本發(fā)明涉及化工領域，更具體地說，尤其涉及一種Gemini磷酸酯表面活性劑及其制備方法。
背景技術：
近年來，綠色能源生物柴油及其化工利用得到迅速發(fā)展，生物柴油的發(fā)展帶來了大量的廉價甘油，這讓甘油法環(huán)氧氯丙烷項目具有很好經濟性，成為研究開發(fā)與投資的熱點。總之，利用生物柴油副產甘油生產環(huán)氧氯丙烷是一種低能耗環(huán)保的生產工藝，是未來環(huán)氧氯丙烷生產的主流方向和主要來源。但是甘油法環(huán)氧氯丙烷工藝最重要的原料是氯化氫氣體，而且只有具有穩(wěn)定、連續(xù)的氯化氫氣體供應條件才能保證甘油法環(huán)氧氯丙烷的正常生產。而這樣的氯化氫氣體保障條件一般只有氯堿生產企業(yè)，因此在氯堿廠附件建設甘油法環(huán)氧氯丙烷裝置是可以穩(wěn)定獲得氯化氫氣體。但是氯堿廠屬于高污染高能耗企業(yè)，在環(huán)保壓力和節(jié)能減排的大背景下，全國氯堿廠也是屈指可數(shù)的。氯化氫氣體腐蝕性很強，采用鋼瓶壓縮運輸不僅成本很高、而且不安全?？梢哉f，在附件沒有氯堿廠的地方建設環(huán)氧氯丙烷裝置，氯化氫氣體是最大的障礙，如何獲得廉價、連續(xù)的穩(wěn)定氯化氫氣體供應是甘油法環(huán)氧氯丙烷項目的建設的關鍵。辜高龍以工業(yè)鹽酸為氯化氫來源與甘油反應制備環(huán)氧氯丙烷。(辜高龍，以甘油和工業(yè)鹽酸為原料合成環(huán)氧氯丙烷新工藝，精細化工中間體，2008，38(4)：49-52)。申請?zhí)枮?01010543010.1的中國專利公開了一種以三氯化磷和五氯化磷制備氯化氫氣體來生產環(huán)氧氯丙烷的工藝，該工藝副產的亞磷酸和磷酸附加值較低。
雙子表面活性劑(Gemini surfactant)是一類分子結構中含有兩個親水基、兩個疏水基和一個連接基通過化學鍵連接而成的新型的表面活性劑。它具有較低的cmc值、高的表面活性、好的水溶性和流變性等多種特點，是一種性能卓越的新型表面活性劑，具有廣泛的商業(yè)應用前景。Gemini磷酸酯表面活性劑有良好的水溶性，且大多數(shù)Gemini磷酸酯表面活性劑克拉夫特點大多都低于0℃，它們的鈉鹽能穩(wěn)定地溶于水中形成澄清的水溶液，這是由于分子中存在兩個親水基并由連接基將二者緊密連接在一起，使其具有良好的水溶性。周學愿等人將十八烷基Gemini磷酸酯表面活性劑與普通單子型磷酸酯表面活性劑的性能進行比較，并對一系列不同碳鏈長度的Gemini磷酸酯表面活性劑的性能進行了研究，結果表明：Gemini磷酸酯表面活性劑相對于單子型磷酸酯表面活性劑具有更低的臨界膠束濃度、更高的表面活性、更低的起泡性、潤濕性以及抗靜電性等；另外，隨著Gemini磷酸酯表面活性劑碳鏈長度的增加，乳化性提高，起泡性降低，賦予聚酯短纖維的平滑性更好。(周學元，鄭幗，韓輝.長碳鏈Gemini磷酸酯表面活性劑結構與性能的關系，天津工業(yè)大學學報，2009，4：49-52)。Gemini型酯基季銨鹽表面活性劑用作紡織柔軟劑，不僅具有優(yōu)異的柔軟、抗靜電、殺菌、抗黃變性能，且用量少、效果好、配伍性好、性價比高。鄭幗合成了一種新型Gemini磷酸酯表面活性劑，包括3個步驟：首先以正癸醇與環(huán)氧氯丙烷為原料在相轉移催化劑存在下合成正癸基縮水甘油醚；接著以乙二醇和正癸基縮水甘油醚為原料在金屬鉀為催化劑下合成正癸基低聚二醇；最后以正癸基低聚二醇和P2O5為原料合成Gemini磷酸酯表面活性劑。反應過程多、收率低。(鄭幗.新型Gemini磷酸酯表面活性劑的合成，紡織學報，2008，29(10)：56-60)。于君明等人以十二烷基叔胺、環(huán)氧氯丙烷和三氯氧磷為原料合成了一種新型的Gemini磷酸酯表面活性劑，包括以下步驟：首先環(huán)氧氯丙烷水解制備二氯甘油，接著二氯甘油與三氯氧磷反應生產含氯的磷酸單酯，最后以含氯的磷酸單酯為連接基與十二烷基叔胺反應得到Gemini磷酸酯表面活性劑。制備過程復雜且后兩步反應均有氯化鈉產生。(于君明，陳洪齡，韋亞兵.新型雙子兩性表面活性劑的合成及性能，南京工業(yè)大學學報，2005，27(5)：62-66)。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供了一種Gemini磷酸酯表面活性劑的制備方法以克服甘油法環(huán)氧氯丙烷和Gemini磷酸酯表面活性劑兩個產品現(xiàn)有技術的不足，其產率高，制備流程簡單。
