孔徑大小標(biāo)為GF-310HQ、GF-510HQ和GF-710HQ，粒徑9mm)。100mL樣品用于分子排阻色譜法分離。利用樣品的SEC圖表和窄PEO標(biāo)準(zhǔn)的12點(diǎn)校正曲線計(jì)算了經(jīng)分析樣品的相對(duì)分子量。對(duì)照實(shí)例1將CARBOWAXTM8000聚乙二醇(PEG，為陶氏化學(xué)公司(DowChemicalCompany)或其附屬公司的商標(biāo)，1711.9g)置于間歇式熔融反應(yīng)釜中真空加熱至110℃并維持2h。保持反應(yīng)溫度在110℃的情況下，向反應(yīng)釜中加入二丁基羥甲苯(BHT，0.182g)和己醇(18.91g)，攪拌反應(yīng)混合物5分鐘。然后將DESMODURTMW(H12MDI二異氰酸酯，77.85g)加入反應(yīng)釜，隨后攪拌5分鐘。然后，反應(yīng)釜中加入辛酸鉍(28％Bi，4.28g)，在110℃攪拌所得混合物10分鐘。接著反應(yīng)釜中加入己醇(3.26g)，在110℃再混合10分鐘。從反應(yīng)釜中移出所得熔融聚合物并進(jìn)行冷卻。經(jīng)本文所述分子排阻色譜法測(cè)定，發(fā)現(xiàn)Mw為35,000，并且Mn＝18,000。對(duì)照實(shí)例2按照美國專利U.S.Patent#4,155,892中實(shí)例1所列步驟進(jìn)行操作：將PEG-6000聚乙二醇(120g)和甲苯(400g)的混合物加入容器中，用共沸蒸餾法進(jìn)行干燥。將該混合物冷卻至75℃，并向該混合物中加入甲苯二異氰酸酯(TDI，2.80g)。攪拌混合物5分鐘，然后加入二月桂酸二丁基錫(0.12g)。攪拌混合物2小時(shí)，之后加入十二烷基異氰酸酯(3.40g)。在75℃下再繼續(xù)攪拌3小時(shí)。將混合物冷卻至60℃，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將聚合物去除。用本文所述分子排阻色譜法測(cè)定，發(fā)現(xiàn)Mw為22,500，并且Mn＝13,000。HEUR類型對(duì)照實(shí)例1對(duì)照實(shí)例2HEUR利用率(#/100gal)4.54.5ICI(24hrequil.)106.5103.4KU(24hrequil.)0.990.92S/mil5.86+/-0.164.74+/-0.12Mw35,00022,500中間體1在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，將二茂胺(372.4g)、丁基縮水甘油醚(346.2g)和水(27g)的混合物在裝有冷凝管和機(jī)械攪拌器的圓底燒瓶中加熱至回流(105-115℃)。5小時(shí)后，將此混合物冷卻至30℃。在30-150℃的溫度范圍內(nèi)真空蒸餾(14mmHg)除去水和殘留的丁基縮水甘油醚后，分離出了氨基醇產(chǎn)物。實(shí)例1-HEUR(Mw：36,500g/mol)的熔融反應(yīng)將CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1500g)在間歇式熔融反應(yīng)釜中真空加熱至110℃并維持2h。冷卻反應(yīng)釜內(nèi)容物至85℃，反應(yīng)釜中加入BHT(0.156g)和3,7-二甲基-1-辛醇(DMO，13.54g)，混合5分鐘。將DESMODURTMH(HDI，43.95g)加入反應(yīng)釜中混合5分鐘。然后加入辛酸鉍(28％Bi，3.75g)，攪拌10min，使反應(yīng)混合物溫度維持在85℃。反應(yīng)釜中加入第二批DMO(15.04g)，再繼續(xù)混合10分鐘。將所得熔融聚合物從反應(yīng)釜中去除并冷卻。實(shí)例2-HEUR(Mw：63,500g/mol)的熔融反應(yīng)將CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1500g)在間歇式熔融反應(yīng)釜中真空加熱至110℃并維持2h。冷卻反應(yīng)釜內(nèi)容物至85℃，向反應(yīng)釜中加入BHT(0.156g)和3,7-二甲基-1-辛醇(13.54g)，并且混合5分鐘。然后將HDI(43.95g)加入反應(yīng)釜中，并且混合5分鐘。然后向反應(yīng)釜中加入辛酸鉍(28％Bi，3.75g)，并且使混合物溫度維持在85℃，同時(shí)攪拌10min。向反應(yīng)釜中加入水(250g)，并且繼續(xù)混合10分鐘。從反應(yīng)釜中移出所得熔融聚合物混合物并冷卻。向反應(yīng)釜中再次加入水以沖洗掉所有殘留聚合物，將沖洗液與產(chǎn)品混合物合并，得到含有25重量％聚合物固體的最終水溶液。