本發(fā)明屬于原油破乳脫水領(lǐng)域，尤其涉及一種原油破乳劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在石油的集輸和煉制過程中，水及溶解于水中的無機(jī)鹽等雜質(zhì)存在于原油中，形成穩(wěn)定的原油乳狀液，其不僅會增加泵、管線和儲罐的負(fù)荷，而且會引起管道系統(tǒng)、泵及生產(chǎn)設(shè)備腐蝕和結(jié)垢等，因此，在煉油之前原油必須脫水脫鹽，否則無法進(jìn)行石油的煉制和加工。
化學(xué)破乳是脫除原油乳狀液中水份的最方便、最經(jīng)濟(jì)且最有效的方法之一。從1914年報(bào)道用FeSO4溶液使乳化原油破乳算起，已有一百多年的歷史。隨著油田采油技術(shù)及石油煉制技術(shù)的發(fā)展，目前廣泛采用的破乳劑主要成份是聚醚高分子，即聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，這類共聚物的合成屬于高溫高壓聚合，具有代表性的是SP169、BP系列及TA1031等，特點(diǎn)是加量少，破乳效果好，但專一性強(qiáng)，廣泛適應(yīng)性差。
隨著油田開發(fā)進(jìn)入后期和強(qiáng)化采油技術(shù)的廣泛應(yīng)用，原油含水量逐年上升，國內(nèi)各大油田的開采進(jìn)入高含水期，再加上蒸汽驅(qū)、聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)和多元復(fù)合驅(qū)等強(qiáng)化采油技術(shù)的應(yīng)用，驅(qū)油劑的存在使原油乳狀液的穩(wěn)定性越來越好，破乳脫水難度加大，現(xiàn)有破乳劑已不足以適應(yīng)當(dāng)前復(fù)雜原油的破乳脫水的需要。而且目前各油田普遍存在破乳溫度高、加藥量大、脫水速度不理想等問題。因此，在使原油含水達(dá)標(biāo)的前提下，盡可能地降低破乳劑加量、提高脫水速度、改善污水質(zhì)量成為各油田亟待解決的問題。另外，從環(huán)保角度看，目前相當(dāng)一部分油田采用油溶性破乳劑，交聯(lián)劑TDI有劇毒，溶劑甲苯等不僅污染環(huán)境，并且使用時(shí)存在安全隱患，故研究一種高效、不需交聯(lián)的破乳劑應(yīng)是當(dāng)務(wù)之急。
為解決以上問題，對目前的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物進(jìn)行改性成為提高破乳劑效果的有效手段。其中在聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物基礎(chǔ)上再采取自由基共聚的雙重聚合的文獻(xiàn)報(bào)道很少，US006120678A、US005100531A、CN101745344B、CN102746470B等文獻(xiàn)中都采用了丙烯酸類的聚合單體與聚醚嵌段共聚物進(jìn)行酯化或接枝反應(yīng)，然后再引發(fā)聚合得到破乳劑。但上述合成方法繁瑣，且產(chǎn)物中含有不利于原油破乳的過量丙烯酸單體，難以從產(chǎn)品中分離，造成脫水效果不理想等問題。
因此，如何提供一種原油破乳劑，使其不僅無需交聯(lián)、無毒無污染，而且具有脫水速度快、脫出水質(zhì)清、原油適應(yīng)范圍廣等優(yōu)勢將是本領(lǐng)域亟待解決的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種原油破乳劑及其制備方法，該破乳劑可無需交聯(lián)、無毒無污染，能夠具有脫水速度快、脫出水質(zhì)清、原油適應(yīng)范圍廣等優(yōu)勢。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
本發(fā)明提供了一種原油破乳劑，以含雙鍵的不飽和醇為起始劑，在催化劑作用下通過引發(fā)環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合得到不飽和醇的聚氧丙烯聚氧乙烯醚，再在引發(fā)劑的作用下通過引發(fā)聚合而成，具有式
(I)結(jié)構(gòu)通式：
其中，a＝0～10，代表碳數(shù)為C2～C12的烯醇；b＝1～300，c＝0～200，代表嵌段共聚物中聚氧乙烯、聚氧丙烯的數(shù)目；X為H或CH3，Y為CH3或H，X≠Y，產(chǎn)物的重均分子量范圍為2000～500000。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述不飽和醇選自乙烯醇、丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇、己烯醇、庚烯醇、辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇，十一烯醇或十二烯醇，以及它們的同分異構(gòu)體。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈或異丙苯過氧化氫中任意一種。
本發(fā)明還提供了一種如上述技術(shù)方案所述的原油破乳劑的制備方法，包括以下步驟：
