本發(fā)明涉及一種聚氨酯鞋底用樹(shù)脂及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氨酯全名聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物的統(tǒng)稱，是由二元或多元有機(jī)異氰酸酯與多元醇化合物相互作用而得到的高分子化合物。聚氨酯鞋底具有質(zhì)量輕、回彈性好等特點(diǎn)。
用于生產(chǎn)聚氨酯鞋底的樹(shù)脂一般為雙組份原料——多元醇混合物和預(yù)聚物(簡(jiǎn)稱AB料/AB組分或黑白料)。
不同性能要求的聚氨酯鞋底需要不同種類的AB料配合使用。對(duì)于聚氨酯鞋底生產(chǎn)企業(yè)，需要配備各種不同型號(hào)不同規(guī)格的原料以適應(yīng)不同性能要求的鞋底的生產(chǎn)，而且每次更換原料需要清洗打樣機(jī)臺(tái)和物料罐體，生產(chǎn)成本高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種聚氨酯鞋底用樹(shù)脂及制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
本發(fā)明所述的聚氨酯鞋底用樹(shù)脂，包含樹(shù)脂A組分，樹(shù)脂B1組分和樹(shù)脂B2組分；
所述樹(shù)脂A組分由如下重量份數(shù)的組分組成：
所述樹(shù)脂B1組分由如下重量份數(shù)的組分組成：
異氰酸酯B1 100份；
聚多元醇B1 10～40份；
副反應(yīng)阻止劑 0.002～0.010份；
所述樹(shù)脂B2組分由如下重量份數(shù)的組分組成：
異氰酸酯B2 100份；
聚多元醇B2 50～100份；
副反應(yīng)阻止劑 0.002～0.010份。
優(yōu)選的：
所述樹(shù)脂A組分由如下重量份數(shù)的組分組成：
所述樹(shù)脂B1組分由如下重量份數(shù)的組分組成：
異氰酸酯B1 100份；
聚多元醇B1 12～20份；
副反應(yīng)阻止劑 0.002～0.010份；
所述樹(shù)脂B2組分由如下重量份數(shù)的組分組成：
異氰酸酯B2 100份；
聚多元醇B2 50～90份；
副反應(yīng)阻止劑 0.002～0.010份。
所述樹(shù)脂A組分中聚多元醇A為聚己二酸系聚酯多元醇，優(yōu)選乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一種或幾種混合物與己二酸通過(guò)縮合共聚而成的聚己二酸系聚酯二元醇，數(shù)均分子量為1000～3000；
所述交聯(lián)劑為乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇，1，6-丁二醇中的一種或一種以上；
所述催化劑為三乙烯二胺的乙二醇溶液和70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液的混合物，所述三乙烯二胺的乙二醇溶液和70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液的混合物的質(zhì)量比為1∶4～1∶1；
所述發(fā)泡劑為水；
所述勻泡劑為有機(jī)硅勻泡劑；
所述樹(shù)脂B1組分中異氰酸酯B1為二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或萘二異氰酸酯中的一種或一種以上。
所述樹(shù)脂B1組分中聚多元醇B1為聚己二酸系聚酯多元醇；優(yōu)選乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一種或幾種混合物與己二酸通過(guò)縮合共聚而成的聚己二酸系聚酯二元醇，數(shù)均分子量為1000～3000；
所述樹(shù)脂B1組分中副反應(yīng)阻止劑為磷酸；
所述樹(shù)脂B2組分中異氰酸酯B2為二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或萘二異氰酸酯中的一種或一種以上；
所述樹(shù)脂B2組分中聚多元醇B2為聚己二酸對(duì)苯二甲酸系聚酯多元醇，優(yōu)選乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一種或幾種混合物與己二酸和對(duì)苯二甲酸通過(guò)縮合共聚而成的聚己二酸對(duì)苯二甲酸系聚酯二元醇，數(shù)均分子量為1000～3000；
所述樹(shù)脂B2組分中副反應(yīng)阻止劑為磷酸。
所述的聚氨酯鞋底用樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：
(1)將聚多元醇A、交聯(lián)劑、催化劑、發(fā)泡劑和勻泡劑在50～60℃下反應(yīng)1.5～2.5h后，降溫至40～45℃，混合1.0～1.5h，得到所述的聚氨酯樹(shù)脂A組分；
(2)將異氰酸酯B1、聚多元醇B1和副反應(yīng)阻止劑在65～75℃反應(yīng)2～3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分；
(3)將異氰酸酯B2、聚多元醇B2和副反應(yīng)阻止劑在65～75℃反應(yīng)2～3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
所述聚氨酯鞋底用樹(shù)脂，用于制備聚氨酯鞋底，制備方法包括如下步驟：
將溫度為40～45℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為40～45℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為40～45℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入45～55℃模具中反應(yīng)3～5min成型，脫模，在60～75℃烘箱中熟化22～24h后，即得所述的聚氨酯鞋底。
聚氨酯樹(shù)脂B1組分和聚氨酯樹(shù)脂B2組分的質(zhì)量比為1∶9～9∶1；
A組分活性氫摩爾數(shù)與B1組分和B2組分總的異氰酸酯基團(tuán)摩爾數(shù)之比為1∶1。
本發(fā)明有益效果是：
本發(fā)明聚氨酯鞋底用樹(shù)脂包含樹(shù)脂A組分、B1組分和B2組分，通過(guò)調(diào)節(jié)B1組分和B2組分的質(zhì)量比，可制得不同硬度不同性能的聚氨酯鞋底。相比與普通的雙組份聚氨酯樹(shù)脂，本發(fā)明產(chǎn)品在生產(chǎn)聚氨酯鞋底過(guò)程中生產(chǎn)廠家無(wú)需配置各種不同原料，生產(chǎn)不同要求鞋底時(shí)，僅需調(diào)整B1和B2組份的配比，節(jié)約聚氨酯鞋底生產(chǎn)成本，減少資源浪費(fèi)，提高生產(chǎn)效率，而且利用不同比例的兩種預(yù)聚體組分(B1和B2)與A組分混合反應(yīng)形成的聚氨酯樹(shù)脂鏈段更加規(guī)整有序，制得的聚氨酯鞋底物性更優(yōu)。利用本發(fā)明產(chǎn)品生產(chǎn)的聚氨酯鞋底硬度可調(diào)范圍寬，收縮率低、物性好，更適合連續(xù)生產(chǎn)操作，成本低，生產(chǎn)效率高。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件和要求做一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1
50kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)，50kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)，0.50kg的乙二醇，0.50kg的1，4-丁二醇，0.25kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.75kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，0.10kg水和0.30kg有機(jī)硅勻泡劑在50℃下反應(yīng)2.5h后，降溫至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將22.5g的二苯基甲烷二異氰酸酯，7.45kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，0.374kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)和0.0010kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分。