實(shí)例3-HEUR(Mw：50,000g/mol)的熔融反應(yīng)用如下各成分用量按照實(shí)例1的步驟進(jìn)行操作：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1721g)、BHT(0.178g)、DMO(10.28g)、HDI(46.23g)和辛酸鉍(4.30g)。第二階段加入的DMO量為14.24g。實(shí)例4-HEUR(Mw：60,000g/mol)的熔融反應(yīng)用如下各成分用量按照實(shí)例1的步驟進(jìn)行操作：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1742.2g)、BHT(0.18g)、DMO(9.82g)、HDI(44.17g)和辛酸鉍(4.36g)。第二階段加入的DMO量為9.82g。實(shí)例5-HEUR(Mw：37,000g/mol)的熔融反應(yīng)使用以下這些成分用量按照實(shí)例2的步驟進(jìn)行操作：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1200g)，BHT(0.126g)，DMO(22.82g)，HDI(40.41g)，辛酸鉍(3.0g)和水(250g)。將水的沖洗液合并，獲得含有20重量％聚合物固體的最終水溶液產(chǎn)物。實(shí)例6-HEUR(Mw：34,000g/mol)的熔融反應(yīng)使用以下這些成分用量按照實(shí)例2的步驟進(jìn)行操作：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1200g)、BHT(0.126g)、DMO(25.94g)、HDI(54.15g)、辛酸鉍(3.0g)和水(250g)。將水的沖洗液合并，獲得含有25重量％聚合物固體的最終水溶液產(chǎn)物。實(shí)例7-HEUR(Mw：34,000g/mol)的熔融反應(yīng)使用以下這些成分用量按照實(shí)例2的步驟進(jìn)行操作：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1200g)、BHT(0.124g)、DMO(7.54g)、HDI(31.48g)、辛酸鉍(3.0g)和水(250g)。將水的沖洗液合并，獲得含有25重量％聚合物固體的最終水溶液產(chǎn)物。實(shí)例8-HEUR(Mw：29,000g/mol)的熔融反應(yīng)用如下各成分用量按照實(shí)例1的步驟進(jìn)行操作：CARBOWAXTM4000聚乙二醇(1859g)、BHT(0.199g)、DMO(23.05g)、HDI(103.61g)和辛酸鉍(4.65g)。第二階段加入的DMO量為31.91g。實(shí)例9-HEUR(Mw：46,000g/mol)的熔融反應(yīng)使用以下這些成分用量按照實(shí)例2的步驟進(jìn)行操作：CARBOWAXTM4000聚乙二醇(1200g)、BHT(0.128g)、DMO(15.65g)、HDI(65.33g)、辛酸鉍(3.0g)和水(250g)。將水的沖洗液合并，獲得含有25重量％聚合物固體的最終水溶液產(chǎn)物。實(shí)例10-HEUR(Mw：94,000g/mol)的溶液反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將PEG8000(150g)和甲苯(600g)的混合物在四頸玻璃圓底燒瓶中加熱至110℃，在該溫度下維持1小時(shí)，這一過程中用Dean-Stark裝置除水。將反應(yīng)釜內(nèi)容物冷卻至90℃，然后將HDI(3.55g)加至反應(yīng)釜中混合5分鐘。然后在反應(yīng)釜中加入二月桂酸二丁基錫(0.21g)，使混合物溫度維持在90℃，同時(shí)攪拌60分鐘。加入癸醇(0.78g)，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。聚合物終產(chǎn)品在己烷溶劑中形成沉淀，所得沉淀在室溫下真空干燥24小時(shí)。實(shí)例11-HEUR(Mw：67,000g/mol)的溶液反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將PEG8000(150g)和甲苯(600g)的混合物在四頸玻璃圓底燒瓶中加熱至110℃，在該溫度下維持1小時(shí)，這一過程中用Dean-Stark裝置除水。將反應(yīng)釜內(nèi)容物冷卻至90℃，將HDI(3.94g)加至反應(yīng)釜中混合5分鐘。然后在反應(yīng)釜中加入二月桂酸二丁基錫(0.21g)，使混合物溫度維持在90℃，同時(shí)攪拌60分鐘。