本發(fā)明涉及化學(xué)工程、生物工程和環(huán)境工程領(lǐng)域，具體涉及一種用于加速微生物反硝化過(guò)程的脫氮速率的功能性呋喃樹(shù)脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

呋喃樹(shù)脂是指以具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醇、糠醛作為主要原料合成的高分子聚合物的總稱(chēng)，在硫酸、磷酸、草酸、氨基磺酸、對(duì)甲基苯磺酸及其它酸性物質(zhì)作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)固化為不溶和不熔的固體。常見(jiàn)的呋喃樹(shù)脂有糠醇樹(shù)脂(以糠醇、糠醛、甲醛、尿素為主要原料合成的樹(shù)脂，或以糠醛、尿素、甲醛為主要原料合成并用糠醇作溶劑稀釋后得到的樹(shù)脂，稱(chēng)為糠醇樹(shù)脂)、糠醛樹(shù)脂(以糠醛、尿素、甲醛為主要原料合成的樹(shù)脂稱(chēng)為糠醛樹(shù)脂)、糠酮樹(shù)脂(以糠醛和丙酮為主要原料合成的樹(shù)脂稱(chēng)為糠酮樹(shù)脂)及各種改性呋喃樹(shù)脂(在上述的糠醇樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂合成過(guò)程中再添加聚乙烯醇、聚乙二醇等合成的樹(shù)脂稱(chēng)為改性呋喃樹(shù)脂)。由于呋喃樹(shù)脂具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，廣泛用作鑄造行業(yè)的砂芯粘結(jié)劑、防腐材料等。

水溶性蒽醌類(lèi)化合物能夠加速微生物在污水處理過(guò)程中的脫氮速率。但在實(shí)際的水處理體系中，持續(xù)使用蒽醌化合物既增加成本又易隨出水流失，造成二次污染。因此，蒽醌的固載成為研究的熱點(diǎn)。Guo Jianbo等(Water Search，2007,41:426-432)曾采用海藻酸鈣包埋法固定蒽醌類(lèi)化合物為介體，但菌體與介體的接觸受到限制，從而影響了固定化蒽醌的催化作用。在此基礎(chǔ)上，Su Yanyan等(Bioresource Technology，2009，100：2982-987)用海藻酸鈣包埋菌體和蒽醌共固定化，王競(jìng)等(中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00810013516.4)分別采用包埋法、膜反應(yīng)器法、顆粒污泥法將菌體與非水溶性蒽醌類(lèi)化合物共固定化，雖然解決了菌體與介體的接觸問(wèn)題，但它們的催化活性不如蒽醌化合物高。Li Lihua等(Bioresource Technology，2008，99：6908-916)采用吡咯電聚合-摻雜技術(shù)將水溶性蒽醌化合物AQDS固定在活性碳?xì)稚?，能夠使偶氮染料和硝基芳烴生物轉(zhuǎn)化速率提高2倍以上。這些固載蒽醌的方法存在成本高、制備工藝復(fù)雜、難以低成本大規(guī)模制備的問(wèn)題，因此無(wú)法滿足工業(yè)廢水微生物處理的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

蒽醌類(lèi)化合物是一類(lèi)熔點(diǎn)高、難以被各類(lèi)溶劑溶解的化學(xué)穩(wěn)定性好的化學(xué)物質(zhì)，與各種高分子樹(shù)脂相容性差，更難以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通常需要大量的化學(xué)溶劑溶解蒽醌類(lèi)化合物才能進(jìn)一步與其它物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致化學(xué)溶劑消耗量大而且引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。本發(fā)明通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，難以被各種溶劑溶解的固態(tài)的蒽醌類(lèi)化合物在一定條件下能溶于液體呋喃樹(shù)脂，并且能在酸性物質(zhì)的催化作用下與呋喃樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成固體，也可以在一定溫度條件下與呋喃樹(shù)脂直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成固體。分析研究證明，在蒽醌類(lèi)化合物與呋喃樹(shù)脂的固化反應(yīng)過(guò)程中，蒽醌的苯環(huán)能夠和呋喃樹(shù)脂形成化學(xué)鍵，從而依靠化學(xué)鍵“鑲嵌”在呋喃樹(shù)脂內(nèi)部。由于這種呋喃樹(shù)脂固化物中含有蒽醌結(jié)構(gòu)，因而具有氧化還原介體的作用，能夠強(qiáng)化和調(diào)控微生物的反硝化過(guò)程，加速微生物對(duì)含氮物質(zhì)的反硝化過(guò)程的速度和能力，從而有效地降低污水處理的成本。在國(guó)內(nèi)外，用蒽醌類(lèi)化合物與呋喃樹(shù)脂反應(yīng)制備富含蒽醌結(jié)構(gòu)的功能性呋喃樹(shù)脂及其在微生物反硝化過(guò)程的應(yīng)用研究未見(jiàn)報(bào)道。