將2.24kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，1.12kg的聚己二酸對(duì)苯二甲酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)和0.0002kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
將溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入45℃模具中5min成型，脫模，在60℃烘箱中熟化24h即得聚氨酯鞋底。
實(shí)施例2
50kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)，50kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)，0.50kg的乙二醇，0.50kg的1，4-丁二醇，0.25kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.75kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，0.10kg水和0.30kg有機(jī)硅勻泡劑在50℃下反應(yīng)2.5h后，降溫至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將3.68kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，1.23kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，0.06kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)和0.0002kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分。
將29.8kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，14.9kg的聚己二酸對(duì)苯二甲酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)和0.001kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
將溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入45℃模具中5min成型，脫模，在60℃烘箱中熟化24h即得聚氨酯鞋底。
實(shí)施例3
60kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)，40kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)，5.20kg的乙二醇，4.80kg的1，4-丁二醇，0.75kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.75kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，0.50kg水和0.70kg有機(jī)硅勻泡劑在60℃下反應(yīng)1.5h后，降溫至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將7.48kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，1.87kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，1.87kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)和0.002kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分。
將53.1kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，47.9kg的聚己二酸對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)和0.009kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
將溫度為45℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為45℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為45℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入55℃模具中3min成型，脫模，在75℃烘箱中熟化22h即得聚氨酯鞋底。
實(shí)施例4
60kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)，40kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)，5.20kg的乙二醇，4.80kg的1，4-丁二醇，0.75kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.75kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，0.50kg水和0.70kg有機(jī)硅勻泡劑在60℃下反應(yīng)1.5h后，降溫至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將44.3g的二苯基甲烷二異氰酸酯，11.0kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，11.0kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)和0.002kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分。
將3.88kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，3.49kg的聚己二酸對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)和0.0002kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
將溫度為45℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為45℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為45℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入55℃模具中3min成型，脫模，在75℃烘箱中熟化22h即得聚氨酯鞋底。
實(shí)施例5
60kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為3000)，40kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為3000)，3.00kg的乙二醇，2.00kg的1，4-丁二醇，0.30kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.90kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，1.00kg水和1.00kg有機(jī)硅勻泡劑在60℃下反應(yīng)1.5h后，降溫至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將28.8kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，0.29kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為3000)和0.002kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分。