將不飽和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚、引發(fā)劑和溶劑加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)溫度為80℃-110℃、反應(yīng)時(shí)間為3-8h的條件下通過引發(fā)聚合得到原油破乳劑。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述溶劑為苯、甲苯、二甲苯、混苯、四氫呋喃、環(huán)己烷、庚烷、環(huán)己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯或溶劑油中的任意一種。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，加入的溶劑的重量百分比為不飽和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚的20％-80％，加入的引發(fā)劑的重量百分比為不飽和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚的0.5％-5％。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述不飽和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚通過不飽和醇與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷在催化劑的存在下，在反應(yīng)溫度為100℃-140℃、反應(yīng)壓力為0.1-0.4MPa的條件下發(fā)生陰離子開環(huán)聚合而成。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述催化劑選自NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、AlCl3、FeCl3、TiCl4、ZrO2或硫酸中的至少一種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果在于：
1、本發(fā)明所提供的原油破乳劑采用不飽和脂肪醇為起始劑，直接引發(fā)環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合，得到不飽和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚大單體后，再在引發(fā)劑的作用下通過引發(fā)聚合得到，該破乳劑為既有長直鏈又有長支鏈的雙重聚合型原油破乳劑，具有脫水速度快、脫出水質(zhì)清、原油適應(yīng)范圍廣等優(yōu)勢；
2、本發(fā)明所提供的破乳劑的合成方法簡便、易操作，反應(yīng)穩(wěn)定、易控制，適用于工業(yè)化處理。
具體實(shí)施方式
下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種原油破乳劑，以含雙鍵的不飽和醇為起始劑，在催化劑作用下通過引發(fā)環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合得到不飽和醇的聚氧丙烯聚氧乙烯醚，再在引發(fā)劑的作用下通過引發(fā)聚合而成，具有式(I)結(jié)構(gòu)通式：
其中，a＝0～10，代表碳數(shù)為C2～C12的烯醇；b＝1～300，c＝0～200，代表嵌段共聚物中聚氧乙烯、聚氧丙烯的數(shù)目；X為H或CH3，Y為CH3或H，X≠Y，產(chǎn)物的重均分子量范圍為2000～500000。
在本實(shí)施例中，所提供的原油破乳劑采用不飽和脂肪醇為起始劑，直接引發(fā)環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合，得到不飽和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚大單體后，再在引發(fā)劑的作用下通過引發(fā)聚合得到，對于所得到的原油破乳劑的具體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了限定，其中，具體限定了含雙鍵的不飽和醇中的碳數(shù)以及聚氧乙烯或聚氧丙烯的數(shù)目，從而將原油破乳劑的重均分子量控制在2000～500000范圍內(nèi)，以獲得預(yù)期性能優(yōu)良的原油破乳劑。
在一優(yōu)選實(shí)施例中，所述不飽和醇選自乙烯醇、丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇、己烯醇、庚烯醇、辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇，十一烯醇或十二烯醇，以及它們的同分異構(gòu)體。作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈或異丙苯過氧化氫中任意一種。在上述實(shí)施例中，對不飽和醇和引發(fā)劑的范圍進(jìn)行了優(yōu)化，在選擇由上述優(yōu)化的基團(tuán)/原料參與反應(yīng)后可獲得性能更為優(yōu)良的原油破乳劑。可以理解的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際所需反應(yīng)調(diào)整所使用的不飽和醇和引發(fā)劑。