加入癸醇(1.56g)，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。聚合物終產(chǎn)品在己烷溶劑中形成沉淀，所得沉淀在室溫下真空干燥24小時(shí)。實(shí)例12-HEUR(Mw：43,000g/mol)的溶液反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將PEG8000(150g)和甲苯(500g)的混合物在四頸玻璃圓底燒瓶中加熱至110℃，在該溫度下維持1小時(shí)，這一過程中用Dean-Stark裝置除水。將反應(yīng)釜內(nèi)容物冷卻至90℃，將HDI(4.73g)加入至反應(yīng)釜中混合5分鐘。然后在反應(yīng)釜中加入二月桂酸二丁基錫(0.21g)，使混合物溫度維持在90℃，同時(shí)攪拌60分鐘。加入癸醇(3.12g)，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。聚合物終產(chǎn)品在己烷溶劑中形成沉淀，所得沉淀在室溫下真空干燥24小時(shí)。實(shí)例13-HEUR(Mw：39,000g/mol)的溶液反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將PEG8000(200g)和甲苯(500g)的混合物在四頸玻璃圓底燒瓶中氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至110℃，在該溫度下維持1小時(shí)，這一過程中用Dean-Stark裝置除水。將反應(yīng)釜內(nèi)容物冷卻至90℃，將HDI(6.15g)加入反應(yīng)釜中混合5分鐘。然后在反應(yīng)釜中加入二月桂酸二丁基錫(0.21g)，使混合物溫度維持在90℃，同時(shí)攪拌60分鐘。加入癸醇(3.38g)，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。然后在所得聚合物溶液中加入大大過量的水(50g)并攪拌60分鐘，使混合物溫度維持在90℃。聚合物終產(chǎn)品在己烷溶劑中形成沉淀，所得沉淀在室溫下真空干燥24小時(shí)。實(shí)例14-HEUR(Mw：47,000g/mol)的溶液反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將PEG8000(200g)和甲苯(500g)的混合物在四頸玻璃圓底燒瓶中加熱至110℃，在該溫度下維持1小時(shí)，這一過程中用Dean-Stark裝置除水。將反應(yīng)釜內(nèi)容物冷卻至90℃，將HDI(6.15g)加入反應(yīng)釜中混合5分鐘。然后在反應(yīng)釜中加入二月桂酸二丁基錫(0.21g)，使混合物溫度維持在90℃，同時(shí)攪拌60分鐘。加入癸醇(2.90g)，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。然后在所得聚合物溶液中加入大大過量的水(50g)并攪拌60分鐘，使混合物溫度維持在90℃。聚合物終產(chǎn)品在己烷溶劑中形成沉淀，所得沉淀在室溫下真空干燥24小時(shí)。實(shí)例15-HEUR(Mw：52,000g/mol)的溶液反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將PEG8000(200g)和甲苯(500g)的混合物在四頸玻璃圓底燒瓶中加熱至110℃，在該溫度下維持1小時(shí)，這一過程中用Dean-Stark裝置除水。將反應(yīng)釜內(nèi)容物冷卻至90℃，將HDI(6.15g)加入反應(yīng)釜中混合5分鐘。然后在反應(yīng)釜中加入二月桂酸二丁基錫(0.21g)，使混合物溫度維持在90℃，同時(shí)攪拌60分鐘。加入癸醇(2.90g)，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。然后在所得聚合物溶液中加入化學(xué)計(jì)算量的水(0.063g)，攪拌60分鐘，使混合物溫度維持在90℃。聚合物終產(chǎn)品在己烷溶劑中形成沉淀，所得沉淀在室溫下真空干燥24小時(shí)。實(shí)例16-HEUR(Mw：56,000g/mol)的溶液反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將PEG8000(200g)和甲苯(500g)的混合物在四頸玻璃圓底燒瓶中加熱至110℃，在該溫度下維持1小時(shí)，這一過程中用Dean-Stark裝置除水。