本發(fā)明屬于阻燃劑領域，涉及一種螺環(huán)-硫代雙環(huán)磷酸酯無鹵阻燃劑及其制備方法。

背景技術：

由于溴系阻燃劑對環(huán)境存在潛在的危害，開發(fā)無鹵阻燃劑以成為高分子材料阻燃領域的研究熱點之一。其中，有機磷阻燃劑是被公認為可能替代溴系阻燃劑的品種，是目前應用較廣的一種無鹵阻燃劑。然而，目前商品化的有機磷系阻燃劑主要是苯基磷酸酯型阻燃劑（如：TPP、RDP等），常溫下大多為粘狀液體，加料不方便，加工溫度下易揮發(fā)，很難適應加工溫度高的工程塑料應用。在研究過程中，人們發(fā)現(xiàn)環(huán)狀磷酸酯具有很高的阻燃效率，這類阻燃劑同時具有碳源和酸源，是較好的膨脹型阻燃劑，常見的分子結構為螺環(huán)磷酸酯（I）和雙環(huán)磷酸酯（II）。實際應用結果表明，單獨使用環(huán)狀磷酸酯阻燃劑時，酸源含量略低，協(xié)同作用也不明顯，為此眾多衍生物被合成出來。

王新龍等發(fā)表了含有苯基磷酸酯結構的螺環(huán)磷酸酯衍生物（《精細化工》, 2003, 20(12):755-757.）；將螺環(huán)磷酸酯與雙環(huán)磷酸酯結合，可以改進二者的不足之處，中國專利201310199779.X公開了螺環(huán)-籠狀結構阻燃劑（III），熱分解溫度和成炭性都比較好，但無明顯的熔點。

Trimer是典型的雙環(huán)磷酸酯衍生物（CN200710304246.8），中國專利CN200810012458.3公開了一種含雙環(huán)磷酸酯基的聚合型阻燃劑，與雙環(huán)磷酸酯比較增加了磷元素含量。利用P-S的協(xié)同作用，硫代雙環(huán)磷酸酯（SPEPA）、硫代螺環(huán)磷酸酯衍生物不斷被開發(fā)出來，這些阻燃劑都具有更好的成炭性能。王新龍等人合成了硫代雙環(huán)磷酸酯衍生物無鹵阻燃劑（《合成化學》, 2001, 9(4): 352-355.）； 中國專利CN201110153359.9公開了由苯基硫代膦酰二氯與雙環(huán)磷酸酯反應得到了磷-硫協(xié)效阻燃劑；丁佩佩等人合成了含硫螺環(huán)磷酸酯衍生物，熱分解溫度為283.3 ℃并具有良好的成炭性（《合成化學》, 2009, 17(6):702-704.）。中國專利CN200810012458.3中公開的阻燃劑也具有很好的磷-硫協(xié)同作用，在PC/ABS合金中具有良好的應用前景。

本發(fā)明的無鹵阻燃劑即含有螺環(huán)又含有雙環(huán)結構，磷含量達到20%，硫含量可達到10%，極大的發(fā)揮了兩種環(huán)狀剛性結構的優(yōu)勢和磷-硫協(xié)同阻燃作用，可解決酸源不足的問題，可用于多種高分子材料的阻燃改性。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種既含有螺環(huán)又含有雙環(huán)結構的磷-硫協(xié)同阻燃劑的結構及其制備方法，這種阻燃劑磷含量達到20%，硫含量可達到10%，并且極大的發(fā)揮了兩種環(huán)狀剛性結構的優(yōu)勢。

本發(fā)明的技術方案是：

一種螺環(huán)-硫代雙環(huán)磷酸酯無鹵阻燃劑，其特征在于有如下的化學結構：

SPDPC-SPEPA。

一種螺環(huán)-硫代雙環(huán)磷酸酯無鹵阻燃劑的制備方法包括如下步驟：

（1）螺環(huán)磷酸酯酰二氯（SPDPC）的合成：

一次性將摩爾比1: 6至1:10的季戊四醇和三氯氧磷加入到裝有冷凝回流裝置和吸收HCl氣體用Ca(OH)₂填料裝置的反應器中，攪拌升溫至60-80℃，反應6-8小時后，緩慢升溫至110℃，保溫至無大量HCl產(chǎn)生，冷卻，過濾，得到白色固體，用理論產(chǎn)量4-6倍質量的二氯甲烷充分洗滌2-3次，烘干得到螺環(huán)磷酸酯酰二氯（SPDPC）；SPDPC的化學結構如下：