為實(shí)現(xiàn)低成本固載蒽醌制備固體氧化還原介體，滿足微生物處理工業(yè)廢水的要求，本發(fā)明提供一種富含蒽醌結(jié)構(gòu)的功能性呋喃樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：

S1：將液體呋喃樹(shù)脂和固體蒽醌按一定比例混合并攪拌形成均勻的液體；

S2：將步驟S1得到的均勻液體在10～90℃下靜置0.1～24h，得到堅(jiān)硬的固體；

S3：將步驟S2得到的固體在100～150℃下繼續(xù)保溫0.5～10h，得到功能性呋喃樹(shù)脂。

其中，上述步驟S1中，蒽醌類(lèi)化合物具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式：

其中，上述蒽醌類(lèi)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式中，取代基R包括但不僅限于：氫、磺酸基、硝基、鹵素、烷基、烷氧基及羥基，可以選自上述取代基中的一種，也可以是上述取代基中任意兩種或兩種以上的混合物。

其中，上述步驟S1中，還包括加入酸性物質(zhì)，將呋喃樹(shù)脂和蒽醌以及酸性物質(zhì)按一定比例混合均勻。

其中，上述酸性物質(zhì)包括但不僅限于：對(duì)甲基苯磺酸、苯磺酸、氨基磺酸、硫酸、磷酸、鹽酸以及草酸，可以選自上述物質(zhì)中的一種，也可以是上述物質(zhì)中任意兩種或兩種以上的混合物。

其中，上述呋喃樹(shù)脂與蒽醌的質(zhì)量比介于1：0.01～1：0.6。

其中，上述呋喃樹(shù)脂和酸性物質(zhì)的質(zhì)量比介于1：0.01～1：0.2。

本發(fā)明另外提供一種富含蒽醌結(jié)構(gòu)的功能性呋喃樹(shù)脂，由上述任一方法制備而成。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)富含蒽醌結(jié)構(gòu)的功能性呋喃樹(shù)脂原料價(jià)廉易得，成本低廉，制備方法簡(jiǎn)單易行，易于推廣應(yīng)用。

(2)呋喃樹(shù)脂中的蒽醌數(shù)量大且可調(diào)，便于根據(jù)實(shí)際需要調(diào)控功能性呋喃樹(shù)脂的催化性能，易于在實(shí)際工程中應(yīng)用。

(3)可以根據(jù)使用要求，將功能性呋喃樹(shù)脂制成發(fā)泡材料、板材，也可以涂覆于固體材料表面，無(wú)需對(duì)現(xiàn)有污水處理設(shè)備進(jìn)行改變，不會(huì)增加新的投資。

(4)使用一段時(shí)間催化性能降低不能滿足要求以后，可以把固體呋喃樹(shù)脂回收研磨成粉末，加入液體呋喃樹(shù)脂中與蒽醌反應(yīng)，重新制備成富含蒽醌結(jié)構(gòu)的功能性呋喃樹(shù)脂，并循環(huán)使用，再生過(guò)程不產(chǎn)生任何廢棄物。

(5)功能性呋喃樹(shù)脂熱力學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，用于污水處理時(shí)不會(huì)引起二次污染。

(6)呋喃樹(shù)脂的主要原料糠醛、糠醇由玉米芯等生物質(zhì)經(jīng)過(guò)加工得到，不但生物相容性好，而且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定不會(huì)發(fā)生分解，使用壽命長(zhǎng)。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案及有益效果有更進(jìn)一步的了解，下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案及其產(chǎn)生的有益效果。

1、本發(fā)明提供了一種功能性呋喃樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：

S1：將液體呋喃樹(shù)脂和固體蒽醌按一定比例混合并攪拌形成均勻的液體；

S2：將步驟S1得到的均勻液體在10～90℃下靜置0.1～24h，形成固體；

S3：將步驟S2得到的固體在100～150℃下繼續(xù)保溫0.5～10h，得到功能性呋喃樹(shù)脂。

其中，所述步驟S1中，蒽醌具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式：

其中，所述蒽醌的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式中，取代基R包括但不僅限于：氫、磺酸基、硝基、鹵素、烷基、烷氧基及羥基，可以選自上述取代基中的一種，也可以是上述取代基中任意兩種或兩種以上的混合物。