將反應(yīng)釜內(nèi)容物冷卻至90℃，將HDI(6.15g)加入至反應(yīng)釜中混合5分鐘。然后在反應(yīng)釜中加入二月桂酸二丁基錫(0.21g)，使混合物溫度維持在90℃，同時(shí)攪拌60分鐘。加入癸醇(2.41g)，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。然后在所得聚合物溶液中加入大大過量的水(50g)，攪拌60分鐘，使混合物溫度維持在90℃。聚合物終產(chǎn)品在己烷溶劑中形成沉淀，所得沉淀在室溫下真空干燥24小時(shí)。實(shí)例17-HEUR(Mw：66,000g/mol)的溶液反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將PEG8000(200g)和甲苯(500g)的混合物在四頸玻璃圓底燒瓶中加熱至110℃，在該溫度下維持1小時(shí)，這一過程中用Dean-Stark裝置除水。將反應(yīng)釜內(nèi)容物冷卻至90℃，將HDI(6.15g)加入反應(yīng)釜中混合5分鐘。然后在反應(yīng)釜中加入二月桂酸二丁基錫(0.21g)，使混合物溫度維持在90℃，同時(shí)攪拌60分鐘。加入癸醇(1.93g)，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。然后在所得聚合物溶液中加入大大過量的水(100g)，攪拌60分鐘，使混合物溫度維持在90℃。聚合物終產(chǎn)品在己烷溶劑中形成沉淀，所得沉淀在室溫下真空干燥24小時(shí)。實(shí)例18-HEUR(Mw：73,000g/mol)的溶液反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將PEG8000(200g)和甲苯(500g)的混合物在四頸玻璃圓底燒瓶中加熱至110℃，在該溫度下維持1小時(shí)，這一過程中用Dean-Stark裝置除水。將反應(yīng)釜內(nèi)容物冷卻至90℃，將HDI(6.15g)加入至反應(yīng)釜中混合5分鐘。然后在反應(yīng)釜中加入二月桂酸二丁基錫(0.21g)，使混合物溫度維持在90℃，同時(shí)攪拌60分鐘。加入癸醇(1.45g)，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。然后所得聚合物溶液中加入大大過量的水(200g)，攪拌60分鐘，使混合物溫度維持在90℃。聚合物終產(chǎn)品在己烷溶劑中形成沉淀，所得沉淀在室溫下真空干燥24小時(shí)。實(shí)例19-HEUR(Mw：113,000g/mol)的熔融反應(yīng)將CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1500g)在間歇式熔融反應(yīng)釜中真空加熱至110℃并維持2h。冷卻反應(yīng)釜內(nèi)容物至85℃，在反應(yīng)釜中加入BHT(0.156g)和中間體1(17.10g)，混合5分鐘。然后將HDI(39.35g)加入反應(yīng)釜中混合5分鐘。然后在反應(yīng)釜中加入辛酸鉍(28％Bi，3.75g)，攪拌10分鐘，使混合物溫度維持在85℃。將水(250g)加入反應(yīng)釜中繼續(xù)混合15分鐘。將所得熔融聚合物混合物從反應(yīng)釜中去除并冷卻。在反應(yīng)釜中再次加入水以沖洗掉所有殘留聚合物，沖洗液合并至產(chǎn)品混合物中。還加入乳酸以抑制溶液粘度，所獲終產(chǎn)品水溶液中含有25重量％的聚合物固體和1重量％的乳酸。實(shí)例20-HEUR(Mw：92,500g/mol)的熔融反應(yīng)按照實(shí)例20的步驟進(jìn)行操作，使用的各成分及用量如下：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1500g)、BHT(0.156g)、中間體1(17.27g)、HDI(46.36g)、辛酸鉍(3.75g)和水(250g)。將水的沖洗液合并，最終獲得含有25重量％聚合物固體和1％乳酸的水溶液。實(shí)例21-HEUR(Mw：71,000g/mol)的熔融反應(yīng)按照實(shí)例20的步驟進(jìn)行操作，使用的各成分及用量如下：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1500g)、BHT(0.157g)、中間體1(25.91g)、HDI(46.36g)、辛酸鉍(3.75g)和水(250g)。將水的沖洗液合并，最終獲得含有25重量％聚合物固體和1％乳酸的水溶液。