本發(fā)明的技術方案如下：
一種Gemini磷酸酯表面活性劑的制備方法，包括下述步驟：
步驟1：將脂肪醇與POCl3得到烷基磷酸單酯和氯化氫氣體；
步驟2：將步驟1得到的氯化氫氣體與甘油經催化氯化反應得到二氯甘油；
步驟3：將步驟1得到的烷基磷酸單酯與季銨堿進行中和反應后再加入步驟2得到的二氯甘油得到Gemini磷酸酯表面活性劑。
在上述的Gemini磷酸酯表面活性劑的制備方法中，還包括步驟4：將步驟2得到的二氯甘油與石灰水進行皂化反應，得到環(huán)氧氯丙烷。
步驟1的反應方程式為：
步驟2的反應方程式為：
步驟3的反應方程式為：
步驟4的反應方程式為：
在上述的Gemini磷酸酯表面活性劑的制備方法中，所述的步驟1具體為：
首先將等摩爾的脂肪醇滴加到POCl3中，控制滴加速度使反應溫度為10-25℃至滴加結束；
然后減壓至3-5KPa后，升溫至20-40℃繼續(xù)反應1-4h；
最后繼續(xù)滴加2倍POCl3摩爾當量的水至反應體系中維持25-60℃水解反應1-3h，得到烷基磷酸單酯和氯化氫氣體。
其反應方程式如下：
在上述的Gemini磷酸酯表面活性劑的制備方法中，所述的步驟2的反應壓力為3-5KPa；反應溫度為100-120℃，反應時間為1-5h。
在上述的Gemini磷酸酯表面活性劑的制備方法中，催化劑為BASF混合二元酸Sokalan DCS；催化劑的重量為甘油重量的5％-10％。
在上述的Gemini磷酸酯表面活性劑的制備方法中，所述的步驟2反應完成后，通過減壓精餾收集二氯甘油；減壓精餾過程中釜溫120-135℃，塔頂溫度90-100℃。
在上述的Gemini磷酸酯表面活性劑的制備方法中，所述的季銨堿為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨中的一種或兩種。
在上述的Gemini磷酸酯表面活性劑的制備方法中，所述的季銨堿與烷基磷酸單酯的摩爾比為1:1。
在上述的Gemini磷酸酯表面活性劑的制備方法中，所述的步驟3中二氯甘油與烷基磷酸單酯的摩爾比為1:2。
在上述的Gemini磷酸酯表面活性劑的制備方法中，所述的脂肪醇為C8-C18脂肪醇。
此外，本發(fā)明還提供了一種按照上述方法制備得到的Gemini磷酸酯表面活性劑。
需要說明的是上述的季銨堿與烷基磷酸單酯的摩爾比、二氯甘油與烷基磷酸單酯的摩爾比，以及步驟1中脂肪醇和POCl3的摩爾比、用水的摩爾量，其僅為最佳用量，上述的摩爾比是完成完全反應所需的摩爾量，低于或高于該摩爾量只是在產率和成本上經濟效率會降低，并不會無法制備上述的Gemini磷酸酯表面活性劑和環(huán)氧氯丙烷。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的有益效果為：
1、本發(fā)明利用三氯氧磷為甘油法環(huán)氧氯丙烷提供氯化氫氣體來源，同時聯(lián)產具有較高附加值的Gemini磷酸酯表面活性劑，兩種產品各取所需，充分利用了三氯氧磷中的P和Cl，具有較強的原子經濟性。不僅成功解決了三氯氧磷制備磷酸酯時存在氯化氫的環(huán)保與回收問題，而且有效降低了氯化氫氣體的成本。
2、本發(fā)明提供了一種新型的Gemini磷酸酯表面活性劑。
3、本發(fā)明所得的二氯甘油中間體既作為Gemini磷酸酯表面活性劑的連接基又可以用于制備環(huán)氧氯丙烷。
具體實施方式
下面結合具體實施方式，對本發(fā)明的技術方案作進一步的詳細說明，但不構成對本發(fā)明的任何限制。
實施例1：
(1)向事先已加入1molPOCl3的反應器1#中，緩慢滴加1molC8-C10脂肪醇，控制滴加速度維持15℃反應，滴加完后，啟動4kPa減壓條件，并緩慢升溫至25℃繼續(xù)反應3h，然后滴加2mol水，維持25℃水解反應1h，得到烷基磷酸單酯。