其中，所述步驟S1中，還包括將呋喃樹(shù)脂和蒽醌以及呋喃樹(shù)脂傳統(tǒng)固化劑按一定比例混合均勻。

其中，所述呋喃樹(shù)脂傳統(tǒng)固化劑為酸性物質(zhì)，包括但不僅限于：對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、氨基磺酸、硫酸、磷酸、鹽酸以及草酸，可以選自上述物質(zhì)中的一種，也可以是上述物質(zhì)中任意兩種或兩種以上的混合物。

其中，上述呋喃樹(shù)脂與蒽醌的質(zhì)量比介于1：0.01～1：0.6。

其中，上述呋喃樹(shù)脂和酸性物質(zhì)的質(zhì)量比介于1：0.01～1：0.2。

本發(fā)明另外提供一種功能性呋喃樹(shù)脂，由上述任一方法制備而成。

2、本發(fā)明提供的功能性呋喃樹(shù)脂，主要通過(guò)如下操作檢測(cè)其催化性能：

(1)制備擴(kuò)大培養(yǎng)基

制備擴(kuò)大培養(yǎng)基的目的是用于菌種的擴(kuò)大培養(yǎng)，從而獲得大量的菌種。本發(fā)明中，通過(guò)制備擴(kuò)大培養(yǎng)基得到反硝化菌株P(guān)aracoccus versutus.GW1(GeneBank登錄序列號(hào)：GU111570)。

按照表1組成配制反硝化擴(kuò)大培養(yǎng)基溶液，將其pH值調(diào)至7.0，傾入250ml的血清瓶中，在121℃和0.1Mpa條件下滅菌30min。最后，向已經(jīng)滅好菌的擴(kuò)大培養(yǎng)基里接菌種(反硝化菌株P(guān)aracoccus versutus.GW1)20mL，搖床12h。

表1：反硝化擴(kuò)大培養(yǎng)基(EM)成分

(2)制備反硝化降解培養(yǎng)基

降解培養(yǎng)基主要是用于降解硝酸鹽的實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明中，所有有關(guān)硝酸鹽降解的部分都用到了此培養(yǎng)基。

按照表2組成配制反硝化降解培養(yǎng)基溶液，將pH調(diào)到7.0，分裝進(jìn)250ml的血清瓶中，在121℃和0.1Mpa條件下滅菌30min。

表2：反硝化降解培養(yǎng)基(DM)成分

(3)從擴(kuò)大培養(yǎng)基中取12.5mL的菌液接到反硝化降解培養(yǎng)基中，放入搖床10h。

(4)制備硝酸鹽儲(chǔ)備液

硝酸鹽儲(chǔ)備液主要是用來(lái)調(diào)節(jié)硝酸鹽濃度。

按照表3組成配制硝酸鹽儲(chǔ)備液，將其放入121℃、0.1Mpa下滅菌30min。之后將降解培養(yǎng)基和硝酸鹽儲(chǔ)備液混合，測(cè)其pH值和OD值(在波長(zhǎng)為600nm的可見(jiàn)光下使用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)得)。菌的生長(zhǎng)過(guò)程是吐堿的，所以pH值約在8，OD值為0.3～0.4。

表3：硝酸鹽儲(chǔ)備液成分

注：硝酸鈉濃度為200mg/L

(5)將搖好的混有擴(kuò)大培養(yǎng)基菌液的反硝化降解培養(yǎng)基和硝酸鹽儲(chǔ)備液混合均勻，把所得的固載蒽醌類(lèi)化合物的呋喃樹(shù)脂切成2mm x 2mm的塊狀，稱(chēng)取2g這種塊狀糠醛樹(shù)脂直接懸浮于300ml含對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的反硝化微生物的200mg\L硝酸鈉水溶液中進(jìn)行微生物降解，放入培養(yǎng)箱保存(35℃)，每隔2h測(cè)定水溶液中硝酸鈉的濃度。

下面將以呋喃樹(shù)脂和蒽醌反應(yīng)合成功能性呋喃樹(shù)脂作為實(shí)施例及催化性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果，詳細(xì)論述本發(fā)明的有益效果。