本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種如上述實(shí)施例所述的原油破乳劑的制備方法，包括以下步驟：將不飽和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚、引發(fā)劑和溶劑加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)溫度為80℃-110℃、反應(yīng)時(shí)間為3-8h的條件下通過引發(fā)聚合得到原油破乳劑。
上述實(shí)施例提供了一種原油破乳劑的制備方法，其中，不飽和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚大單體在溶劑、引發(fā)劑的作用下通過引發(fā)聚合反應(yīng)生成得到，在上述制備方法中，為了避免環(huán)境氣氛對反應(yīng)物的影響，整個(gè)反應(yīng)在惰性氣體、優(yōu)選是氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行操作，同時(shí)還對反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了限定，以確保反應(yīng)得到的破乳劑的重均分子量在適合的范圍內(nèi)。可以理解的是，根據(jù)所需破乳劑的重均分子量不同，反應(yīng)溫度還可以為85℃、90℃、95℃、100℃、105℃等，反應(yīng)時(shí)間還可以為3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際反應(yīng)情況進(jìn)行調(diào)整。
在一優(yōu)選實(shí)施例中，所述溶劑為苯、甲苯、二甲苯、混苯、四氫呋喃、環(huán)己烷、庚烷、環(huán)己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯或溶劑油中的任意一種。在本實(shí)施例中，對上述實(shí)施例中所述的溶劑的選用進(jìn)行了限定，但可以理解的是，本實(shí)施例并不局限于所列舉的溶劑，還可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員結(jié)合本領(lǐng)域公知常識所知的能夠進(jìn)行相互替換的溶劑。
在一優(yōu)選實(shí)施例中，加入的溶劑的重量百分比為不飽和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚的20％-80％，加入的引發(fā)劑的重量百分比為不飽和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚的0.5％-5％。在本實(shí)施例中，為了確保反應(yīng)的充分、穩(wěn)定進(jìn)行，對于所加入的溶劑量以及引發(fā)劑的量也進(jìn)行了具體限定，其中，所加入的溶劑量還可為30％、40％、50％、60％、70％等，只要確保能夠充分溶解、混合各反應(yīng)原料，滿足反應(yīng)所必須量即可，所加入的引發(fā)劑的量還可以為1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等，只要能夠充分引發(fā)反應(yīng)進(jìn)行即可。
在一優(yōu)選實(shí)施例中，所述不飽和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚通過不飽和醇與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷在催化劑的存在下，在反應(yīng)溫度為100℃-140℃、反應(yīng)壓力為0.1-0.4MPa的條件下發(fā)生陰離子開環(huán)聚合而成。在一優(yōu)選實(shí)施例中，所述催化劑選自NaOH、KOH、LiOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、AlCl3、FeCl3、TiCl4、ZrO2或硫酸中的至少一種。
上述實(shí)施例提供了一種不飽和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制備方法，通過上述反應(yīng)原料在合理溫度、壓力以及催化劑的作用下反應(yīng)得到?？梢岳斫獾氖牵瑸榱四軌虻玫侥軌騾⑴c反應(yīng)的適合的不飽和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚，需要對其溫度、壓力以及催化劑進(jìn)行合理選擇，其中，溫度還可以為110℃、120℃、130℃等，壓力還可以為0.2MPa、0.3MPa等，而催化劑則可以選擇上述范圍內(nèi)的酸堿性化合物中的至少一種，其中可優(yōu)選NaOH或KOH。對于單體不飽和醇而言，則可以選擇乙烯醇、丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇、己烯醇、庚烯醇、辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇，十一烯醇或十二烯醇，以及它們的同分異構(gòu)體等，其中優(yōu)選丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇和己烯醇，最優(yōu)選丙烯醇。但需要說明的是，本發(fā)明所提供的不飽和醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制備方法可并不局限于上述所列舉的方法，還可以是有其它具有可行性的制備方式。