(2)將步驟(1)副產的氯化氫氣體用減壓條件抽至反應器2#中與事先加入的1mol甘油在占甘油重6％的Sokalan DCS催化劑作用下于115℃進行氯化反應4h，氯化完成后啟動減壓精餾塔，控制釜溫130℃，塔頂溫度95℃，收集餾出物得到二氯甘油。
(3)將步驟(1)得到烷基磷酸單酯加入到反應器3#中，加入1mol四甲基氫氧化銨進行中和反應，接著加入0.5mol步驟(2)得到二氯甘油作為連接基進行反應，生成Gemini磷酸酯表面活性劑，產率88.6％。
(4)將步驟(2)得到二氯甘油加入到反應器4#中與石灰水進行皂化反應，經精餾得到環(huán)氧氯丙烷。
實施例2：
按與實施例1相同的方法制備烷基磷酸單酯和二氯甘油，其區(qū)別在于，(3)將步驟(1)得到烷基磷酸單酯加入到反應器3#中，加入1mol四乙基氫氧化銨進行中和反應，接著加入0.5mol步驟(2)得到二氯甘油作為連接基進行反應，生成Gemini磷酸酯表面活性劑，產率87.4％。
實施例3：
(1)向事先已加入1molPOCl3的反應器1#中，緩慢滴加1molC12-C14脂肪醇，控制滴加速度維持15℃反應，滴加完后，啟動4kPa減壓條件，并緩慢升溫至30℃繼續(xù)反應2h，然后滴加2mol水，維持40℃水解反應2h，得到烷基磷酸單酯。
(2)將步驟(1)副產的氯化氫氣體用減壓條件抽至反應器2#中與事先加入的1mol甘油在占甘油重10％的Sokalan DCS催化劑作用下于100℃進行氯化反應5h，氯化完成后啟動減壓精餾塔，控制釜溫135℃，塔頂溫度100℃，收集餾出物得到二氯甘油。
(3)將步驟(1)得到烷基磷酸單酯加入到反應器3#中，加入1mol四甲基氫氧化銨進行中和反應，接著加入0.5mol步驟(2)得到二氯甘油作為連接基進行反應，生成Gemini磷酸酯表面活性劑，產率85.6％。
(4)將步驟(2)得到二氯甘油加入到反應器4#中與石灰水進行皂化反應，經精餾得到環(huán)氧氯丙烷。
實施例4：
(1)向事先已加入1molPOCl3的反應器1#中，緩慢滴加1molC16-C18脂肪醇，控制滴加速度維持25℃反應，滴加完后，啟動4kPa減壓條件，并緩慢升溫至40℃繼續(xù)反應1h，然后滴加2mol水，維持60℃水解反應1.5h，得到烷基磷酸單酯。
(2)將步驟(1)副產的氯化氫氣體用減壓條件抽至反應器2#中與事先加入的1mol甘油在占甘油重8％的Sokalan DCS催化劑作用下于120℃進行氯化反應1h，氯化完成后啟動減壓精餾塔，控制釜溫120℃，塔頂溫度90℃，收集餾出物得到二氯甘油。
(3)將步驟(1)得到烷基磷酸單酯加入到反應器3#中，加入1mol四甲基氫氧化銨進行中和反應，接著加入0.5mol步驟(2)得到二氯甘油作為連接基進行反應，生成Gemini磷酸酯表面活性劑，產率80.6％。
(4)將步驟(2)得到二氯甘油加入到反應器4#中與石灰水進行皂化反應，經精餾得到環(huán)氧氯丙烷。
實施例5：
(1)向事先已加入1molPOCl3的反應器1#中，緩慢滴加1molC12-C14脂肪醇，控制滴加速度維持25℃反應，滴加完后，啟動4kPa減壓條件，并緩慢升溫至30℃繼續(xù)反應3h，然后滴加2mol水，維持40℃水解反應1.5h，得到烷基磷酸單酯。
(2)將步驟(1)副產的氯化氫氣體用減壓條件抽至反應器2#中與事先加入的1mol甘油在占甘油重5％的Sokalan DCS催化劑作用下于120℃進行氯化反應4.5h，氯化完成后啟動減壓精餾塔，控制釜溫130℃，塔頂溫度95℃，收集餾出物得到二氯甘油。
(3)將步驟(1)得到烷基磷酸單酯加入到反應器3#中，加入1mol四乙基氫氧化銨進行中和反應，接著加入0.5mol步驟(2)得到二氯甘油作為連接基進行反應，生成Gemini磷酸酯表面活性劑，產率84.7％。
(4)將步驟(2)得到二氯甘油加入到反應器4#中與石灰水進行皂化反應，經精餾得到環(huán)氧氯丙烷。
在實施例1-5中，反應器1#和反應器2#聯(lián)動，減壓條件為3kPa-5kPa。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡在本發(fā)明的精神和原則范圍內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。