實(shí)例22-HEUR(Mw：41,000g/mol)的熔融反應(yīng)按照實(shí)例20的步驟進(jìn)行操作，使用的各成分及用量如下：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1500g)、BHT(0.161g)、中間體1(52.54g)、HDI(60.44g)、辛酸鉍(3.75g)和水(250g)。將水的沖洗液合并，最終獲得含有25重量％聚合物固體和1％乳酸的水溶液。實(shí)例23-HEUR(Mw：46,000g/mol)的熔融反應(yīng)按照實(shí)例20步驟進(jìn)行操作，使用的各成分及用量如下：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1500g)、BHT(0.160g)、中間體1(51.75g)、HDI(50.52g)、辛酸鉍(3.75g)和水(250g)。將水的沖洗液合并，最終獲得含有25重量％聚合物固體和1％乳酸的水溶液。實(shí)例24-HEUR(Mw：57,000g/mol)的熔融反應(yīng)將CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1717.8g)在間歇式熔融反應(yīng)釜中真空加熱至110℃并維持2h。反應(yīng)釜內(nèi)容物溫度維持在110℃，向反應(yīng)釜中加入BHT(0.180g)和己醇(11.89g)，混合5分鐘。將DESMODURTMW(DesW，67.08g)加入反應(yīng)釜中混合5分鐘。然后在反應(yīng)釜中加入辛酸鉍(28％Bi，4.29g)，攪拌8分鐘，使混合物溫度維持在110℃。將所得熔融聚合物從反應(yīng)釜中去除并冷卻。實(shí)例25-HEUR(Mw：68,000g/mol)的熔融反應(yīng)按照實(shí)例25的步驟進(jìn)行操作，各成分用量如下：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1734.9g)、BHT(0.181g)、己醇(9.1g)、DesW(64.18g)和辛酸鉍(4.34g)。實(shí)例26-HEUR(Mw：79,500g/mol)的熔融反應(yīng)按照實(shí)例25的步驟進(jìn)行操作，各成分用量如下：CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1720.5g)、BHT(0.179g)、己醇(6.43g)、DesW(60.47g)和辛酸鉍(4.30g)。實(shí)例27-HEUR(Mw：102,500g/mol)的熔融反應(yīng)將CARBOWAXTM8000聚乙二醇(1200g)在間歇式熔融反應(yīng)釜中真空加熱至110℃并維持2h。冷卻反應(yīng)釜內(nèi)容物至85℃，反應(yīng)釜中加入BHT(0.125g)和壬醇(9.48g)，混合5分鐘。將HDI(30.14g)和DESMODURTMN3600(5.47g)加至反應(yīng)釜中并混合5分鐘。然后在反應(yīng)釜中加入辛酸鉍(28％Bi，3.00g)，攪拌10分鐘，使混合物溫度維持在85℃。然后將水(1000g)加入反應(yīng)釜中再繼續(xù)混合10分鐘。將所得熔融聚合物從反應(yīng)釜中去除并冷卻。在反應(yīng)釜中再次加入水以沖洗掉所有殘留聚合物，沖洗液合并至產(chǎn)品混合物中，最終得到含有20重量％聚合物固體的水溶液。實(shí)例28-HEUR(Mw：64,000g/mol)的溶液反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，CARBOWAXTM8000(150g)和甲苯(400g)的混合物在四頸玻璃圓底燒瓶中加熱至110℃，在該溫度下維持2小時(shí)，這一過程中用Dean-Stark裝置除水。將反應(yīng)釜內(nèi)容物冷卻至80℃，將HDI(3.76g)加入反應(yīng)釜中混合5分鐘。然后在反應(yīng)釜中加入二月桂酸二丁基錫(0.21g)，使混合物溫度維持在80℃，同時(shí)攪拌60分鐘。將ISOFOLTM12(1.89g)加入反應(yīng)釜中，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行60分鐘。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉甲苯分離出聚合物終產(chǎn)品。Kubelka-MunkS/mil檢驗(yàn)法通過使用1.5毫升的Bird取樣棒并且通宵干燥記錄紙，為每種涂料在黑釋放記錄紙(Leneta式RC-BC)上制備兩個(gè)樣本。通過使用一個(gè)模板，用一把X-ACTO裁刀將每張記錄紙裁剪成3.25"x4"的長方形。