；

（2）硫代雙環(huán)磷酸酯（SPEPA）的合成：

一次性將摩爾比1: 1的季戊四醇和三氯硫磷加入到裝有冷凝回流裝置和吸收HCl氣體用Ca(OH)₂填料裝置的反應器中，攪拌溫至140-150℃，反應為6-7小時，至無大量HCl氣體產(chǎn)生，在升溫到160℃反應1-2小時。冷卻后，加入理論產(chǎn)量4-5倍質量的沸水將固體溶解，將澄清溶液冷卻至10-20℃，得到白色固體，過濾后烘干得到硫代雙環(huán)磷酸酯（SPEPA）；SPEPA的化學結構如下：

；

（3）螺環(huán)-硫代雙環(huán)磷酸酯無鹵阻燃劑的制備：

螺環(huán)-硫代雙環(huán)磷酸酯無鹵阻燃劑的原料為SPDPC和SPEPA，具體過程如下：在裝有冷凝回流裝置的反應器中，一次性加入摩爾比為1:2至1:2.2的SPDPC和SPEPA，以乙腈作為溶劑，三乙胺作為縛酸劑（縛酸劑與SPDPC摩爾比為2.2:1至3:1），緩慢升溫至乙腈回流，反應4-6小時，冷卻抽濾，濾餅用無水乙醇洗滌后，得到白色固體，干燥得到螺環(huán)-硫代雙環(huán)磷酸酯無鹵阻燃劑（SPDPC-SPEPA），其熔點為250~252℃。

本發(fā)明的效果和益處是：螺環(huán)-硫代雙環(huán)磷酸酯無鹵阻燃劑（SPDPC-SPEPA）常溫下為粉末狀固體，熔點250-252℃；具有熱穩(wěn)定性好，5%分解溫度高（>300℃），成炭性好，500℃還可以保持70%左右的殘余物質量，800℃殘余物含量達到35%，可以適應眾多工程塑料的加工條件。本發(fā)明提供的制備方法簡單，易于控制。

附圖說明

圖1螺環(huán)磷酸酯酰二氯（SPDPC）的紅外光譜圖。

圖2硫代雙環(huán)磷酸酯（SPEPA）的紅外光譜圖。

圖3 螺環(huán)-硫代雙環(huán)磷酸酯無鹵阻燃劑（SPDPC-SPEPA）的紅外光譜圖。

圖4 螺環(huán)-硫代雙環(huán)磷酸酯無鹵阻燃劑（SPDPC-SPEPA）的熱重分析曲線圖（氮氣氛，升溫速率10℃/min）。

具體實施方式

以下結合技術方案給出實施例以對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

在裝有冷凝回流裝置和吸收HCl氣體用Ca(OH)₂填料裝置的500ml三口瓶中，加入61.2g的季戊四醇和300mL的POCl₃，在電動攪拌器不斷攪拌下升溫至80℃，反應6小時，繼續(xù)緩慢升溫至110℃，保溫至無大量HCl產(chǎn)生，冷卻至室溫，過濾，濾餅用500mL二氯甲烷充分洗滌2-3次，烘干得到螺環(huán)磷酰二氯（SPDPC）88.6g，熔點為235~237℃。

實施例2

一次性將季戊四醇40.8g（0.3mol）和三氯硫磷50.7g（0.3mol）加入到裝有冷凝回流裝置和吸收HCl氣體用Ca(OH)₂填料裝置的500ml三口燒瓶中，攪拌溫至145 ℃，反應為6小時，然后升溫到160℃反應2小時。將反應混合物產(chǎn)物冷卻至室溫，加入250ml沸水將塊狀固體溶解，取上層清液，將澄清溶液冷卻至10-20℃，得到白色固體，過濾后烘干得到硫代雙環(huán)磷酸酯(SPEPA) 35.2g，熔點為156~158℃。

實施例3

在裝有冷凝回流裝置的250ml的三口瓶中，加入29.7g（0.1mol）的SPDPC和41.2g（0. 21mol）的SPEPA，再加入100ml乙腈作為溶劑，42ml（0. 3mol）的三乙胺作為縛酸劑，緩慢升溫至回流溫度80℃，回流反應6h，冷卻至室溫過濾，濾餅用無水乙醇洗滌后，干燥得到螺環(huán)-硫代雙環(huán)磷酸酯無鹵阻燃劑（SPDPC-SPEPA）35.5g，其熔點為250~252℃。

實施例4

將螺環(huán)-硫代雙環(huán)磷酸酯無鹵阻燃劑SPDPC-SPEPA用于對高分子材料的共混阻燃改性，結果如表1，提供參考：

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