為了更清楚詳細(xì)地介紹本發(fā)明實(shí)施例所提供的原油破乳劑及其制備方法，下面將結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行描述。
實(shí)施例1
向高壓反應(yīng)釜中投入1mol的己烯醇，加入AlCl3作催化劑，抽真空，N2吹掃三遍，逐漸升溫至110℃，連續(xù)通入環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)壓力為0.25MPa，進(jìn)料反應(yīng)結(jié)束后，抽真空除掉反應(yīng)余料，加入醋酸中和，即可得到己烯醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
將己烯醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚加入反應(yīng)容器中，再向其中加入重量比為80％的醋酸丁酯溶劑，充入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，升溫至80℃，緩慢滴加以3％的過氧化苯甲酰的引發(fā)劑，聚合反應(yīng)8h后降溫，得到破乳劑A。
實(shí)施例2
向高壓反應(yīng)釜中投入1mol的丁烯醇，加入Ca(OH)2作催化劑，抽真空，N2吹掃三遍，逐漸升溫至140℃，連續(xù)通入環(huán)氧丙烷，保持反應(yīng)壓力為0.3MPa，進(jìn)料反應(yīng)結(jié)束后，抽真空除掉反應(yīng)余料，加入乙酸中和，即可得到丁烯醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
將丁烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚加入反應(yīng)容器中，再向其中加入重量比為50％的二甲苯溶劑，充入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，升溫至90℃，緩慢滴加以1％的偶氮二異丁腈的引發(fā)劑，聚合反應(yīng)4h后降溫，得到破乳劑B。
實(shí)施例3
向高壓反應(yīng)釜中投入1mol的丙烯醇，加入NaOH作催化劑，抽真空，N2吹掃三遍，逐漸升溫至100℃，連續(xù)通入環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)壓力為0.1MPa，進(jìn)料反應(yīng)結(jié)束后，抽真空除掉反應(yīng)余料，加入磷酸中和，即可得到丙烯醇的聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
將丙烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚加入反應(yīng)容器中，再向其中加入重量比為30％的環(huán)己酮溶劑，充入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，升溫至100℃，緩慢滴加以4％的異丙苯過氧化氫的引發(fā)劑，聚合反應(yīng)3h后降溫，得到破乳劑C。
實(shí)施例4
向高壓反應(yīng)釜中投入1mol的壬烯醇，加入KOH作催化劑，抽真空，N2吹掃三遍，逐漸升溫至120℃，連續(xù)通入環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)壓力為0.4MPa，進(jìn)料反應(yīng)結(jié)束后，抽真空除掉反應(yīng)余料，加入甲酸中和，即可得到壬烯醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
將壬烯醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚加入反應(yīng)容器中，再向其中加入重量比為70％的四氫呋喃溶劑，充入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，升溫至110℃，緩慢滴加以2％的偶氮二異丁腈引發(fā)劑，聚合反應(yīng)5h后降溫，得到破乳劑D。
性能測試
分別將實(shí)施例1-4得到的破乳劑A、B、C、D用于渤海油田原油脫水測試中，其中，向渤海綏中原油中分別加入0ppm、50ppm、100ppm、200ppm的上述破乳劑，采用國標(biāo)SY/T5281-2000瓶試法監(jiān)測脫水變化情況，測試結(jié)果見表1。
表1不同型號的破乳劑對渤海油田原油脫水的效果
由表1結(jié)果可見，該類破乳劑普遍存在脫水速度快、脫出水質(zhì)好的特點(diǎn)。在空白原油幾乎不脫水的情況下，各實(shí)施例在50ppm、100ppm、200ppm的三個(gè)加量下，在2個(gè)小時(shí)內(nèi)脫水率均能達(dá)到80％以上，屬于優(yōu)異的快速破乳劑。從脫出水的水質(zhì)和界面情況看，水質(zhì)較清、界面較好，能夠達(dá)到現(xiàn)場的污水指標(biāo)。