用BYKGardner45°反射測(cè)量儀測(cè)量Y-反射率，每個(gè)劃線區(qū)域測(cè)量五次(測(cè)量的是對(duì)角線，從長方形頂點(diǎn)開始)，記錄Y-反射率平均值。通過使用規(guī)格為3"的、25毫升的塊取樣棒并且通宵干燥記錄紙，為每種涂料在黑乙烯基記錄紙(Leneta式P121-10N)上制備一個(gè)厚膜樣本。在樣本的五個(gè)不同區(qū)域測(cè)量Y-反射率值，記錄Y-反射率平均值。Kubelka-Munk隱藏值S由等式1給出：其中X為平均膜厚度，R為厚膜平均反射率值，以及RB為薄膜透黑平均反射率。X可以從涂料膜重量(Wpf)、干燥膜密度(D)以及膜面積(A)計(jì)算得出。一個(gè)3.25"x4"模板的膜面積為13英寸2。表1：HEUR分子量階梯用PEG8000或者PEG4000、HDI和DMO通過熔融反應(yīng)構(gòu)建。一些樣品與水再進(jìn)一步反應(yīng)以增加分子量。在17PVC亞光建筑涂料檢驗(yàn)中，被測(cè)的樣品的固定載量為4.5磅/100加侖。利用Kubelka-Munk原理計(jì)算隱藏值，以獲得S/mil值。實(shí)例MW(g/mol)MN(g/mol)S/mil對(duì)照實(shí)例135,00018,0005.06實(shí)例136,50020,5005.59實(shí)例263,50033,5006.07實(shí)例350,00027,0005.71實(shí)例460,00030,0005.92實(shí)例537,00021,0004.92實(shí)例634,00020,0004.89實(shí)例785,00040,0006.05實(shí)例829,00015,0005.16實(shí)例946,00022,0005.35表2：HEUR分子量階梯用PEG8000、HDI和癸醇通過甲苯中的溶液聚合法構(gòu)建。在17PVC亞光建筑涂料劑型中被測(cè)的樣品保持固定的ICI和KU值。利用Kubelka-Munk原理計(jì)算隱藏值，以獲得S/mil值。實(shí)例MW(g/mol)MN(g/mol)S/mil對(duì)照實(shí)例135,00018,0005.89實(shí)例1094,00043,0006.48實(shí)例1167,00032,0006.65實(shí)例1243,00023,5005.41表3：HEUR分子量階梯用PEG8000、HDI和癸醇通過甲苯中的溶液聚合法構(gòu)建。與水再進(jìn)一步反應(yīng)以增加分子量。在17PVC亞光建筑涂料劑型中中，被測(cè)的樣品的固定載量為4.5磅/100加侖。利用Kubelka-Munk原理計(jì)算隱藏值，以獲得S/mil值。實(shí)例MW(g/mol)MN(g/mol)S/mil對(duì)照實(shí)例135,00018,0005.06實(shí)例1339,00022,0005.14實(shí)例1447,00026,0005.74實(shí)例1552,00027,0006.05實(shí)例1656,00030,0006.07實(shí)例1766,00031,0005.98實(shí)例1873,00035,0006.10表4：HEUR分子量階梯用PEG8000、HDI和中間體1通過熔融反應(yīng)構(gòu)建。在17PVC亞光建筑涂料劑型中被測(cè)的樣品保持固定的ICI和KU值。利用Kubelka-Munk原理計(jì)算隱藏值，以獲得S/mil值。實(shí)例MW(g/mol)MN(g/mol)S/mil對(duì)照實(shí)例135,00018,0005.57實(shí)例19113,00050,5006.33實(shí)例2092,50044,0006.22實(shí)例2171,00036,0005.58實(shí)例2241,00024,0004.32實(shí)例2346,00025,0003.28表5：HEUR分子量階梯是通過用PEG8000、DesW和己醇通過熔融反應(yīng)構(gòu)建一個(gè)分子量階梯而構(gòu)建的。在17PVC亞光建筑涂料劑型中被測(cè)的樣品保持固定的ICI和KU值。利用Kubelka-Munk原理計(jì)算隱藏值，以獲得S/mil值。實(shí)例MW(g/mol)MN(g/mol)S/mil對(duì)照實(shí)例135,00018,0005.37實(shí)例2457,00030,0006.15實(shí)例2568,00033,5006.17實(shí)例2679,50037,5006.22表6：通過熔融反應(yīng)合成的HEUR顯示支化效應(yīng)和不同的疏水效應(yīng)。在17PVC亞光建筑涂料劑型中被測(cè)的樣品保持固定的ICI和KU值。利用Kubelka-Munk原理計(jì)算隱藏值，以獲得S/mil值。當(dāng)前第1頁1 2 3