實(shí)施例1

S1：將100g液體呋喃樹(shù)脂和1g蒽醌混合并攪拌均勻，得到粘稠的液體；

S2：將步驟S1得到的粘稠液體在90℃下靜置0.1h，形成固體；

S3：將步驟S2得到的固體在100℃下繼續(xù)保溫10h，得到功能性呋喃樹(shù)脂81g，該功能性呋喃樹(shù)脂含蒽醌5.9x10^-5mol\g。

表4：功能性呋喃樹(shù)脂的催化性能

實(shí)施例2

S1：將100g液體呋喃樹(shù)脂和20g蒽醌混合并攪拌均勻，得到粘稠的液體；

S2：將步驟S1得到的粘稠液體在70℃下靜置12h，形成固體；

S3：將步驟S2得到的固體在120℃下繼續(xù)保溫7h，得到功能性呋喃樹(shù)脂97g，該功能性呋喃樹(shù)脂含蒽醌9.9x10^-4mol\g。

表5：功能性呋喃樹(shù)脂的催化性能

實(shí)施例3

S1：將100g液體呋喃樹(shù)脂和40g蒽醌混合并攪拌均勻，得到粘稠的液體；

S2：將步驟S1得到的粘稠液體在50℃下靜置16h，形成固體；

S3：將步驟S2得到的固體在140℃下繼續(xù)保溫5h，得到功能性呋喃樹(shù)脂113g，該功能性呋喃樹(shù)脂含蒽醌1.7x10^-3mol\g。

表：功能性呋喃樹(shù)脂的催化性能

實(shí)施例4

S1：將100g液體呋喃樹(shù)脂和60g蒽醌混合并攪拌均勻，得到粘稠的液體；

S2：將步驟S1得到的粘稠液體在30℃下靜置24h，形成固體；

S3：將步驟S2得到的固體在150℃下繼續(xù)保溫0.5h，得到功能性呋喃樹(shù)脂129g，該功能性呋喃樹(shù)脂含蒽醌2.2x10^-3mol\g。

表7：功能性呋喃樹(shù)脂的催化性能

實(shí)施例5

S1：將100g液體呋喃樹(shù)脂、1g硫酸和10g蒽醌混合并攪拌均勻，得到粘稠的液體；

S2：將步驟S1得到的粘稠液體在25℃下靜置24h，形成固體；

S3：將步驟S2得到的固體在120℃下繼續(xù)保溫8h，得到功能性呋喃樹(shù)脂89g，該功能性呋喃樹(shù)脂含蒽醌5.9x10^-5mol\g。

表8：功能性呋喃樹(shù)脂的催化性能

實(shí)施例6

S1：將100g液體呋喃樹(shù)脂、20g磷酸和60g蒽醌混合并攪拌均勻，得到粘稠的液體；

S2：將步驟S1得到的粘稠液體在10℃靜置24h，形成固體；

S3：將步驟S2得到的固體150℃繼續(xù)保溫0.5h，得到功能性呋喃樹(shù)脂131g，該功能性呋喃樹(shù)脂含蒽醌2.1x10^-3mol\g。

表9：功能性呋喃樹(shù)脂的催化性能

綜上，本發(fā)明提供的功能性呋喃樹(shù)脂的制備方法，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)富含蒽醌結(jié)構(gòu)的功能性呋喃樹(shù)脂原料價(jià)廉易得，成本低廉，制備方法簡(jiǎn)單易行，易于推廣應(yīng)用。

(2)呋喃樹(shù)脂中的蒽醌數(shù)量大且可調(diào)，便于根據(jù)實(shí)際需要調(diào)控功能性呋喃樹(shù)脂的催化性能，易于在實(shí)際工程中應(yīng)用。

(3)可以根據(jù)使用要求，將功能性呋喃樹(shù)脂制成發(fā)泡材料、板材，也可以涂覆于固體材料表面，無(wú)需對(duì)現(xiàn)有污水處理設(shè)備進(jìn)行改變，不會(huì)增加新的投資。

(4)使用一段時(shí)間催化性能降低不能滿足要求以后，可以把固體呋喃樹(shù)脂回收研磨成粉末，加入液體呋喃樹(shù)脂中與蒽醌反應(yīng)，重新制備成富含蒽醌結(jié)構(gòu)的功能性呋喃樹(shù)脂，并循環(huán)使用，再生過(guò)程不產(chǎn)生任何廢棄物。

(5)功能性呋喃樹(shù)脂熱力學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，用于污水處理時(shí)不會(huì)引起二次污染。

(6)呋喃樹(shù)脂的主要原料糠醛、糠醇由玉米芯等生物質(zhì)經(jīng)過(guò)加工得到，不但生物相容性好，而且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定不會(huì)發(fā)生分解，使用壽命長(zhǎng)。

同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法得到的功能性呋喃樹(shù)脂，不僅利于氧化還原介體和微生物的接觸，還能解決水溶性磺酸基蒽醌在水處理過(guò)程的二次污染問(wèn)題。相比較不加入功能性呋喃樹(shù)脂，其催化性能最高能提高86.7％，而且重復(fù)使用50次催化性能未見(jiàn)降低。

雖然本發(fā)明已利用上述較佳實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，然其并非用以限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)，相對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行各種變動(dòng)與修改仍屬本發(fā)明所保護(hù)的范圍，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書(shū)所界定的為準(zhǔn)。