將7.92kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，6.60kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，11.95kg的聚己二酸對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為3000)和0.002kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
將溫度為45℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為45℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為45℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入55℃模具中3min成型，脫模，在75℃烘箱中熟化22h即得聚氨酯鞋底。
實(shí)施例6
100kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)，3.00kg的乙二醇，0.60kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.60kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，0.60kg水和0.70kg有機(jī)硅勻泡劑在50℃下反應(yīng)2.5h后，降溫至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將29.7g的二苯基甲烷二異氰酸酯，1.73kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為3000)和0.002kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹(shù)脂B1組分。
將3.50kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，2.45kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，5.06kg的聚己二酸對(duì)苯二甲酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)和0.002kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹(shù)脂B2組分。
將溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分、溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂B1組分和溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂B2組分，在澆注機(jī)中混合后，注入45℃模具中5min成型，脫模，在60℃烘箱中熟化24h即得聚氨酯鞋底。
對(duì)比例1
50kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)，50kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)，0.50kg的乙二醇，0.50kg的1，4-丁二醇，0.25kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.75kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，0.10kg水和0.30kg有機(jī)硅勻泡劑在50℃下反應(yīng)2.5h后，降溫至40℃，混合1.5h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將24.74g的二苯基甲烷二異氰酸酯，7.45kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，0.374kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)，1.12kg的聚己二酸對(duì)苯二甲酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為1000)和0.0012kg的磷酸在65℃反應(yīng)3h，即得聚氨酯樹(shù)脂B組分。
將溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分和溫度為40℃的聚氨酯樹(shù)脂B組分，在澆注機(jī)中混合后，注入45℃模具中5min成型，脫模，在60℃烘箱中熟化24h即得聚氨酯鞋底。
對(duì)比例2
60kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)，40kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)，5.20kg的乙二醇，4.80kg的1，4-丁二醇，0.75kg的三乙烯二胺的乙二醇溶液，0.75kg的70wt％的雙(二甲氨基乙基)醚與30wt％一縮二丙二醇配成的溶液，0.50kg水和0.70kg有機(jī)硅勻泡劑在60℃下反應(yīng)1.5h后，降溫至45℃，混合1.0h，得到聚氨酯樹(shù)脂A組分。
將60.58kg的二苯基甲烷二異氰酸酯，1.87kg的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯，1.87kg的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)，47.9kg的聚己二酸對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯二醇(數(shù)均分子量為2000)和0.011kg的磷酸在75℃反應(yīng)2h，即得聚氨酯樹(shù)脂B組分。
將溫度為45℃的聚氨酯樹(shù)脂A組分和溫度為45℃的聚氨酯樹(shù)脂B組分，在澆注機(jī)中混合后，注入55℃模具中3min成型，脫模，在75℃烘箱中熟化22h即得聚氨酯鞋底。
實(shí)施例1～4和對(duì)比例1～2所制得的聚氨酯鞋底的各項(xiàng)性能測(cè)試如下：
表I
由實(shí)施例1和實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4可知，在聚氨酯樹(shù)脂A組分不變的前提下，簡(jiǎn)單調(diào)整樹(shù)脂B1組分和B2組分的比例就可制得不同硬度、不同抗拉強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等物性不同的聚氨酯鞋底，提高了聚氨酯鞋底的生產(chǎn)效率，同時(shí)節(jié)約了能源消耗，節(jié)約聚氨酯鞋底的生產(chǎn)成本。對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比例1，實(shí)施例3和對(duì)比例2可知，利用本發(fā)明聚氨酯鞋底用樹(shù)脂更易制得硬度較高收縮率較低，或者硬度較低收縮率也較低的性能優(yōu)異的鞋底。
盡管上述實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)地描述，但本發(fā)明的技術(shù)方案并不限于以上實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明的思想和宗旨情況下，對(duì)本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍的內(nèi)容所作的等效變化或修飾，都應(yīng)為本發(fā)明的技術(shù)范疇。